CN114502273A - 吸附过滤器、以及使用该吸附过滤器的镀覆液净化用过滤器、镀覆液净化装置和镀覆液净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一个方面涉及一种吸附过滤器，其包括包含活性炭的成型体，其中，将所述成型体在惰性气体中且在500℃下热处理1小时而得到的碳化物的比表面积为1500～2100m2/g，并且所述碳化物具有BJH法中孔容积为0.1cm3/g以上、且MP法微孔容积为0.6cm3/g以上的细孔。

Description

吸附过滤器、以及使用该吸附过滤器的镀覆液净化用过滤器、 镀覆液净化装置和镀覆液净化方法
技术领域
本发明涉及一种吸附过滤器、以及使用该吸附过滤器的镀覆液净化用过滤器、镀覆液净化装置和镀覆液净化方法。
背景技术
活性炭对各种污染物质具有优异的吸附能力，不论是家用还是工业用，从以往就作为吸附剂使用于各种领域中。此外，含有活性炭的过滤器不限于净水用途而广泛使用于液体净化，例如专利文献1中公开了使用于耐碱性镀覆液的净化的含活性炭过滤器。
另一方面，已知镀覆液中添加各种添加材料，在进行电镀时添加材料逐渐分解而成为杂质。若作为该杂质的分解产物在镀覆液中增加，则镀覆质量变差，因此需要除去。例如，在专利文献2中公开了使用含活性炭过滤器从镀覆液除去分解产物，并将镀覆液再利用的方法。
作为除去镀覆液中的分解产物的方法，有如所述专利文献2中记载的那样利用活性炭等仅除去分解产物并再利用镀覆液的情况和除去分解产物及添加剂并转移后再利用镀覆液的情况。
前一个方法存在通过反复处理而再利用的镀覆液中的添加剂浓度降低的问题。另一方面，在后一个方法中，需要将镀覆液转移到其它浴池中，因此，近年来，不进行转移而生成镀覆液并再利用的方法逐渐成为主流。但是，在该方法中，在除去分解产物及添加剂从而再利用镀覆液的情况下，如果使用仅选择性地除去分解产物的吸附剂，虽然可以除去分解产物，但添加剂会残留，结果投入过剩的添加剂，镀层表面发生不良情况而成为问题。
此外，分解产物是比较小的分子，而添加剂大多是高分子，因此需要同时除去分子量范围较大的物质。因此，如果使用高分子吸附优异但不适合吸附低分子的吸附剂，虽然可以除去添加剂，但分解产物会残留，还存在镀层表面发生不良情况的问题。
对此，本发明的课题在于提供一种能够有效地除去镀覆液中的分解产物及添加剂双方的吸附过滤器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2012-61390号
专利文献2：日本专利公开公报特开2005-240108号
发明内容
本发明一个方面涉及的吸附过滤器是包括包含活性炭的成型体的吸附过滤器，其中，将所述成型体在惰性气体中且在500℃下热处理1小时而得到的碳化物的比表面积为1500～2500m2/g，并且所述碳化物具有BJH法中孔容积为0.1cm3/g以上、且MP法微孔容积为0.6cm3/g以上的细孔。
附图说明
图1是用于制备本实施方式的吸附过滤器的成型体的模板的立体图。
图2是表示使用图1的模板得到的本实施方式的成型体的一例的立体图。
图3是说明测定成型体中的活性炭的比表面积等时的试样切取方法的图。
具体实施方式
以下，参照具体例等来详细说明本发明的实施方式，但本发明不受这些说明的限定。
<吸附过滤器>
如上所述，本实施方式的吸附过滤器包括包含活性炭的成型体。并且，将所述成型体在惰性气体中且在500℃下热处理1小时而得到的碳化物的比表面积为1500～2500m2/g，并且所述碳化物具有BJH法中孔容积为0.1cm3/g以上、且MP法微孔容积为0.6cm3/g以上的细孔。
