CN102803142B

CN102803142B - 四氟硼酸盐的制造方法

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Publication number: CN102803142B
Application number: CN200980159908.4A
Authority: CN
Inventors: 胁雅秀; 宫本和博; 平野孝; 平野一孝
Original assignee: Stella Chemifa Corp
Current assignee: Stella Chemifa Corp
Priority date: 2009-06-19
Filing date: 2009-06-19
Publication date: 2016-11-09
Anticipated expiration: 2029-06-19
Also published as: KR20120039648A; CA2766014A1; EP2444375A4; WO2010146710A1; SG177287A1; EP2444375A1; US20120082608A1; KR101603376B1; CN102803142A; US9376323B2

Abstract

本发明提供一种可通过连续工序高收率且高效率地制造四氟硼酸盐的四氟硼酸盐的制造方法、含有四氟硼酸盐的电解液、以及具备该电解液的蓄电元件。本发明的四氟硼酸盐的制造方法，其特征在于，具有：第1工序，使三氟化硼气体溶解在有机溶剂中；第2工序，将相对于上述三氟化硼为当量或当量以下的化学计算量的氟化物(MF_n、M为金属或NH₄、1≤n≤3)加入到上述有机溶剂中，生成四氟硼酸盐的溶液；以及第3工序，通过使上述四氟硼酸盐的溶液循环至上述第1工序，由此使三氟化硼气体溶解在四氟硼酸盐的溶液中而不是溶解在上述有机溶剂中。

Description

四氟硼酸盐的制造方法

技术领域

本发明涉及四氟硼酸盐的制造方法及其制造装置，更详细而言，涉及可以适用于蓄电元件的电解液的四氟硼酸盐的制造方法、含有四氟硼酸盐的电解液以及具备该电解液的蓄电元件。

背景技术

作为现有的四氟硼酸盐的制造方法，例如，作为四氟硼酸锂的制造方法，可以举出例如使碳酸锂与氟硼酸溶液作用而得到四氟硼酸锂的方法。由于在该方法中生成的盐是以LiBF₄·H₂O表示的氟硼酸锂一水合物，因此需要在200℃左右的加热进行脱水。然而，由于在200℃左右加热会使四氟硼酸锂分解，所以导致其纯度降低。并且，还残留数千ppmw的水分。因此，该制造方法在反应的控制性以及所得产品的纯度等方面未必是充分的。

为了解决该问题，例如在下述专利文献1中公开了以下方法：通过将三氟化硼气体吹送到含有氟化锂的锂二次电池电解液用非水性有机溶剂中，使氟化锂和三氟化硼反应来制造四氟硼酸锂的方法。

但是，如果采用上述的制造方法，则因为氟化锂在有机溶剂中的溶解度小，所以该有机溶剂形成悬浊（浆）状。因此，存在以下问题：在制造工序中难以使含有氟化锂的有机溶剂循环，难以利用连续工序制造四氟硼酸盐。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-157830号公报

发明内容

本发明是鉴于上述问题点而进行的，其目的在于提供一种可通过连续工序高收率且高效率地制造四氟硼酸盐的四氟硼酸盐的制造方法、含有四氟硼酸盐的电解液、以及具备该电解液的蓄电元件。

为了解决上述现有问题，本申请发明人等对四氟硼酸盐的制造方法、含有四氟硼酸盐的电解液以及具备该电解液的蓄电元件进行了研究。其结果发现通过采用下述构成能达成上述目的，完成了本发明。

即，为了解决上述课题，本发明的四氟硼酸盐的制造方法的特征在于，具有：第1工序，使三氟化硼气体溶解在有机溶剂中；第2工序，将相对于上述三氟化硼为当量（等価）或当量以下的化学计算量的氟化物（MF_n，M为金属或NH₄，1≤n≤3）加入到上述有机溶剂中，生成四氟硼酸盐的溶液；以及第3工序，通过使上述四氟硼酸盐的溶液循环至第1工序，由此使三氟化硼气体溶解在四氟硼酸盐的溶液中而不是溶解在上述有机溶剂中。

