CN106660797B - 多孔质碳材料和多孔质碳材料的制造方法 - Google Patents

多孔质碳材料和多孔质碳材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔质碳材料，其具有碳骨架和空隙分别形成连续结构而形成结构周期为0.002μm～3μm的共连续结构的部分，并且在表面具有平均直径为0.01～10nm的细孔，且BET比表面积为100m2/g以上。

Description

多孔质碳材料和多孔质碳材料的制造方法
技术领域
本发明涉及可以在各种用途展开的多孔质碳材料和多孔质碳材料的制造方法。
背景技术
多孔质碳材料是可以在吸附材料、分离膜、电极材料、催化剂载体等广泛的领域中利用的材料，活性炭、碳纳米管、中孔二氧化硅、沸石、微粒等由模板制造的模板碳等被各种研究。
其中，活性炭有效利用其大的比表面积，以吸附材料、催化剂载体等工业材料为中心而被广泛应用。一般而言，活性炭是通过将纤维素、树脂等碳化而得的碳材料活化，从而形成细孔而得。然而，在活化过程中，细孔是朝着从碳材料的表面到内部这样的一个方向形成的，因此细孔不能成为相互连续的连通孔。因此，即使是在使活化进行从而获得高比表面积材料的情况下，也存在被吸附材等在细孔内流动性差、吸附物质等到达表面需要时间等问题。此外，如果活性炭粒子凝集，则由于细孔不连通，因此还存在凝集内部的细孔不能活用，不能充分活用本来的表面积等问题。因此，期望连续的细孔。
例如，专利文献1中记载了关于将多孔质碳纤维活化而形成细孔，从而制作活性碳纤维的技术，但是即使简单地进行活化也不能形成连续的细孔。
此外，专利文献2中记载了关于通过将可碳化材料与消失材料混合从而获得多孔质碳纤维的技术，但可碳化材料与消失材料是不相容的体系的组合，通过仅仅简单地添加相容剂，还是不能形成连续的细孔。
另一方面，专利文献3中显示了将热固性树脂和热塑性树脂混合，在使热固性树脂固化后除去热塑性树脂，然后进行碳化，从而形成连续的细孔的例子。然而，由于表面积小，因此可以活用的用途有限制。
此外，专利文献4中公开了一种多孔质碳，其具有中孔和微孔，构成中孔的外廓的碳壁是三维网眼结构。然而，碳壁虽然是连续的，但通过模板粒子形成的空隙只是部分地连续，不能形成连通孔。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-160924号公报
专利文献2：日本特开平2-160923号公报
专利文献3：日本特开2004-26954号公报
专利文献4：日本特开2010-208887号公报
发明内容
如上所述，迄今为止的多孔质碳材料中没有同时实现吸附物质等可以作用的大的表面积、与不仅碳骨架连续而且存在其吸附物质等可以容易地接近表面的连通孔的结构的多孔质碳材料。本发明提供，通过具有碳骨架和空隙形成的共连续多孔结构，且赋予大的表面积，从而导电性、导热性、吸附性等优异的多孔质碳材料。
用于解决课题的方法
本发明是一种多孔质碳材料，其具有碳骨架和空隙分别形成连续结构的共连续结构部分，并且在表面具有平均直径为0.01～10nm的细孔，且BET比表面积为100m2/g以上，所述共连续结构部分的结构周期为0.002μm～3μm。
此外，用于制造该多孔质碳材料的本发明的制造方法是依次具有下述工序的多孔质碳材料的制造方法，
工序1：使可碳化树脂10～90重量％与消失树脂90～10重量％相容，制成树脂混合物的工序；
工序2：利用不伴随化学反应的方法使该树脂混合物相分离，进行固定化的工序；
工序3：通过烧成进行碳化的工序；
工序4：进行活化的工序。
发明效果
本发明的多孔质碳材料的共连续结构部分具有大的表面积，从而吸附物质、作用物质等可以作用的面积变大，可以对锂离子电池、电容器等电极材料，用于净化、医疗等的吸附材料，导热体等发挥高性能。此外，通过碳骨架连续，从而可以提高传导在碳表面等产生的功能的性能，例如导电性、导热性。而且，通过碳骨架分别相互支持结构体的效果，从而对拉伸、压缩等变形也具有一定程度的耐性。进而，碳骨架以外的部分以空隙的形式连续，从而可以提高吸附物质、作用物质等对碳表面的吸附、作用效果。
附图说明
图1是实施例1的多孔质碳材料的扫描型电子显微镜照片。
图2是比较例3的多孔质碳材料的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
<多孔质碳材料>
〔共连续结构部分〕
本发明的多孔质碳材料(以下有时简单地称为“材料”。)具有碳骨架与空隙分别形成连续结构的共连续结构部分。即，例如通过扫描型电子显微镜(SEM)等对利用镊子等割断在液氮中充分冷却的试样而得的截面进行表面观察时，碳骨架与作为该骨架以外的部分形成的空隙形成所谓的共连续结构，具体而言，如图1的实施例1的多孔质碳材料的扫描型电子显微镜照片所例示那样，具有在深度方向观察到碳骨架与空隙分别连续的结构的部分。
在本发明的多孔质碳材料中，通过使流体在共连续结构部分的空隙中填充和/或流动，从而发挥物质的分离、吸附、脱离等划分特性，通过使用电解液从而也可以赋予作为电池材料的功能。此外，通过碳骨架连续，从而导电性、导热性变高。因此，作为电池材料，可以提供电阻低的、损失少的材料。此外，也可以将产生的热快速向体系外传递，保持高的温度均匀性。而且，通过碳部分分别相互支持结构体的效果，从而可以制成对拉伸、压缩等变形也具有大的耐性的材料。
作为这些共连续结构，可举出格子状、整体状(monolith)，无特别限定，但在可以发挥上述效果方面优选整体状。本发明中所说的整体状，是指在共连续结构中碳骨架形成三维网眼结构的形态，与个别粒子凝集·连结而成的结构、或者相反地通过由除去凝集·连结的模板粒子而产生的空隙与其周围的骨架形成的结构这样不规则的结构有区别。