通过利用具有该构成的吸附过滤器来净化镀覆液，可以有效除去镀覆液中的添加剂及分解产物双方，可以将镀覆液恢复到清洁的状态。因此，根据本发明，可以提供能够有效地除去镀覆液中的分解产物及添加剂双方的吸附过滤器。
本实施方式的吸附过滤器通过对所述成型体进行特定的热处理而所得到的碳化物的性质被规定。所述热处理是指将包含活性炭的成型体在惰性气体中且在500℃下热处理1小时。热处理中使用的惰性气体没有特别限定，可以利用例如氮气、氦气、氩气等惰性气体。热处理中使用的加热方法只要是能够在500℃下加热1小时的方法，也没有特别限定。通过进行所述热处理，粘结剂等从成型体分解并消失，所得到的碳化物的大部分成为成型体中所含的活性炭。
在本实施方式的吸附过滤器中，重要的是该碳化物的比表面积以及所述碳化物所具有的细孔在指定的范围。
需要说明的是，在本实施方式中，从氮吸附等温线通过BET法求出所述碳化物的比表面积。通过使所述比表面积为1500m2/g以上，可以确保除去高分子添加剂的能力，更优选为1600m2/g以上。另一方面，通过使所述比表面积为2500m2/g以下，可以提高活性炭的填充密度，因此可以确保每个过滤器的吸附容量，优选为2100m2/g以下，更优选为2000m2/g以下。制成碳化物时的比表面积反映吸附过滤器中的活性炭的构成，是表示吸附过滤器的除去能力和填充状态的指标。
此外，在本实施方式中，所述碳化物所具有的细孔通过BJH法中孔容积以及MP法微孔容积被规定，分别为：BJH法中孔容积为0.1cm3/g以上、且MP法微孔容积为0.6cm3/g以上。所述细孔的BJH法中孔容积以及MP法微孔容积可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
通过使所述碳化物所具有的细孔的BJH法中孔容积为0.1cm3/g以上，可以确保除去高分子添加剂的能力，更优选为0.11cm3/g以上。BJH法中孔容积的上限没有特别限定，根据可以提高成型体密度等理由，优选为1.2cm3/g以下，更优选为1.0cm3/g以下。通过使MP法微孔容积为0.6cm3/g以上，可以确保分解产物的除去能力，更优选为0.66cm3/g以上。MP法微孔容积的上限没有特别限定，根据可以提高成型体密度等理由，优选为1.50cm3/g以下，更优选为1.20cm3/g以下。制成碳化物时的中孔容积反映吸附过滤器中的活性炭的构成，是表示吸附过滤器的高分子添加剂的除去能力和活性炭的填充状态的指标。同样，微孔容积反映吸附过滤器中的活性炭的构成等，是表示吸附过滤器的分解产物的除去能力和吸附过滤器中的活性炭的填充状态的指标。
而且，在本实施方式的吸附过滤器中，优选：测定所述碳化物的体积粒度分布时的标准偏差为70μm以上。通过使所述标准偏差为70μm以上，具有可以提高成型体的填充密度、并且较高地保持过滤器的吸附容量的优点。而且，所述标准偏差优选为80μm以上。上限值没有特别限定，但是从无活性炭的脱落而保持形状的观点来看，优选为300μm以下，更优选为250μm以下，进一步优选为200μm以下。所述标准偏差反映吸附过滤器中的活性炭的构成，可以成为吸附过滤器的吸附容量和成型性的指标。
另外，在本实施方式的吸附过滤器中，优选：所述碳化物的体积基准的累积粒度分布中的50％粒径(D50)优选为120～450μm。通过使D50处于该范围，具有可以降低通液阻力的优点。而且，所述D50优选为130～420μm。所述D50反映吸附过滤器中的活性炭的构成，可以成为表示吸附过滤器的通液阻力等性能的指标。