氟化物对有机溶剂一般是难溶性的。因此，如果在吸收三氟化硼气体之前将氟化物加入到有机溶剂中，则成为悬浊（浆）状。因此，在吸收三氟化硼时，在装置内部因固体氟化物而引起堵塞，运转中产生故障。但如果采用上述方法，则首先在第1工序中使有机溶剂吸收三氟化硼气体之后，在第2工序中将氟化物添加到有机溶剂中。由此，如下述化学反应式所示，在有机溶剂中合成四氟硼酸盐。并且，氟化物的添加量相对于三氟化硼为化学计量当量或当量以下，因此，氟化物全部与三氟化硼反应。其结果，得到了不残留未反应的氟化物的非浆状的四氟硼酸盐溶液。由此，能够使四氟硼酸盐的溶液循环至第1工序，能够使三氟化硼气体溶解在四氟硼酸盐的溶液中而不是溶解在有机溶剂中（第3工序）。即，如果采用上述方法，则能够使用以吸收塔为代表的各种装置并且可以连续运转，能够提高四氟硼酸盐的生产率。

nBF₃＋MFn→M（BF₄）n

（其中，式中，当n＝1时M是Li、Na、K、Rb、Cs、NH₄或Ag，当n＝2时M是Ca、Mg、Ba、Zn、Cu或Pb，当n＝3时M是Al或Fe。）

上述有机溶剂优选为非水性有机溶剂或非水性离子液体。由此，能够不发生三氟化硼或四氟硼酸盐的水解以及不副生三氟化硼或四氟硼酸盐的水合物的情况下吸收三氟化硼。应予说明，如果三氟化硼或四氟硼酸盐发生水解，则生成氟氧硼酸、氢氟酸以及硼酸等酸性物质，或者氟氧硼酸盐、硼酸盐等在有机溶剂中不溶解的成分。在将含有这些酸性物质、不溶解成分的电解液用于蓄电元件时，会带来蓄电元件的腐蚀或电气特性劣化等不良影响。因此，作为有机溶剂优选使用水分浓度低的有机溶剂。从这样的观点出发，作为上述有机溶剂的水分浓度优选为100ppmw以下，更优选为10ppmw以下，特别优选为1ppmw以下。

上述第1工序和第3工序可以使用吸收塔来进行。采用本发明的制造方法时，由于使三氟化硼气体溶解在有机溶剂以及四氟硼酸盐的溶液中之后加入氟化物，所以不会形成悬浊（浆）状。因此，在第1工序和第3工序中即使使用吸收塔也能防止在其内部发生堵塞，能够连续运转。其结果能提高四氟硼酸盐的生产率。

为了解决上述课题，本发明的电解液的特征在于，含有通过上述记载的四氟硼酸盐的制造方法得到的四氟硼酸盐。

另外，为了解决上述课题，本发明的蓄电元件的特征在于，具备上述记载的电解液。作为本发明的蓄电元件，可以举出锂离子二次电池等。

本发明通过上述说明的方式获得以下所述的效果。

即，根据本发明，向于吸收塔中预先溶解有三氟化硼气体的有机溶剂中添加相对于三氟化硼为当量或当量以下的化学计算量的氟化物在反应槽中使二者反应，所以，得到不残留氟化物的四氟硼酸盐的溶液。将得到的四氟硼酸盐的溶液再次供给到吸收塔使之循环，使三氟化硼气体溶解在该四氟硼酸盐中之后，在反应槽中使氟化物和三氟化硼反应。即，根据本发明，通过使四氟硼酸盐的溶液循环，能够在没有未反应的氟化物和杂质的情况下以连续的制造工序制造出高纯度的四氟硼酸盐。另外，不需要用于除去氟化物的过滤工序，经济性优异。