此外，本发明的多孔质碳材料中的共连续结构部分的结构周期为0.002μm～3μm。在本发明中，所谓结构周期，是对本发明的多孔质碳材料试样入射X射线，由散射强度具有峰值的位置的散射角度θ根据下式算出的。
结构周期：L，λ：入射X射线的波长
如果共连续结构部分的结构周期为0.002μm以上，则不仅可以使流体在空隙部填充和/或流动，而且还可以通过碳骨架提高导电性、导热性。结构周期优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。此外，如果结构周期为3μm以下，则可以获得高的表面积、物性。结构周期优选为2μm以下，更优选为1μm以下。进而，通过具有均匀的连续结构，从而可以降低流动阻力，也可以作为理想的划分材料利用。另外，在利用X射线进行结构周期的解析时，关于不具有共连续结构的部分，结构周期在上述范围外，因此对解析无影响，以由上述式算出的结构周期，作为共连续结构形成部的结构周期。
结构周期越小，结构越细，单位体积或单位重量的表面积越大，例如在担载催化剂的情况下等，催化剂与流体的接触效率提高。此外，结构周期越大，越能够降低压力损失，使流体多地填充和/或流动。由此看来，共连续结构部分的结构周期可以根据使用的用途而适当调整。
关于本发明的多孔质碳材料，具有连续空隙结构的部分的结构尺寸的分布小，因此适合作为吸附材料。特别适合用作具有高度的划分特性的HPLC用柱材料。进而，也可以应用于在具有连续结构的骨架部分的表面担载催化剂的基材等。
此外，共连续结构部分的平均空隙率优选为10～80％。所谓平均空隙率，是指根据以成为1±0.1(nm/像素)的方式调整的放大率且70万像素以上的分辨率观察利用截面抛光仪法(CP法)使包埋的试样精密地形成的截面而得的图像，以512×512像素设定计算所需要的着眼区域，将着眼区域的面积记为A、孔部分的面积记为B，根据下式算出的值。
平均空隙率(％)＝B/A×100
平均空隙率越高，不仅在与其他材料复合时越能够提高填充效率，而且作为气体、液体的流路压力损失越小，可以提高流速；另一方面，平均空隙率越低，越耐压缩、弯曲等施加到截面方向的力，因此处理性、在加压条件下的使用时变得有利。考虑到这些情况，共连续结构部分的平均空隙率优选为15～75％的范围，进一步优选为18～70％的范围。
〔细孔〕
进而，本发明的多孔质碳材料在表面具有平均直径0.01～10nm的细孔。所谓表面，是指也包括碳材料的共连续结构部分中的碳骨架的表面在内，多孔质碳材料的所有的与外部的接触面。细孔可以形成于共连续结构部分的碳骨架的表面和/或后述的实质上不具有共连续结构的部分，但优选至少在具有共连续结构的部分的碳骨架的表面形成。
这样的细孔的平均直径优选为0.1nm以上，进一步优选为0.5nm以上。此外，优选为5nm以下，进一步优选为2nm以下。通过使细孔的平均直径为0.01nm以上，从而可以对吸附物质、作用物质等发挥功能。此外，通过使细孔的平均直径为10nm以下，从而可以有效率地表现吸附等功能。从有效率的吸附等观点出发，优选将细孔直径适当调整为相对于目标吸附物质等的直径为1.1～2.0倍左右。
进而，本发明的多孔质碳材料的细孔容积优选为0.1cm3/g以上。细孔容积更优选为1.0cm3/g以上，进一步优选为1.5cm3/g以上。通过使细孔容积为0.1cm3/g以上，从而进一步提高吸附物质、作用物质的吸附性能等。上限不特别限定，但如果超过10cm3/g，则有多孔质碳材料的强度下降、处理性变差的倾向，因此不优选。
另外，在本发明中，所谓细孔的平均直径，表示通过BJH法或MP法中任一方法获得的测定值。即，如果BJH法或MP法的测定值中的任一者都落入0.01～10nm的范围，则判断为表面具有平均直径0.01～10nm的细孔。关于细孔直径的优选的范围也是同样的。BJH法、MP法是作为细孔直径分布解析法而被广泛利用的方法，可以基于通过使多孔质碳材料吸脱附氮气而求出的脱附等温线求出。BJH法是按照Barrett-Joyner-Halenda的标准模型，解析假定为圆筒状的细孔的细孔容积相对于直径的分布的方法，主要可以应用到具有2～200nm的直径的细孔(详细内容参照J.Amer.Chem.Soc.，73，373，1951等)。此外，MP法是下述方法：以从吸附等温线的各点处的切线的斜率的变化求出的各区间的外部表面积与吸附层厚度(由于将细孔形状设为圆筒形，因此相当于细孔半径)为基础，求出细孔容积，相对于吸附层厚度作图，从而获得细孔径分布(详细内容参照Jounalof Colloid and Interface Science，26，45，1968等)，主要可以应用到具有0.4～2nm的直径的细孔。在本发明中，将所有的小数点后第二位四舍五入，使用求到小数点后第一位的值。
另外，在本发明的多孔质碳材料中，共连续结构部分的空隙可能会对利用BJH法或MP法测定的细孔径分布、细孔容积产生影响。即，这些测定值可能作为不仅纯粹地反映细孔、还反映空隙的存在的值而得到，即使在这样的情况下，也将利用这些方法求出的测定值判断为本发明的细孔的平均直径和细孔容积。此外，如果利用BJH法或MP法测定的细孔容积小于0.05cm3/g，则判断为在材料表面没有形成细孔。
此外，本发明的多孔质碳材料的BET比表面积为100m2/g以上。BET比表面积优选为1000m2/g以上，更优选为1500m2/g以上，进一步优选为2000m2/g以上。通过使BET比表面积为100m2/g以上，从而相对于吸附物质、作用物质的面积变大，性能提高。上限不特别限定，但如果超过4500m2/g，则有多孔质碳材料的强度下降、处理性变差的倾向。另外，本发明中的BET比表面积可以依照JISR 1626(1996)，通过使多孔质碳材料吸脱附氮气从而测定吸附等温线，基于BET式算出测定的数据。