此外，在本实施方式的吸附过滤器中，优选：所述碳化物的体积基准的累积粒度分布中的90％粒径(D90)与10％粒径(D10)之比、即D90/D10为5.0以上。通过使D90/D10处于该范围，具有可以提高成型体的填充密度、并且较高地保持过滤器的吸附容量的优点。因此，所述D90/D10更优选为7.0以上，进一步优选为10.0以上。上限值没有特别限定，但是从无活性炭的脱落而保持形状的观点来看，D90/D10优选为20.0以下，进一步优选为17.0以下。制成碳化物时的D90/D10反映吸附过滤器中的活性炭的构成，是直接表示制成吸附过滤器时的性能的指标。
上述的D50、D90及D10的数值为利用激光衍射及散射法进行的粒度分布测定而测得的值，可以利用例如后述的麦奇克拜尔(Microtrac BEL)公司制造的湿式粒度分布测定装置(Microtrac MT3300EX II)等来测定。
(活性炭)
本实施方式的吸附过滤器的成型体中所含的活性炭只要包含该活性炭的成型体的碳化物具有如上所述的特性，则没有特别限定，可以使用任何活性炭。
具体而言，可以使用例如通过对碳质材料实施炭化及活化的至少其中之一得到的活性炭。
在对碳质材料进行炭化时，通常可以隔绝氧气或空气并在例如400～800℃、优选500～800℃、进一步优选550～750℃左右下进行。作为活化法，可以采用气体活化法和化学试剂活化法中的任一种活化法，也可以将气体活化法和化学试剂活化法组合，尤其优选杂质的残留少的气体活化法。气体活化法可以如下进行：使经炭化的碳质材料在通常例如750～1100℃、优选800～980℃、进一步优选850～950℃左右下与活化气体(例如水蒸汽、二氧化碳气体等)反应，从而进行。考虑到作业安全性以及碳质材料的反应性，活化气体优选含有10～40体积％的水蒸汽的含水蒸汽气体。活化时间和升温速度并不特别限定，可以根据所选择的碳质材料的种类、形状、尺寸来适当选择。
碳质材料并不特别限定，例如可列举：植物系碳质材料(例如木材、刨花、木炭、如椰子壳及胡桃壳等果壳、水果种子、纸浆制造的副产物、木质素、废糖蜜等植物源材料)；矿物系碳质材料(例如泥煤、褐煤(lignite)、柴煤(brown coal)、烟煤、无烟煤、焦炭、煤焦油、煤沥青、石油蒸馏残渣、石油沥青等矿物源材料)；合成树脂系碳质材料(例如酚醛树脂、聚偏氯乙烯、丙烯酸类树脂等合成树脂源材料)；天然纤维系碳质材料(例如纤维素等天然纤维、人造丝等再生纤维等天然纤维源材料)等。这些碳质材料可以单独使用或将两种以上组合使用。从得到具有上述的特性的成型体的观点出发，优选这些碳质材料之中的椰子壳、酚醛树脂，从容易控制中径容积及微孔容积双方的观点出发，更优选椰子壳。
就活化后的活性炭而言，尤其在使用椰子壳等植物系碳质材料或矿物系碳质材料的情况下，为了除去灰分或化学试剂，可以对活化后的活性炭进行洗涤。洗涤中使用酸，作为酸，优选洗涤效率高的盐酸。在酸洗后，用水将酸充分冲洗。
作为本实施方式的活性炭的形状，可以为粉末状、粒子状、纤维状(丝状、织布(布)状、毡状)等任一形状，可以根据用途来适当选择，优选单位体积的吸附性能高的粒子状。
本实施方式中使用的活性炭的粒径没有特别限定，体积基准的累积粒度分布中的50％粒径(D50)优选为10～500μm左右，更优选为12～450μm左右，进一步优选为13～400μm左右。如果活性炭的粒径处于该范围，则具有无活性炭的脱落而能够保持形状、能够以低的通液阻力再生镀覆液的优点。在本实施方式中，与上述的碳化物同样，上述D50的数值为利用激光衍射及散射法测定的值，可以利用例如日机装株式会社制造的湿式粒度分布测定装置(Microtrac MT3300EX II)等来测定。