附图说明

图1是示意地表示本发明的实施方式、实施例1和比较例1的四氟硼酸盐的制造装置的说明图。

图2是用于说明本发明的实施例2～5的示意图。

图3是示意地表示本发明的锂二次电池的剖面图的说明图。

具体实施方式

对本发明的实施方式，边参照图1边在以下进行说明。图1是示意地表示本实施方式的四氟硼酸盐的制造装置的说明图。但是，省略不需要说明的部分，并且存在为了易于说明而放大或缩小等来图示的部分。

如图1所示，本实施方式的制造装置具备：第1吸收塔1和第2吸收塔5，第1槽2、第2槽6和第3槽10，泵3、7、11，第1冷却器4和第2冷却器8，脱气塔9，空气泵12，冷凝器13。

在上述第1槽2和第2槽6中加入规定量的有机溶剂。用泵3和7将第1槽2和第2槽6的液体分别供给到第1吸收塔1和第2吸收塔5中进行循环运转。接着，向第2吸收塔5的塔底部供给三氟化硼（BF₃）气体。三氟化硼可以使用100%的三氟化硼气体，也可以使用混合惰性气体进行了适当稀释的三氟化硼气体。通过混合惰性气体能够缓和第1吸收塔1和第2吸收塔5的发热。另外，作为惰性气体没有特别地限定，例如，可以举出N₂、Ar、干燥空气、二氧化碳等。为了不发生三氟化硼或四氟硼酸盐的水解以及不副生三氟化硼或四氟硼酸盐的水合物，用于稀释的惰性气体中的水分优选为100ppmw以下的低水分，更优选为10ppmw以下，特别优选为1ppmw以下。三氟化硼气体通过在第2吸收塔5内与有机溶剂逆流接触，而溶解在有机溶剂中（第1工序）。三氟化硼对有机溶剂的吸收热通过设置在循环管路中的第1冷却器4和第2冷却器8除去，从而维持在适当的运转温度。

接着，将溶解有三氟化硼气体的有机溶剂供给到第2槽6。向第2槽6供给与三氟化硼当量或当量以下的化学计算量的氟化物。由此，三氟化硼和氟化物发生反应，生成四氟硼酸盐（第2工序）。下述反应式表示三氟化硼和氟化锂的反应。

BF₃＋LiF→LiBF₄

在第2槽6中生成的四氟硼酸盐的溶液通过配管被泵7送出，供给到第2吸收塔5的塔顶部。供给到塔底部的三氟化硼在第2吸收塔内被该四氟硼酸盐的溶液吸收（第3工序）。然后，通过在第2槽6中连续地进行与氟化物的反应，由此将四氟硼酸盐提高至所希望的浓度。通过进行这样的循环运转，达到规定的浓度之后，将经由泵7的溶液的一部分作为产品抽出。抽出产品的同时，开始从外部向第1吸收塔1供给有机溶剂，并且将泵3的液体供给目的地从第1吸收塔1转换成第2吸收塔5，进行四氟硼酸盐的溶液的连续生产。这时，也可以继续使吸收液部分循环至第1吸收塔1，同时将吸收液供给到第2吸收塔5。

为了避免对有机溶剂是难溶性的氟化物以浆状存在，氟化物向第2槽6的供给量优选相对于溶解在有机溶剂中的三氟化硼为当量或当量以下的化学计算量。由此，能够避免装置中的由浆状的氟化物引起的堵塞等。作为使三氟化硼相对于氟化物为化学计量过量的方法，可以通过持续供给相对于氟化物始终为化学计量过量的三氟化硼来实现。但由于过量部分的三氟化硼在任何工序中都必须被排出至体系外，导致原料的损失，因此不优选。更优选向预先吸收了运转上为适当过量的三氟化硼的溶液以化学计量当量供给三氟化硼和氟化物的方法。