〔实质上不具有共连续结构的部分〕
本发明的多孔质碳材料包含实质上不具有共连续结构的部分(以下有时简单称为“不具有共连续结构的部分”。)也是优选的方案。所谓实质上不具有共连续结构的部分，表示在以1±0.1(nm/像素)的放大率观察利用截面抛光仪法(CP法)形成的截面时，由于在分辨率以下而不能观察到明确的空隙的部分以下述正方形的区域以上的面积存在，所述正方形的一边对应由后述的X射线分析算出的结构周期L的3倍。
实质上不具有共连续结构的部分致密地填充着碳，因此电子传导性高。因此，可以将导电性、导热性保持在一定水平以上，例如在作为电池材料使用的情况下，可以将反应热迅速地排出到体系外，可以降低电子的授受时的阻力。此外，通过存在不具有共连续结构的部分，从而可以特别提高对压缩破坏的耐性。
不具有共连续结构的部分的比例可以根据各用途进行适当调整。例如，在作为划分材料而将不具有共连续结构的部分作为壁面使用的情况下、作为电池材料使用的情况下，通过使5体积％以上为不具有共连续结构的部分，从而可以防止流体从共连续结构部分漏出，可以以高水平维持导电性、导热性，因此是优选的。
此外，也可以制成共连续结构部分为流路、不具有共连续结构的部分为功能部分的功能性材料，具体而言，可以使共连续结构部分的空隙作为流路流通气体或液体，在不具有共连续结构的部分进行分离。
在不具有共连续结构的部分覆盖共连续结构部分的形态的情况下，可以使流体向构成共连续结构的空隙部更有效率地填充和/或流动。以后，在该形态的多孔质碳材料中，将共连续结构部分称为核芯层，将以覆盖核芯层的形式形成的实质上不具有共连续结构的部分称为表皮层。通过具有由表皮层和核芯层构成的不对称结构，从而例如在用于分离膜用途的情况下，可以将表皮层作为分离功能层、将核芯层作为流体的流路而进行有效率的过滤、分离。此外，通过具有核芯层，从而例如从纤维、膜等形态的材料的截面，不仅容易向共连续结构的内部含浸其他素材，而且也可以作为用于物质透过的路径利用，因此可以作为例如分离用柱的流路、气体分离膜的气体流路活用。
关于核芯层的连续结构，优选以中心部的结构周期为0.002μm～3μm的方式形成。此外，同样地中心部的平均空隙率优选为10～80％。这里所谓中心部，是指在多孔质碳材料中，假定材料的截面中的质量分布是均匀时的重心，例如在粉体的情况下，直接是重心，在材料的形态为具有圆形截面的纤维的情况下，是指在与纤维轴直交的截面中，距离纤维表面的距离相同的点。但是，在难以明确地定义重心的膜形状的情况下，在与TD或MD方向直交的截面中从膜表面引垂线，将该垂线上的膜厚度的二分之一的大小的点的集合作为中心部。此外，同样地，在重心不存在于材料中的中空纤维的情况下，从中空纤维外表面的切线引垂线，将垂线上存在于材料厚度的二分之一的尺寸的点的集合作为中心部。结构周期可以通过上述的X射线分析测定。
表皮层是以覆盖核芯层的方式形成于核芯层的周围的实质上不具有共连续结构的部分。对表皮层的厚度不特别限定，可以根据材料的用途进行适当选择，但如果过厚，则作为多孔质碳材料，可观察到空隙率下降的倾向，因此优选为100μm以下，更优选为50μm以下，最优选为20μm以下。这里关于下限也不特别限定，但从保持材料的形态，发挥与核芯层相区别的功能的观点出发，优选为1nm以上。
〔多孔质碳材料的形状〕
对本发明的多孔质碳材料的形状不特别限定，可举出例如块状、棒状、平板状、圆盘状、球状等，其中，优选为纤维状、膜状或粉末状的形态。
所谓纤维状的形态，是指平均长度相对于平均直径为100倍以上的形态，可以是单纤维、长纤维，也可以是毛束、短纤维、短切纤维。此外，截面的形状不受任何限制，可以为圆形截面、三角截面等多叶截面、扁平截面、中空截面等任意的形状。
特别是在将具有共连续结构的核芯层作为芯，在其周围形成有实质上不具有共连续结构的表皮层的纤维的情况下，可以使流体在核芯层填充和/或流动，特别是使电解液流动的情况下，可以在共连续结构内进行有效率的电化学反应。此外，在高压下使流体填充和/或流动时，共连续结构部分的碳骨架具有相互支持的结构，因此显示高的压缩耐性，可以有效率地使流体填充和/或流动。
对纤维的平均直径不特别限定，可以根据用途任意决定，但从维持处理性、多孔质的观点出发，优选为10nm以上。此外，从确保弯曲刚性、提高处理性的观点出发，优选为5000μm以下。
关于膜状的形态，可以使共连续结构部分与其他素材复合而直接作为片使用，因此可以适用于例如电池材料的电极、电磁波屏蔽材料等用途。特别是在具有：具有共连续结构的核芯层、与在其一面或两面具有实质上不具有共连续结构的表皮层的膜的情况下，表皮层可以以高水平维持导电性、导热性，作为适合与其他素材的粘接等的界面发挥功能，因此是优选的方案。进而，如果该表皮层是仅在膜的一面形成的形态，则作为共连续结构部分的核芯层与其他素材的复合变得容易，因此是优选的。
对膜的厚度不特别限定，可以根据用途任意决定，但在考虑处理性的情况下，优选为10nm以上，从防止弯曲引起的破损的观点出发，优选为5000μm以下。
粒子状的形态适用于例如电极等电池材料用途等。通过使不具有共连续结构的部分占1个粒子中的一部分，不仅可以提高粒子内的导电性、导热性，而且可以期待提高粒子自身的压缩强度、高压下的性能劣化变少等效果，因此是优选的。
此外，粒子的直径不特别限定，可以根据用途进行适当选择，但如果是10nm～10mm的范围，则操作变得容易，因此是优选的。特别是如果为10μm以下，则例如作为形成糊剂的固体成分，可获得非常光滑的成分，因此可以防止涂布等工序中的糊剂剥落、开裂等缺点。另一方面，如果为0.1μm以上，则在制作与树脂的复合材料的情况下，可以充分发挥作为填料的强度提高效果，因此是优选的。
<多孔质碳材料的制造方法>