本实施方式的吸附过滤器的成型体可以使用一种如上所述的活性炭，也可以将两种以上如上所述的活性炭组合使用。
以下例示几个用于使本实施方式的吸附过滤器具有上述的特性(作为碳化物的比表面积、中孔容积、微孔容积、以及作为可以任意满足的特性的、测定体积粒度分布时的标准偏差、D50、D90/D10)的方法。例如可列举：以满足上述的特性的方式，将粉碎平均粒径(D50)比较大的活性炭而成的粉末和粉碎前的活性炭混合使用的方法(例如，将粒状活性炭和粉末活性炭混合等)、将具有各种D50、比表面积、中孔容积和微孔容积的多种活性炭混合使用的方法、使用体积粒度分布比较大(D90/D10为例如5.0以上)的活性炭的方法等。但是，只要所得到的吸附过滤器满足上述的特性，则并不限定于这些方法。
特别优选：所述成型体中所含的活性炭包含比表面积为1700m2/g以上的纤维状活性炭5～20质量份。据此，具有可以提高吸附速度的优点。纤维状活性炭的比表面积与所述碳化物的比表面积同样，从氮吸附等温线通过BET法求出。活性炭中的所述纤维状活性炭的含量只要是5质量份以上且20质量份以下，则可以在不降低过滤器的吸附能力的情况下提高吸附速度。所述纤维状活性炭的更优选的比表面积的范围为1750m2/g以上，上限没有特别限定，但从除去能力的观点来看，优选为2500m2/g以下。
(粘结剂)
本实施方式的成型体优选除了活性炭以外还含有粘结剂。作为粘结剂，可以使用聚乙烯等的粉末粘结剂或后述的纤维状粘结剂，但从确保成型体的粘合性的观点出发，优选含有纤维状粘结剂。作为纤维状粘结剂，只要是可以缠绕如上所述的活性炭而赋形，并且可以与酸洗后的活性炭混合并具有耐酸性以便可以使过滤器在酸性的镀覆液中使用，则没有特别限定，无论是合成品还是天然品，都可以广泛使用。作为此种纤维状粘结剂，例如可列举：丙烯酸类纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、纤维素纤维、尼龙纤维、芳纶纤维、纸浆等。纤维状粘结剂的纤维长度优选为4mm以下。
这些纤维状粘结剂可以将两种以上组合使用。特别优选使用聚丙烯腈纤维或纤维素纸浆来作为粘结剂。由此，可以进一步提高成型体密度及成型体强度，并且抑制性能下降。
在本实施方式中，纤维状的高分子粘结剂的通水性以CSF值计为10～150mL左右。在本实施方式中，CSF值是按照JIS P 8121-2：2012(纸浆-滤水度试验方法-第2部：加拿大标准滤水度法)测得的值。另外，例如可以通过使粘结剂原纤化来调整CSF值。
若纤维状的高分子粘结剂的CSF值小于10mL，则得不到通液性，压力损失也有可能变高。另一方面，在CSF值超过150mL时，不能充分保持粉末状的活性炭，成型体的强度降低，并且有吸附性能变差的可能性。
从镀覆液中的分解产物的吸附效果、成形性等观点出发，本实施方式的成型体中的活性炭与纤维状粘结剂的混合比例优选相对于活性炭100质量份，纤维状粘结剂为4.0～6.0质量份左右。若纤维状粘结剂的量小于4.0质量份，则有得不到充分的强度而无法成型出成型体之虞。此外，若纤维状粘结剂的量超过6.0质量份，则有吸附性能下降之虞。更优选混合4.5～5.5质量份的纤维状粘结剂。