另外，在第2工序中使用的过量地溶解了三氟化硼的四氟硼酸盐的溶液被供给到第3工序中的第2吸收塔的塔顶部，但其一部分也被供给到脱气塔9。进而，输送到脱气塔9的四氟硼酸盐的溶液通过空气泵12被减压，馏去三氟化硼。由此，制备成三氟化硼和氟化物为化学计量当量的四氟硼酸盐的溶液，并作为产品从第3槽10中抽取。也可以加入与过量地溶解的三氟化硼化学计量当量的氟化物来制备四氟硼酸盐的溶液，但从连续生产率的观点出发，优选将过量的三氟化硼在减压下馏去。另外，为了提高利用减压进行的三氟化硼的除去效率，也可以在脱气塔9中设置加热器来进行加热。

上述馏去的三氟化硼由空气泵12供给至第2吸收塔5的塔底部。进而，在第2吸收塔5中通过与有机溶剂和/或四氟硼酸盐的溶液逆流接触而被回收、再利用。在用作原料的三氟化硼中含有少量的氟化氢的情况下，也可以用空气泵12对四氟硼酸盐的溶液进行减压而馏去氟化氢之后，用冷凝器13使氟化氢冷凝从而除去。在被冷凝器13冷凝的液体（冷凝水）中含有有机溶剂、氟化氢、三氟化硼，可以直接实施废液处理进行废弃，也可以根据需要将氟化氢、三氟化硼或有机溶剂回收再利用。作为回收方法可以使用蒸馏、萃取等常规方法。

这样，在本发明中通过使四氟硼酸盐的溶液循环而能够高收率且连续地制造高纯度的四氟硼酸盐。

应予说明，在本发明中从工业的生产效率的观点出发优选使用吸收塔，但也不排除采用借助表面吸收或鼓泡的方法。另外，第1吸收塔1和第2吸收塔5也可以使用填料塔、板式塔、湿壁塔等任一形式的塔型吸收装置。此外，吸收的形式可以是逆流、并流中的任一形式。

在上述第1工序和第3工序中，有机溶剂或四氟硼酸盐的溶液中的三氟化硼浓度优选为15质量%以下，更优选为10质量%以下，特别优选为5质量%以下。如果有机溶剂中的三氟化硼气体浓度高，则有可能有机溶剂和三氟化硼发生反应而引起有机溶剂的着色、改性或固化。另外，有可能吸收热变大而液温的控制变难。

在上述第1工序和第3工序中，三氟化硼气体与有机溶剂或四氟硼酸盐的溶液的气液接触温度优选为-40～100℃，更优选为0～60℃。如果气液接触温度低于-40℃，则由于有机溶剂凝固而不能连续运转。另一方面，如果气液接触温度超过100℃，则存在有机溶剂和四氟硼酸盐的溶液中的三氟化硼的蒸汽压过高而吸收效率降低、有机溶剂和三氟化硼发生反应之类的不良情况。

优选上述有机溶剂为非水性有机溶剂或非水性离子液体中的至少任一种。另外，作为非水性有机溶剂，进一步优选非水性非质子性有机溶剂。如果为非质子性则没有供给氢离子的能力，因此可以将利用本发明的制造方法得到的四氟硼酸盐的溶液直接应用于锂离子二次电池等蓄电元件的电解液。

作为上述非水性有机溶剂没有特别地限定，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲基甲酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、甲醇、异丙醇等。这些有机溶剂中，从连续生产的观点出发，优选生成的四氟硼酸盐难以析出的、即四氟硼酸盐的溶解性高的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷。另外，这些非水性有机溶剂可以单独使用一种，或者也可以混合两种以上使用。

此外，作为非水性非质子性有机溶剂，例如可以举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、腈、酰胺或醚化合物等。