作为一例，本发明的多孔质碳材料可以通过具有下述工序的制造方法来制造：使可碳化树脂10～90重量％与消失树脂90～10重量％相容，制成树脂混合物的工序(工序1)，使相容状态的树脂混合物相分离，进行固定化的工序(工序2)，通过加热烧成进行碳化的工序(工序3)，使碳化物活化的工序(工序4)。
〔工序1〕
工序1是使可碳化树脂10～90重量％与消失树脂90～10重量％相容，制成树脂混合物的工序。
这里所说的可碳化树脂，是通过烧成而碳化，以碳材料形式残存的树脂，优选碳化收率为40％以上的可碳化树脂。例如，可以使用热塑性树脂和热固性树脂这两者，作为热塑性树脂的例子，可举出聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚树脂、全芳香族聚酯，作为热固性树脂的例子，可举出不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、聚酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、木质素树脂、氨基甲酸酯树脂等。从成本、生产性方面出发，优选聚丙烯腈、酚树脂，更优选聚丙烯腈。特别是在本发明中，通过聚丙烯腈可获得高比表面积，因此是优选的方案。这些树脂可以单独使用，也可以以混合的状态使用。这里所说的碳化收率，是指利用热重量测定(TG)法，测定在氮气气氛下、以10℃/分钟进行升温时的重量变化，是室温下的重量与800℃下的重量的差除以室温下的重量而得的值。
此外，所谓消失树脂，是在后述的工序2之后可以除去的树脂，优选可以在与不熔化处理同时或不熔化处理后或与烧成同时、中的至少任一阶段除去的树脂。关于除去率，优选在最终变为多孔质碳材料时为80重量％以上，更优选为90重量％以上。关于除去消失树脂的方法不特别限定，优选使用利用化学试剂进行解聚等从而化学地除去的方法，通过溶解消失树脂的溶剂来除去的方法，进行加热通过热分解使消失树脂低分子量化从而除去的方法等。这些方法可以单独或组合使用，在组合实施的情况下，可以将它们同时实施，也可以分别实施。
作为化学地除去的方法，从经济性、处理性的观点出发，优选使用酸或碱进行水解的方法。作为容易受到由酸或碱引起的水解的树脂，可举出聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等。
作为通过溶解消失树脂的溶剂进行除去的方法，可以举出对混合的可碳化树脂与消失树脂连续地供给溶剂，溶解、除去消失树脂的方法；通过分批式进行混合，溶解、除去消失树脂的方法等作为优选的例子。
作为适合利用溶剂进行除去的方法的消失树脂的具体的例子，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪族聚酯、聚碳酸酯等。其中，从在溶剂中的溶解性出发，更优选为非晶性的树脂，作为其例子，可举出聚苯乙烯、甲基丙烯酸系树脂、聚碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮。
作为通过热分解使消失树脂低分子量化而除去的方法，可举出将混合的可碳化树脂与消失树脂通过分批式进行加热而进行热分解的方法，将连续地混合的可碳化树脂与消失树脂连续地供给到加热源中，同时进行加热而进行热分解的方法。
关于消失树脂，其中，优选为在后述的工序3中，在通过烧成将可碳化树脂碳化时通过热分解而消失的树脂，优选在后述的可碳化树脂的不熔化处理时不发生大的化学变化，且烧成后的碳化收率小于10％的树脂。作为这样的消失树脂的具体的例子，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酰胺、聚碳酸酯等，这些消失树脂可以单独使用，也可以以混合的状态使用。
在工序1中，使可碳化树脂与消失树脂相容，制成树脂混合物(聚合物合金)。这里所说的“相容”，是指通过适当地选择温度和/或溶剂的条件，从而作出通过光学显微镜观察不到可碳化树脂与消失树脂的相分离结构的状态。
可碳化树脂与消失树脂可以仅仅通过树脂彼此的混合而相容，也可以通过添加溶剂等而使其相容。
作为多种树脂相容的体系，可举出显示在低温下处于相分离状态但在高温下成为1相的上限临界共溶温度(UCST)型的相图的体系，相反地显示在高温下处于相分离状态但在低温下成为1相的下限临界共溶温度(LCST)型的相图的体系等。此外，特别是在可碳化树脂与消失树脂中的至少一者溶解于溶剂的体系的情况下，通过非溶剂的渗透来诱发后述的相分离的情况也可以作为优选的例子举出。
关于添加的溶剂不特别限定，但优选与成为溶解性的指标的可碳化树脂与消失树脂的溶解度参数(SP值)的平均值之差的绝对值为5.0以内。已知与SP值的平均值之差的绝对值越小，溶解性越高，因此优选没有差。此外，与SP值的平均值的差的绝对值越大，溶解性变得越低，越难以取得可碳化树脂与消失树脂的相容状态。由此，与SP值的平均值之差的绝对值优选为3.0以下，最优选为2.0以下。
作为相容的体系的具体的可碳化树脂与消失树脂的组合例，如果是不包含溶剂的体系，则可举出聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/苯乙烯-丙烯腈共聚物、全芳香族聚酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、全芳香族聚酯/聚萘二甲酸乙二醇酯、全芳香族聚酯/聚碳酸酯等。作为包含溶剂的体系的具体的组合例，可举出聚丙烯腈/聚乙烯醇、聚丙烯腈/聚乙烯基苯酚、聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈/聚乳酸、聚乙烯醇/乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇/聚乙二醇、聚乙烯醇/聚丙二醇、聚乙烯醇/淀粉等。