本实施方式的吸附过滤器包括成型体，该成型体除了包含所述活性炭以外，优选还包含所述纤维状粘结剂。吸附过滤器的形状、形态等可以根据其用途适当设计。由于是适于通液的形状，因此本实施方式的吸附过滤器可以是除了所述活性炭和所述纤维状粘结剂以外还含有中芯的圆筒状过滤器。通过设为圆筒形状，具有可以降低通水阻力、并且可以使液体均等地通过的优点。
作为可以使用于本实施方式的中芯，只要是可以***于圆筒状过滤器的中空部从而增强圆筒状过滤器的中芯就没有特别限定，优选例如暗渠管(trical pipe)、网状排水管(netron pipe)、陶瓷过滤器。此外，也可以在中芯的外周缠绕无纺布等而使用。
本实施方式的吸附过滤器优选使用于净化，特别是由于可以有效地除去镀覆液中的分解产物及添加剂双方，因此优选使用于镀覆液净化。
因此，本实施方式还包含使用所述吸附过滤器的镀覆液净化用过滤器。通过将本实施方式的镀覆液净化用过滤器浸渍于收容镀覆液的镀覆液槽中，从而可以净化镀覆液。通过使镀覆液循环于该过滤器，能够吸附除去镀覆液中的分解产物及添加剂双方，因此，在产业利用上极为有用。
<吸附过滤器的制造方法>
本实施方式的吸附过滤器所具备的成型体的制造可以通过任意的方法来进行，没有特别限定。从可以高效率地制造的观点出发，优选浆料抽吸方法。
以下，作为其一例说明本实施方式的圆筒形状的成型体的制造方法的详细内容，但是本发明并不限定于此。需要说明的是，以下利用附图等进行说明，附图中的各标记分别表示：1模板；2芯体；3抽吸用孔；4、4’凸缘；5滤液排出口；6成型体。
具体而言，例如圆筒状的成型体可以通过包含下述工序的制造方法而得到，所述工序为：浆料制备工序，将粉末状活性炭以及纤维状粘结剂分散在水中从而制备浆料；抽滤工序，一边对浆料进行抽吸一边过滤从而得到预成型体；干燥工序，将预成型体干燥从而得到干燥后的成型体；以及，磨削工序，根据需要对成型体的外表面进行磨削。
(浆料制备工序)
在本实施方式，在浆料制备工序中，例如以相对于活性炭100质量份使纤维状粘结剂成为4.5～5.5质量份的方式，并且，以使固体成分浓度成为4.0～6.0质量％(特别优选4.5～5.5质量％)的方式，制备使粉末状活性炭及纤维状粘结剂分散在溶剂中的浆料。作为溶剂，没有特别限定，优选使用水等。若浆料的固体成分浓度过高，则有分散容易变得不均匀且成型体容易产生斑点的问题。另一方面，若所述固体成分浓度过低，则不仅成型时间变长而生产率下降，而且成型体的密度变高，导致容易捕捉粒子状物质而产生堵塞。
(抽滤工序)
接着，在抽滤工序中，例如对如图1所示的、在芯体2的表面具有多个抽吸用孔3且在两端安装有凸缘4、4’的圆筒状成型用的模板1安装如上所述的中芯，并浸渍于收容在容器的浆料中，一边从滤液排出口5由模板1的内侧进行抽吸一边进行过滤，由此使浆料附着于模板1。作为抽吸方法，可以利用常用的方法，例如使用抽吸泵等进行抽吸的方法等。预成型体7在附着于模板1的状态下压缩成指定直径。
(干燥工序)
在通过抽滤工序生成预成型体7后，拆下模板1的两端的凸缘4、4’，拔出芯体2，从而可以得到中空圆筒形状的预成型体7。在干燥工序中，将从模板1拆下的预成型体7用干燥机等进行干燥，从而可以得到图2所示的成型体6(本实施方式的成型体)。
干燥温度为例如100～150℃(尤其110～130℃)左右，干燥时间为例如4～24小时(尤其8～16小时)左右。若干燥温度过高，则纤维状粘结剂变质或熔融，容易使过滤性能下降或成型体6的强度下降。若干燥温度过低，则有干燥时间变长或干燥变得不充分之虞。
(磨削工序)