这些非水性非质子性有机溶剂可以单独使用一种，或者也可以混合两种以上使用。

另外，作为上述非水性离子液体没有特别地限定，可以举出季铵或季等氟化物配盐或氟化物盐。其中，作为季铵阳离子，可以举出四烷基铵阳离子、咪唑阳离子、吡唑阳离子、吡啶阳离子、***阳离子、哒嗪阳离子、噻唑阳离子、唑阳离子、嘧啶阳离子、吡嗪阳离子等。此外，作为上述季阳离子，可以举出四烷基阳离子等。这些非水性离子液体可以单独使用一种，或者也可以混合两种以上使用，还可以溶解在上述非水性有机溶剂中来使用。

上述有机溶剂可以将非水性有机溶剂、非水性离子液体中的一种或两种以上混合使用。

作为在上述第2工序中添加的氟化物（MF_n、M为金属或NH₄、1≤n≤3）不限于LiF，可以举出NaF、KF、RbF、CsF、NH₄F、AgF、CaF₂、MgF₂、BaF₂、ZnF₂、CuF₂、PbF₂、AlF₃、FeF₃等。这些氟化物可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。

作为氟化物与三氟化硼气体的反应温度，优选为-50℃～200℃，更优选为-10～100℃，特别优选为0℃～50℃。如果低于-50℃，则存在有机溶剂凝固或四氟硼酸盐析出的可能性。另一方面，如果超过200℃，则存在生成的四氟硼酸盐分解的情况。

对于得到的四氟硼酸盐溶液，也可以通过将其浓缩和/或冷却而使四氟硼酸盐析出、与溶剂分离，由此取出四氟硼酸盐。

对于得到的四氟硼酸盐溶液，可以直接作为蓄电元件的电解液使用，也可以将非水性非质子性有机溶剂、非水性离子液体中的一种或两种以上混合使用。

应予说明，优选使在制造四氟硼酸盐时使用的含有硼成分的气体、具体而言是三氟化硼气体吸收在吸收液中进行回收、再利用。作为上述吸收液，例如，可以例示水、氢氟酸水溶液以及含有M盐（M为含有选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH₄、Ag、Mg、Ca、Ba、Fe以及Al中的至少任一种的碳酸盐、氢氧化物、卤化物）的溶液。更具体而言，可以举出0～80重量%的水或氟化氢水溶液、或溶解有M盐（M为含有选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH₄、Ag、Mg、Ca、Ba、Fe以及Al中的至少任一种的碳酸盐、氢氧化物、卤化物）的0～80重量%的水或氟化氢水溶液。通过使三氟化硼气体吸收在吸收液中，从而可作为M(BF₄)_n(式中，1≤n≤3)和/或H_aBF_b(OH)_c·mH₂O(式中，0≤a≤1、0≤b≤4、0≤c≤3、0≤m≤8)进行回收。由此，即使使用过量的BF₃气体时，也能抑制原料的损失。

另外，如图1所示，在四氟硼酸盐制造时从第2吸收塔5中流出的三氟化硼在串联连接的第1吸收塔1中回收三氟化硼。将含有在第1吸收塔1中得到的三氟化硼的有机溶剂供给到第2吸收塔5中。也可以将第1吸收塔1中未吸收完的三氟化硼按上述所示的吸收方法进行回收、再利用。由此，即使使用过量的三氟化硼气体时，也能全部被使用从而抑制原料的损失。

实施例

以下，举例详细说明本发明优选的实施例。但是，该实施例和比较例中记载的材料和配合量等只要没有特别限定的记载，则并非旨在将本发明的范围仅限于此，只不过是说明例。

（实施例1）

本实施例使用图1所示的装置进行。分别向氟树脂制的第1槽2和第2槽6中装入各3L市售电池级的碳酸二乙酯（水分浓度9ppmw）后，使用泵3和7开始在各吸收塔和槽中的循环运转。这时，将泵3和泵7的流量都设为1L/min。另外，第1槽2和第2槽6分别使用第1冷却器4和第2冷却器8保持20℃的恒温。