关于将可碳化树脂与消失树脂混合的方法不进行限定，只要能够均匀地混合，就可以采用公知的各种混合方式。作为具体例，可举出具有搅拌翼的旋转式的混合机、利用螺杆的混炼挤出机等。
此外，使混合可碳化树脂与消失树脂时的温度(混合温度)为可碳化树脂与消失树脂共同软化的温度以上也是优选的方案。这里所谓的软化的温度，如果可碳化树脂或消失树脂为结晶性高分子则选择熔点，如果是非晶性树脂则选择玻璃化转变温度，只要适当选择即可。通过使混合温度为可碳化树脂与消失树脂共同软化的温度以上，从而可以降低两者的粘性，因此能够进行更有效率的搅拌、混合。关于混合温度的上限不特别限定，但从防止热分解引起的树脂的劣化，获得品质优异的多孔质碳材料的前体的观点出发，优选为400℃以下。
此外，在工序1中，相对于可碳化树脂10～90重量％，混合消失树脂90～10重量％。如果可碳化树脂与消失树脂在所述范围内，则能够任意地设计最合适的空隙尺寸、空隙率，因此是优选的。如果可碳化树脂为10重量％以上，则不仅能够保持碳化后的材料的力学强度，而且收率提高，因此是优选的。此外，如果可碳化的材料为90重量％以下，则消失树脂能够有效率地形成空隙，因此是优选的。
关于可碳化树脂与消失树脂的混合比，可以考虑材料各自的相容性而在上述的范围内任意选择。具体而言，通常树脂彼此的相容性随着其组成比接近1:1而恶化，因此在选择相容性不太高的体系作为原料的情况下，通过增加、减少可碳化树脂的量等，接近所谓的偏组成从而改善相容性，这也可以作为优选的方案举出。
此外，在混合可碳化树脂与消失树脂时，添加溶剂也是优选的方案。通过添加溶剂，从而不仅降低可碳化树脂与消失树脂的粘性，容易成型，而且容易使可碳化树脂与消失树脂相容化。这里所说的溶剂也不特别限定，只要能够使可碳化树脂、消失树脂中至少任一者溶解、膨润而在常温下为液体即可，如果是将可碳化树脂和消失树脂都溶解的溶剂，则能够提高两者的相容性，因此是更优选的方案。
关于溶剂的添加量，从提高可碳化树脂与消失树脂的相容性，降低粘性，改善流动性的观点出发，优选相对于可碳化树脂与消失树脂的合计重量为20重量％以上。此外，另一方面，从伴随溶剂的回收、再利用的成本的观点出发，优选相对于可碳化树脂与消失树脂的合计重量为90重量％以下。
〔工序2〕
工序2是如下工序：利用不伴随化学反应的方法使在工序1中相容了的状态的树脂混合物相分离，形成微细结构，进行固定化。
混合了的可碳化树脂与消失树脂的相分离可以通过各种物理·化学的方法诱发，可举出例如通过温度变化来诱发相分离的热诱导相分离法、通过添加非溶剂来诱发相分离的非溶剂诱导相分离法、通过物理的场来诱发相分离的流动诱导相分离法、取向诱导相分离法、电场诱导相分离法、磁场诱导相分离法、压力诱导相分离法、利用化学反应来诱发相分离的反应诱导相分离法等各种相分离法，在本发明的制造方法中，反应诱导相分离由于后述的理由排除。其中，热诱导相分离法、非溶剂诱导相分离法在可以容易地制造本发明的多孔质碳材料方面是优选的。
这些相分离法可以单独或组合使用。组合使用的情况下的具体的方法可举出例如通过凝固浴引起非溶剂诱导相分离后，进行加热引起热诱导相分离的方法，控制凝固浴的温度来同时引起非溶剂诱导相分离和热诱导相分离的方法，使从口模排出的材料冷却而引起热诱导相分离，然后使其与非溶剂接触的方法等。
上述所谓的相分离时不伴随化学反应，是指混合的可碳化树脂或消失树脂在混合前后其一级结构不发生变化。所谓一级结构，表示构成可碳化树脂或消失树脂的化学结构。通过在相分离时不伴随聚合等化学反应，能够抑制大幅的弹性模量提高等特性变化，能够容易地成型为纤维、膜等任意的结构体。另外，作为本发明的制造方法，从能够以更低成本稳定地生产这样的观点出发，伴随化学反应的相分离被排除，但本发明的多孔质碳材料不受本发明的制造方法限定，这点如上所述。
〔消失树脂的除去〕
优选在将工序2中相分离后的微细结构固定化了的树脂混合物提供给碳化工序(工序3)前或与碳化工序同时、或在这两者进行消失树脂的除去处理。除去处理的方法不特别限定，只要能够除去消失树脂即可。具体而言，优选使用酸、碱、酶将消失树脂化学地分解、低分子量化从而除去的方法，通过溶解消失树脂的溶剂而溶解除去的方法，使用电子射线、γ射线、紫外线、红外线等放射线、热而将消失树脂分解除去的方法等。
特别是在可以通过热分解而将消失树脂除去处理的情况下，可以预先在消失树脂的80重量％以上消失的温度下进行热处理，也可以在碳化工序(工序3)或后述的不熔化处理中将消失树脂热分解、气化从而除去。从减少工序数，提高生产性的观点出发，选择在碳化工序(工序3)或后述的不熔化处理中与热处理同时地将消失树脂热分解、气化从而除去的方法是更优选的方案。
〔不熔化处理〕
作为在工序2中相分离后的微细结构固定化了的树脂混合物的前体材料，优选在提供给碳化工序(工序3)前进行不熔化处理。不熔化处理的方法不特别限定，可以使用公知的方法。作为具体的方法，可举出通过在氧气存在下进行加热从而引起氧化交联的方法，照射电子射线、γ射线等高能量射线从而形成交联结构的方法，将具有反应性基团的物质含浸、混合从而形成交联结构的方法等，其中，从工艺简便、能够将制造成本抑制得低方面出发，通过在氧气存在下进行加热从而引起氧化交联的方法是优选的。这些方法可以单独或组合使用，可以将它们同时使用，也可以分别使用。
关于通过在氧气存在下进行加热从而引起氧化交联的方法中的加热温度，从高效率地促进交联反应的观点出发，优选为150℃以上，从防止由可碳化树脂的热分解、燃烧等引起重量损失而导致的收率恶化的观点出发，优选为350℃以下。