根据需要，可以在干燥工序后进行磨削工序，以进一步调整过滤器的外径或减少外周面的凹凸。在本实施方式中使用的磨削方法只要可以对干燥后的成型体6的外表面进行磨削(或研磨)就没有特别限定，可以利用常用的磨削方法，但从磨削的均匀性的角度出发，优选使用使成型体6本身旋转而进行磨削的磨削机的方法。
另外，磨削工序并不限于使用磨削机的方法，例如可以用固定的平板状磨石对固定于旋转轴的成型体6进行磨削。在该方法中，产生的磨削屑容易堆积在磨削面，因此一边吹送空气一边进行磨削的方式较有效。
可以将如此得到的成型体用作本实施方式的吸附过滤器。例如，可以在通过所述的制造方法制造成型体之后，根据用途等、进行整形、干燥后，切断为所需的大小及形状来得到吸附过滤器。而且，根据需要，可以在前端部分安装罩或在表面设置无纺布。
本说明书如上所述地公开了各种方式的技术，将其主要的技术概括如下。
即，本发明一个方面涉及的吸附过滤器是包括包含活性炭的成型体的吸附过滤器，其中，将所述成型体在惰性气体中且在500℃下热处理1小时而得到的碳化物的比表面积为1500～2500m2/g，并且所述碳化物具有BJH法中孔容积为0.1cm3/g以上、且MP法微孔容积为0.6cm3/g以上的细孔。
根据该构成，可以提供能够有效地除去镀覆液中的分解产物及添加剂双方的吸附过滤器。
此外，优选所述碳化物的比表面积为1500～2100m2/g，认为据此可以更可靠地获得上述的效果。
在所述吸附过滤器中，优选：测定所述碳化物的体积粒度分布时的标准偏差为70μm以上。据此，具有可以提高成型体的填充密度、并且较高地保持过滤器的吸附容量的优点。
此外，优选：所述碳化物的D50为120μm～450μm。此外，优选：所述碳化物的D90与D10之比(D90/D10)为5.0以上。据此，具有可以提高成型体的填充密度、并且较高地保持过滤器的吸附容量的优点。
此外，在所述吸附过滤器中，优选：所述成型体中所含的活性炭包含比表面积为1700m2/g以上的纤维状活性炭5～20质量份。据此，具有可以提高吸附速度的优点。
优选：所述吸附过滤器的所述成型体还包含纤维状粘结剂。据此，由于可以用最小限度的粘接剂量来保持形状，因此具有可以最大限度地发挥活性炭的吸附性能的优点。
此外，本发明还包含由所述吸附过滤器形成的镀覆液净化用过滤器。
实施例
以下，基于实施例更详细地说明本发明。但是，本发明并不受以下实施例的任何限制。
首先，对各实施例及比较例中制备的活性炭及吸附过滤器的制法和评价方法进行说明。
[活性炭A～G]
将株式会社可乐丽制造的“KURARAY COAL GW-H32/60”在流化床炉中在850～950℃下进行水蒸汽活化，并调整活化时间，以使比表面积成为约1700m2/g。将活化后的试样用JIS标准筛以成为30～60目的方式进行筛分，得到了粒状活性炭A。
将株式会社可乐丽制造的“KURARAY COAL GW-H32/60”在流化床炉中在850～950℃下进行水蒸汽活化，并调整时间，以使比表面积成为约2200m2/g。将活化后的试样用IS标准筛以成为30～60目的方式进行筛分，得到了粒状活性炭B。
将碱土类金属为4g/kg的椰子壳活炭100g在活化温度920℃下进行活化，并以使比表面积成为约2100m2/g的方式调整了活化时间。活化气体的组成为CO2分压为10％，H2O分压为30％，其它气体为N2。将所得到的活性炭用1mol/L的盐酸水溶液进行洗涤并水洗后，进行干燥，得到了粒状活性炭C。
将酚醛系树脂纤维(群荣化学工业公司制KT-2800)在980℃的LPG燃烧气体中进行处理，得到了纤维状活性炭D、E。