接着，以3.41g/min向第2吸收塔5的塔底部开始供给三氟化硼气体。使有机溶剂吸收三氟化硼气体2分钟后，以1.30g/min向第2槽6开始供给氟化锂。从氟化锂的供给开始60分钟后，以51.7ml/min抽出产品。产品抽出的同时，以50ml/min向第1吸收塔1供给有机溶剂，并将泵3的液体的供给目的地从第1吸收塔1转换成第2吸收塔5，然后连续运转。

通过60分钟的连续运转，将3295.8g的溶液供给到脱气塔9，并利用空气泵12进行减压，由此馏去过量溶解在上述溶液中的三氟化硼气体。馏去后，从第3槽10中抽出，得到3350g的四氟硼酸锂的溶液。通过冷凝器13除去与馏去的三氟化硼气体相伴的碳酸二乙酯。之后，使其与作为原料的三氟化硼气体合流，进行再利用。应予说明，馏去的三氟化硼气体和作为原料的三氟化硼气体的总计供给量维持在3.41g/min。

这样得到的四氟硼酸锂的碳酸二乙酯溶液，不溶解成分为10ppmw以下，游离酸为10ppmw以下，水分为10ppmw以下。另外，将得到的四氟硼酸锂的碳酸二乙酯的溶液在40℃下进一步减压而馏去碳酸二乙酯，得到白色固体。对白色固体进行XRD分析，结果确认是四氟硼酸锂。

（实施例2）

本实施例使用图2所示的装置进行。将500g市售电池级的碳酸二乙酯（水分浓度9ppmw）加入到氟树脂制的第2槽6中，用泵7供给到第2吸收塔5的塔顶部，使其循环。第2槽6使用冷却器8保持20℃的恒温。接着，以流量0.5L/min向第2吸收塔5的塔底部供给三氟化硼气体16.7分钟，导入22.6g（第1工序）。

接着，向第2槽6缓慢地供给8.0g作为氟化物的氟化锂。氟化锂快速地溶解在含有三氟化硼的有机溶剂中，在有机溶剂中与三氟化硼反应。由此，得到530.6g的四氟硼酸锂的溶液（第2工序）。

进而，将500g碳酸二乙酯加入到第2槽6中，进行与上述同样的操作（第3工序）。从得到的四氟硼酸锂的溶液中抽取275g到第3槽10中，保持20℃的恒温，然后加入0.335g与过量溶解的三氟化硼化学计量当量的氟化锂。

这样得到的四氟硼酸锂的碳酸二乙酯溶液，不溶解成分为10ppmw以下，游离酸为10ppmw以下，水分为10ppmw以下。另外，将得到的四氟硼酸锂的碳酸二乙酯溶液在40℃下用空气泵12进行减压而馏去碳酸二乙酯，得到白色固体。对白色固体进行XRD分析，结果确认是四氟硼酸锂。

（实施例3）

本实施例使用图2所示的装置进行。将250g市售电池级的碳酸二乙酯（水分浓度9ppmw）和250g碳酸亚乙酯（水分浓度7ppmw）加入到氟树脂制的第2槽6中，用泵7供给到第2吸收塔5的塔顶部，使其循环。第2槽6使用冷却器8保持20℃的恒温。接着，以流量0.5L/min向第2吸收塔5的塔底部供给三氟化硼气体25.5分钟，导入34.6g（第1工序）。

接着，向第2槽6缓慢地供给13.0g作为氟化物的氟化锂。氟化锂快速地溶解在含有三氟化硼的有机溶剂中，在有机溶剂中与三氟化硼反应。由此，得到457.6g的四氟硼酸锂的溶液（第2工序）。

进而，将250g碳酸二乙酯和250g碳酸亚乙酯加入到第2槽6中，进行与上述同样的操作（第3工序）。从得到的四氟硼酸锂的溶液中抽取275g到第3槽10中，保持20℃的恒温，用空气泵12进行减压，由此馏去过量溶解的三氟化硼。这样得到的四氟硼酸锂的碳酸二乙酯/碳酸乙酯溶液，不溶解成分为10ppmw以下，游离酸为10ppmw以下，水分为10ppmw以下。