此外，对于处理中的氧气浓度不特别限定，但供给具有18％以上的氧气浓度的气体，特别是直接供给空气能够将制造成本抑制得低，因此是优选的。关于气体的供给方法不特别限定，可举出将空气直接供给到加热装置内的方法，使用储气罐等将纯氧气供给到加热装置内的方法等。
作为照射电子射线、γ射线等高能量射线从而形成交联结构的方法，可举出使用市售的电子射线发生装置、γ射线发生装置等，对可碳化树脂照射电子射线、γ射线等，从而诱发交联的方法。从通过照射来有效率的导入交联结构出发，照射强度的下限优选为1kGy以上，从防止由主链的切断引起分子量下降从而导致材料强度下降的观点出发，优选为1000kGy以下。
将具有反应性基团的物质含浸、混合从而形成交联结构的方法可举出使具有反应性基团的低分子量化合物含浸在树脂混合物中，进行加热或照射高能量射线从而促进交联反应的方法；预先将具有反应性基团的低分子量化合物混合，进行加热或照射高能量射线从而促进交联反应的方法等。
此外，在不熔化处理时，同时进行消失树脂的除去可以期待由工序数减少引起的低成本化的优势，因此也是优选的。
〔工序3〕
工序3是如下工序：将在工序2中相分离后的微细结构固定化了的树脂混合物、或者将已经除去消失树脂的情况下的可碳化树脂进行烧成，碳化从而获得碳化物。
烧成优选通过在惰性气体气氛中加热至600℃以上来进行。这里所谓的惰性气体，是指在加热时化学地惰性，作为具体例，为氦气、氖气、氮气、氩气、氪气、氙气、二氧化碳等。其中，使用氮气、氩气从经济的观点出发是优选的。在使碳化温度为1500℃以上的情况下，从抑制氮化物形成的观点出发，优选使用氩气。
此外，惰性气体的流量只要是使加热装置内的氧气浓度充分下降的量即可，优选根据加热装置的大小、原料的供给量、加热温度等适当选择最合适值。关于流量的上限不特别限定，从经济性、使加热装置内的温度变化小的观点出发，优选结合温度分布、加热装置的设计来适当设定。此外，如果能够将碳化时产生的气体充分地排出到体系外，则可以获得品质优异的多孔质碳材料，因此是更优选的方案，由此，优选以使体系内产生的气体浓度为3,000ppm以下的方式确定惰性气体的流量。
加热的温度的上限不限定，但如果是3000℃以下，则设备不需要特殊的加工，因此从经济的观点出发是优选的。此外，为了提高BET比表面积，优选为1500℃以下，更优选为1000℃以下。
关于连续地进行碳化处理时的加热方法，使用滚筒、输送带等将材料连续地供给到保持在一定温度的加热装置内同时取出的方法能够提高生产性，因此是优选的。
另一方面，在加热装置内进行分批式处理时的升温速度、降温速度的下限不特别限定，但缩短升温、降温消耗的时间能够提高生产性，因此优选1℃/分钟以上的速度。此外，升温速度、降温速度的上限不特别限定，但优选比构成加热装置的材料的耐热冲击特性慢。
〔工序4〕
工序4是将在工序3中得到的碳化物活化从而获得多孔质碳材料的工序。作为活化的方法，气体活化法、化学试剂活化法等、不特别限定。所谓气体活化法，是使用氧气、水蒸气、二氧化碳、空气等作为活化剂，在400～1500℃、优选为500～900℃加热数分钟至数小时从而形成细孔的方法。此外，所谓化学试剂活化法，是使用氯化锌、氯化铁、磷酸钙、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸镁、碳酸钠、碳酸钾、硫酸、硫酸钠、硫酸钾等中的1种或2种以上作为活化剂，加热处理数分钟至数小时的方法，根据需要利用水、盐酸等进行洗涤，然后调节pH，进行干燥。
通过使活化进一步进行，或者增加活化剂的混合量，一般有BET比表面积增加、细孔径扩大的倾向。此外，关于活化剂的混合量，相对于作为对象的碳原料，优选为0.5重量份以上，更优选为1.0重量份以上，进一步优选为4重量份以上。上限不特别限定，但一般为10重量份以下。此外，与气体活化法相比，化学试剂活化法有细孔径扩大的倾向。
在本发明中，由于能够增大细孔径、或者增加BET比表面积，因此优选采用化学试剂活化法。其中，优选采用利用氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钾等碱性药剂进行活化的方法。
在利用碱性药剂进行活化的情况下，酸性官能团量有增大的倾向，根据用途有时会不优选。此时，通过在氮气气氛下进行加热处理，从而也可以使其降低。
〔粉碎处理〕
将经过工序3碳化而得的碳化物粉碎处理，然后进行工序4的活化的多孔质碳材料、或者将经过工序4的活化而形成了细孔的多孔质碳材料粉碎处理从而制成粒子状的多孔质碳材料，也是本发明的多孔质碳材料的一种方案。粉碎处理可以选择以往公知的方法，优选根据实施粉碎处理后的粒度、处理量来适当选择。作为粉碎处理方法的例子，可以例示出球磨机、珠磨机、喷射磨机等。粉碎处理可以是连续式也可以是分批式，但从生产效率的观点出发，优选为连续式。填充在球磨机中的填充材料可以适当选择，但对于不优选金属材料的混入的用途，优选使用基于氧化铝、氧化锆、二氧化钛等金属氧化物的材料，或者以不锈钢、铁等为芯，涂布了尼龙、聚烯烃、氟化聚烯烃等的材料，如果是除此以外的用途，则优选使用不锈钢、镍、铁等金属。
此外，在粉碎时，从提高粉碎效率方面出发，使用粉碎助剂也是优选的方案。粉碎助剂可以从水、醇或二醇、酮等中任意选择。从获得的容易度、成本的观点出发，醇优选乙醇、甲醇，在为二醇的情况下，优选乙二醇、二乙二醇、丙二醇等。在为酮的情况下，优选丙酮、乙基甲基酮、二乙基酮等。
实施了粉碎处理的碳化物通过进行分级而粒度均匀，例如以填充材料、糊剂的添加剂等可以形成均匀的结构体。因此，能够使填充效率、糊剂的涂布工序稳定化，提高生产效率，可以期待低成本化。关于粒径，优选根据粉碎处理后的碳化物的用途来适当选择。
实施例
以下记载本发明的优选的实施例，但本发明不受这些记载任何限制。
<评价方法>
〔共连续结构部分的结构周期〕
将多孔质碳材料用试样板夹住，调整光源、试样和二维检测器的位置，以便从由CuKα射线光源得到的X射线源得到散射角度小于10度的信息。根据由二维检测器得到的图像数据(辉度信息)，将受到射束拦阻物的影响的中心部分除外，从射束中心设置矢径，将每1°角度的360°的辉度值进行合算，从而获得散射强度分布曲线。根据下式，由所得的曲线中具有峰的位置的散射角度θ获得共连续结构部分的结构周期。
结构周期：L，λ：入射X射线的波长
〔平均空隙率〕
将多孔质碳材料包埋在树脂中，然后，用剃刀等使多孔质碳材料的截面露出，使用日本电子制SM-09010，在加速电压5.5kV下对试样表面照射氩离子束，实施蚀刻。根据利用扫描型二次电子显微镜，以使材料中心部为1±0.1(nm/像素)的方式调整的放大率且70万像素以上的分辨率观察所得的多孔质碳材料的截面而得的图像，以512×512像素设定计算所需要的着眼区域，将着眼区域的面积记为A、孔部分或消失树脂部分的面积记为B，根据下式算出。
平均空隙率(％)＝B/A×100
〔BET比表面积、细孔直径〕
在300℃进行约5小时减压脱气，然后使用日本ベル社制的“BELSORP-18PLUS-HT”，使用液氮，通过多点法测定在77K的温度下的氮气吸脱附。表面积通过BET法进行，细孔分布解析(细孔直径、细孔容积)通过MP法或BJH法进行。
[实施例1]
将70g的ポリサイエンス社制聚丙烯腈(MW15万，碳收率58％)、70g的シグマ·アルドリッチ社制聚乙烯吡咯烷酮(MW4万)、以及作为溶剂的400g的和研药制二甲基亚砜(DMSO)投入到可分离式烧瓶中，一边进行3小时搅拌和回流，一边在150℃调制均匀且透明的溶液。此时聚丙烯腈的浓度、聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为13重量％。
将所得的DMSO溶液冷却至25℃，然后从的单孔口模以3ml/分钟排出溶液，导入到保持在25℃的纯水的凝固浴，然后以5m/分钟的速度拉取，堆积在平底皿(バット)上，从而获得原丝。此时，将气隙(air gap)设为5mm，此外，凝固浴中的浸渍长度设为15cm。所得的原丝是半透明的，引起了相分离。
利用保持在25℃的循环式干燥机将所得的原丝进行1小时干燥，使原丝表面的水分干燥，然后在25℃进行5小时的真空干燥，获得干燥后的作为前体材料的原丝。
然后将作为前体材料的原丝投入到保持在250℃的电炉中，在氧气气氛下进行1小时加热，从而进行不熔化处理。进行了不熔化处理的原丝变为黑色。
在氮气流量1升/分钟、升温速度10℃/分钟、到达温度850℃、保持时间1分钟的条件下对所得的不熔化原丝进行碳化处理，从而制成具有共连续结构的碳纤维。如果解析其截面，则纤维直径为150μm，作为不具有共连续结构的部分的表皮层的厚度为5μm。此外，纤维中心部形成均匀的共连续结构。
接着，使用球磨机进行粉碎，然后混合相对于碳化物为4倍量的氢氧化钾，投入至回转窑内，在氮气流通下升温至800℃。进行1小时30分钟活化处理，然后进行降温，然后使用水和稀盐酸进行洗涤直到洗涤液变为pH7附近。关于所得的碳粒子，共连续结构部分的平均空隙率为40％，结构周期为76nm。此外，形成包含不具有共连续结构的部分作为粒子的一部分的结构。BET比表面积为2610m2/g，利用MP法测得的细孔的平均直径为0.7nm、细孔容积为2.1cm3/g。将结果示于表1。
[实施例2]
在活化处理中，使用氢氧化钠代替氢氧化钾，除此以外，与实施例1同样地进行。所得的多孔质碳粒子与实施例1同样地，共连续结构部分的平均空隙率为40％，结构周期为76nm。此外，形成包含不具有共连续结构的部分作为粒子的一部分的结构。另一方面，BET比表面积为2554m2/g，基本是同等的，但利用MP法测得的细孔的平均直径为1.5nm，扩大了1倍，细孔容积为1.9cm3/g。将结果示于表1。
[实施例3]
代替实施例1中的碱活化而进行了水蒸气活化。即，利用球磨机将与实施例1同样操作而得的碳纤维进行粉碎，然后投入到回转窑内，在氮气流通下升温至850℃。在达到850℃后，向回转窑内供给水蒸气和氮气，进行2小时水蒸气活化。活化处理后，与实施例1同样地进行洗涤。所得的多孔质碳粉末与实施例1同样地，共连续结构部分的平均空隙率为40％，结构周期为76nm。此外，形成包含不具有共连续结构的部分作为粒子的一部分的结构。另一方面，BET比表面积低至405m2/g，利用MP法测得的细孔的平均直径为0.4nm，变为实施例1的约一半，细孔容积也小至0.2cm3/g。将结果示于表1。
[实施例4]
使聚丙烯腈的浓度、聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为7.5重量％，除此以外与实施例1同样地获得碳纤维。所得的多孔质碳纤维即多孔质碳材料的中心部的平均空隙率为45％，共连续结构部分的结构周期为230nm，比实施例1大。作为不具有共连续结构的部分的表皮层的厚度与实施例1同样地为5μm。此外，在纤维中心部形成了均匀的共连续结构。
接着，使用球磨机进行粉碎，然后进行活化处理。即，混合相对于碳化物为4倍量的氢氧化钾，投入到回转窑内，在氮气流通下升温至850℃。进行1小时30分处理，然后进行降温，然后使用水和稀盐酸进行洗涤直至洗涤液为pH7附近。所得的多孔质碳粉末的共连续结构部分的平均空隙率为40％，结构周期为230nm。此外，形成包含不具有共连续结构的部分作为粒子的一部分的结构。BET比表面积为2012m2/g，利用MP法测得的细孔的平均直径为0.8nm、细孔容积为2.0cm3/g。将结果示于表1。
[实施例5]