接着，使用这样得到的溶液制造图3所示的硬币型非水电解液锂二次电池，通过充放电试验评价作为电解液的性能。具体按以下所示的步骤进行。

<负极22的制备>

将天然石墨和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以9：1的重量比混合，向其中加入N-甲基吡咯烷酮，得到糊状物。使用电极涂布用涂布机将该糊状物均匀地涂布到厚度22μm的铜箔上。将其在120℃真空干燥8小时，用电极冲孔机获得直径16mm的负极22。

<正极21的制备>

将LiCoO₂粉末、作为导电助剂的乙炔黑和作为粘结剂的PVdF以90:5:5的重量比混合，在该混合物中加入N-甲基吡咯烷酮得到糊状物。使用电极涂布用涂胶机将该糊状物均匀地涂布到厚度22μm的铜箔上。将其在120℃真空干燥8小时，用电极冲孔机获得直径16mm的正极21。

<硬币型非水电解液锂二次电池的制备>

将正极21置于正极罐24的底面，在其上载置聚丙烯制多孔隔膜23后，注入实施例2中制备的非水性电解液并***垫圈26。之后，在隔膜23上依次载置负极22、隔离物27、弹簧28以及负极罐25，使用硬币型电池封口机将正极罐24的开口部向内弯曲来进行封口，制备非水电解液锂二次电池。然后，以0.4mA的恒定电流进行充电，在电压达到4.1V的时刻进行4.1V、1小时恒定电压充电。放电以1.0mA的恒定电流进行，放电至电压为3.0V为止。如果电压达到3.0V，则保持3.0V1小时，通过充放电循环实施充放电试验。其结果，充放电效率大约为100%，重复充放电150次循环后，充电容量没有变化。

（实施例4）

本实施例使用图2所示的装置进行。将500g市售的脱水甲醇（水分浓度9ppmw）加入到氟树脂制的第2槽6中，用泵7导入到第2吸收塔5的塔顶部，使上述有机溶剂循环。第2槽6使用冷却器8保持20℃的恒温。接着，以流量0.5L/min向第2吸收塔5的塔底部供给三氟化硼气体25.5分钟，导入34.6g（第1工序）。

接着，向第2槽6缓慢地供给13.0g氟化锂。氟化锂快速地溶解在含有三氟化硼的有机溶剂中，在有机溶剂中与三氟化硼反应。由此，得到457.6g的四氟硼酸锂的溶液（第2工序）。

进而，将500g甲醇加入到第2槽6中，进行与上述同样的操作（第3工序）。从得到的四氟硼酸锂的溶液中抽取275g到第3槽10中，保持20℃的恒温，用空气泵12进行减压，由此馏去过量溶解的三氟化硼气体。

这样得到的四氟硼酸锂的甲醇溶液，不溶解成分为10ppmw以下，游离酸为10ppmw以下，水分为10ppmw以下。

接着，当将得到的四氟硼酸锂的甲醇溶液保持60℃的恒温，用氮气5L/min进行鼓泡而使甲醇的一部分蒸发时，白色固体析出。过滤该溶液，将得到的白色固体在60℃、用氮气5L/min吹扫的条件下馏去甲醇。对得到的白色固体进行XRD分析，结果确认是四氟硼酸锂。

（实施例5）

本实施例使用图2所示的装置进行。将500g混入水的市售电池级的碳酸二乙酯（水分浓度550ppmw）加入到氟树脂制的第2槽6中，用泵7供给到第2吸收塔5的塔顶部，使其循环。第2槽6使用冷却器8保持20℃的恒温。接着，以流量0.5L/min向第2吸收塔5的塔底部供给三氟化硼气体17分钟，导入22.6g（第1工序）。