在实施例1中，利用喷雾来赋予水代替凝固浴，除此以外与实施例1同样地进行从而获得多孔质碳粒子。共连续结构部分的平均空隙率为50％，结构周期为1800nm。此外，形成包含不具有共连续结构的部分作为粒子的一部分的结构。BET比表面积为1853m2/g，利用MP法测得的细孔的平均直径为0.8nm、细孔容积为2.0cm3/g。将结果示于表1。
[实施例6]
在实施例1中，使烧成温度为1500℃，除此以外与实施例1同样地进行从而获得多孔质碳粒子。共连续结构部分的平均空隙率为40％，结构周期为76nm。此外，形成包含不具有共连续结构的部分作为粒子的一部分的结构。BET比表面积为378m2/g，利用MP法测得的细孔的平均直径为1.4nm、细孔容积为0.2cm3/g。将结果示于表1。
[比较例1]
将由丙烯腈98摩尔％、甲基丙烯酸2摩尔％构成的比粘度为0.24的丙烯腈共聚物(PAN共聚物)60重量％、与甲基丙烯酸甲酯99摩尔％、丙烯酸甲酯1摩尔％、比粘度为0.21的热分解性共聚物(PMMA共聚物)40重量％构成的两共聚物混合，在作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)中以使两共聚物的混合物的溶液浓度为24.8重量％的方式溶解，制成DMF混合溶液。通过目视所得的溶液是均匀的，但在利用光学显微镜观察的情况下，观测到液滴，在溶液的阶段已经进行了相分离。
使用该DMF混合溶液，利用与实施例1同样的方法进行纺丝、不熔化、碳化处理，获得碳纤维。所得的碳纤维的截面内的孔形状、尺寸不均匀，表皮层不清楚。特别是在表皮层部分形成多个孔，因此是难以与其他素材复合、作为分离膜素材使用的形状。此外，尝试算出结构周期，但所得的光谱中不存在峰，结构的均匀性差。将结果示于表1。
[比较例2]
向聚乙烯醇(平均聚合度2000)中以1:1添加氧化镁(平均粒径500nm)，然后投入到回转窑内，在氩气流通下升温至900℃。进行1小时处理，然后利用稀硫酸水溶液和水进行洗涤，获得多孔质碳。所得的多孔质碳的截面内的孔形状、尺寸不均匀，尝试算出结构周期，但所得的光谱中不存在峰，结构的均匀性差。将结果示于表1。
[比较例3]
不进行活化处理，除此以外与实施例1同样地进行。所得的多孔质碳粒子与实施例1同样地共连续结构部分的平均空隙率为40％，结构周期为76nm。此外，形成包含不具有共连续结构的部分作为粒子的一部分的结构。然而，BET比表面积小至35m2/g，利用MP法也不能确认细孔。将结果示于表1。
[比较例4]向群荣化学(株)社制苯酚甲阶酚醛树脂(级别：PL2211)的50重量％甲醇溶液100g添加和光纯药(株)社制聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)30g、丙酮100g，进行搅拌，将PMMA溶解。将制作的溶液注入到聚四氟乙烯制的器皿中，在室温下进行3天干燥。进而，在真空烘箱中，在23℃进行2天除去溶剂，然后将烘箱的温度设定为40℃，为了完全除去溶剂而进行2天干燥。利用37t加压成型机，将所得的琥珀色的固体样品以成型压力为10kgf/cm2、温度180℃、10分钟的条件成型纵×横×高＝50mm×50mm×5mm的平板。在丙酮中搅拌洗涤该样品2天，完全地除去PMMA成分。然后，利用硅碳棒炉在1L/min的氮气流通下，以2℃/min的升温速度升温至700℃，然后在该温度保持1小时，进行烧成，从而制作样品(多孔质材料)。在所得的样品中观察具有20～30nm的直径的细孔，但利用MP法检测不到2nm以下的细孔。此外，所得的样品的表面积低至71m2/g。将结果示于表1。
[表1]

Claims (11)

1.一种多孔质碳材料，其具有碳骨架和空隙分别形成连续结构的共连续结构部分，并且在表面具有平均直径为0.01～10nm的细孔，且BET比表面积为100m2/g以上，所述共连续结构部分的结构周期为0.002μm～3μm，
所述结构周期，是对多孔质碳材料试样入射X射线，由散射强度具有峰值的位置的散射角度θ根据下式算出的，
结构周期：L，λ：入射X射线的波长。
2.根据权利要求1所述的多孔质碳材料，所述细孔至少形成于所述共连续结构部分的碳骨架。
3.根据权利要求1或2所述的多孔质碳材料，利用MP法测量的细孔容积为0.1cm3/g以上。
4.根据权利要求1或2所述的多孔质碳材料，BET比表面积为1000m2/g以上。
5.根据权利要求1或2所述的多孔质碳材料，其具有实质上不具有共连续结构的部分，
所述实质上不具有共连续结构的部分，表示在以1±0.1nm/像素的放大率观察利用截面抛光仪法即CP法形成的截面时，由于在分辨率以下而不能观察到明确的空隙的部分以下述正方形的区域以上的面积存在，所述正方形的一边对应由上述的X射线分析算出的结构周期L的3倍。
6.一种电极材料，其使用了权利要求1～5中任一项所述的多孔质碳材料。
7.一种吸附材料，其使用了权利要求1～5中任一项所述的多孔质碳材料。
8.一种多孔质碳材料的制造方法，其依次具有下述工序，
工序1：使可碳化树脂10～90重量％与消失树脂90～10重量％相容，制成树脂混合物的工序，其中，所述消失树脂，是在后述的工序2之后可以除去的树脂；
工序2：利用不伴随化学反应的方法使该树脂混合物相分离，进行固定化的工序；
工序3：通过烧成进行碳化的工序；
工序4：进行活化的工序。
9.根据权利要求8所述的多孔质碳材料的制造方法，在所述工序2之后，进一步进行不熔化处理。
10.根据权利要求8或9所述的多孔质碳材料的制造方法，在所述工序4中，利用碱性药剂进行所述活化。
11.根据权利要求8或9所述的多孔质碳材料的制造方法，在所述工序3之后且在所述工序4之前或之后，进一步进行粉碎处理。
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