进而，将500g碳酸二乙酯加入到第2槽6中，进行与上述同样的操作（第3工序）。从得到的四氟硼酸锂的溶液中抽取275g到第3槽10中，保持20℃的恒温，通过减压从而馏去过量溶解的三氟化硼。这样得到的四氟硼酸锂的碳酸二乙酯溶液，不溶解成分为30ppmw，游离酸为130ppmw，水分为400ppmw，使用该溶液与实施例3同样地制备硬币型非水电解液锂二次电池，通过充放电试验评价作为电解液的性能。其结果为，充放电的初期效率诱发水分的电解。重复充放电150次循环后，能够将充电容量的降低抑制到20%左右。另外，发现150次循环后的硬币电池有所膨胀。

（比较例1）

本比较例使用图1所示的装置进行。分别向氟树脂制的第1槽2和第2槽6中装入各3L的市售电池级的碳酸二乙酯（水分浓度9ppmw）后，使用泵3和7开始在各吸收塔和槽中的循环运转。这时，将泵3和泵7的流量都设为1L/min。另外，第1槽2和第2槽6分别使用冷却器4和冷却器8保持在20℃的恒温。

接着，以3.41g/min向第2吸收塔5的塔底部开始供给三氟化硼。使有机溶剂吸收三氟化硼气体2分钟后，以1.55g/min向第2槽6开始供给氟化锂。从氟化锂的供给开始60分钟后，第2吸收塔5由于浆状的氟化锂导致堵塞，运转变得困难。

符号说明

1 第1吸收塔

2 第1槽

3、7、11 泵

4 第1冷却器

5 第2吸收塔

6 第2槽

8 第2冷却器

9 脱气塔

10 第3槽

12 空气泵

13 冷凝器

21 正极

22 负极

23 多孔隔膜

24 正极罐

25 负极罐

26 垫圈

27 隔离物

28 弹簧

Claims

1.一种四氟硼酸盐的制造方法，其特征在于，具有：

第1工序，在吸收塔中使三氟化硼气体溶解在有机溶剂中；

第2工序，在从所述吸收塔供给了溶解有所述三氟化硼气体的有机溶剂的槽中，将相对于所述三氟化硼为当量或当量以下的化学计算量的氟化物MF_n加入到所述有机溶剂中，生成四氟硼酸盐的溶液，其中，M为金属或NH₄，1≤n≤3；

第3工序，通过使所述四氟硼酸盐的溶液从所述槽循环至进行了第1工序的吸收塔，由此使三氟化硼气体溶解在四氟硼酸盐的溶液中而不是溶解在所述有机溶剂中；以及

第4工序，在将在所述第3工序中使所述三氟化硼气体溶解而得的四氟硼酸盐的溶液以所述溶液的原样从所述吸收塔供给了的槽中，将相对于所述三氟化硼为当量或当量以下的化学计算量的氟化物MF_n加入到所述四氟硼酸盐的溶液中，其中，M为金属或NH₄，1≤n≤3。

2.根据权利要求1所述的四氟硼酸盐的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂为非水性有机溶剂或非水性离子液体中的至少任一种。

3.根据权利要求1所述的四氟硼酸盐的制造方法，其特征在于，作为所述有机溶剂，使用水分浓度为100ppmw以下的有机溶剂。

4.根据权利要求1所述的四氟硼酸盐的制造方法，其特征在于，在所述第1工序中，所述三氟化硼气体与所述有机溶剂的气液接触温度为-40～100℃。

5.根据权利要求1所述的四氟硼酸盐的制造方法，其特征在于，在所述第3工序中，所述三氟化硼气体与所述四氟硼酸盐的溶液的气液接触温度为-40～100℃。

6.根据权利要求1所述的四氟硼酸盐的制造方法，其特征在于，所述第1工序的所述有机溶剂中的三氟化硼的浓度为15重量％以下。

7.根据权利要求1所述的四氟硼酸盐的制造方法，其特征在于，所述第3工序的所述四氟硼酸盐的溶液中的三氟化硼的浓度为15重量％以下。