将在400℃～600℃下炭化的椰子壳炭在900～950℃下进行水蒸汽活化。活化时间以使比表面积成为约1000m2/g的方式调整。将所得到的活性炭用1mol/L的盐酸水溶液进行洗涤并水洗、干燥后，用JIS标准筛以成为30～60目的方式进行筛分，得到了粒状活性炭F及G。
以烟煤为碳质原料，在650℃下进行碳化，从而得到了碳化品。将水蒸汽分压为15％、二氧化碳分压为11％、氮分压为74％的混合气体以气体的总压为1个大气压的条件供给到炉内，在880℃的条件下对所得到的碳化品进行活化，以使比表面积成为约1450m2/g的方式进行了调整。将所得到的活性炭用1mol/L的盐酸水溶液进行洗涤并水洗、干燥后，用JIS标准筛以成为10～30目的方式进行筛分，得到了粒状活性炭H。
将上述中所得到活性炭A～H汇总于表1。
表1
Figure BDA0003565046790000101
[活性炭I～O]
将上述中得到的粒状活性炭A、B、C用球磨机粉碎，分别得到了表2所示的粉末活性炭I、J、L。此外，将上述中得到的活性炭C用球磨机粉碎，之后用上网为80目、下网为325目的JIS标准筛进行分级，得到了粉末活性炭K。此外，将上述中得到的活性炭F、G用球磨机粉碎，之后利用风力进行分级，分别得到了粉末活性炭M、N。此外，将上述中得到的活性炭H用球磨机粉碎，之后用JIS标准筛的上网80目、下网325目的筛进行分级，得到了粉末活性炭O。
将通过上述的二次加工而得到的粉末活性炭I～O汇总于表2。
表2
Figure BDA0003565046790000102
(纤维状粘结剂)
作为纤维状粘结剂，使用了日本Exlan工业株式会社制造的“原纤化丙烯酸浆Bi-PUL/F”(实施例1～7以及比较例1～4)以及三井化学株式会社制造的高密度聚乙烯粉末“MIPELON MX-220”(实施例8)。
[成型体的制造]
(实施例1～7以及比较例1～4)
对上述中得到的各粒状活性炭及各粉末活性炭，以相对于活性体合计2.0kg，固体成分成为0.1kg的方式添加纤维状粘结剂(日本Exlan工业株式会社制“原纤化丙烯酸浆Bi-PUL/F”(CSF＝55ml)，并在自来水中搅拌使其分散，得到了30L的浆料。
就纤维状活性炭而言，向小型打浆机投入100L的自来水、纤维状活性炭1kg和以固体成分计为0.05kg的所述纤维状粘结剂，进行打浆直到成型体密度成为0.22g/ml为止。由打浆后的浆料制作的打浆密度测定用成型体的密度如下地测定。首先，在如图1所示的设有多个抽吸用小孔的双重管状的模具中的抽吸用小孔径为3mmφ、间距为5mm的中轴上缠绕300目的金属网，并使用中轴径为18mmφ、外径为40mmφ、外径凸缘间隔50mm的模具，通过从中心部抽吸浆料，制造圆筒型的成型体，根据干燥后的重量和尺寸测定了成型体密度(打浆密度测定)。
需要说明的是，就各活性炭而言，以使粒状活性炭、粉末活性炭及纤维状活性炭成为下述表3所示的比例(重量比)的方式，将上述中得到的各浆料混合使用，制作了过滤器。相对于成型体用浆料中的固体成分100质量份，上述纤维状粘结剂的配合量为约5质量份。更具体而言，例如在实施例4中，称量获取了1600g活性炭A、200g活性炭I。然后，首先，使以固体成分计为90g的纤维状粘结剂预先在容器中分散于水中，加入20L打浆后的纤维状活性炭浆料(相当于200g纤维状活性炭)并进行搅拌，进一步加入活性炭A和I充分进行搅拌，再加入水使浆料量达到30L，使用该浆料得到了过滤器。
使用该混合浆料，对如图1所示的成型用模具(设有多个抽吸用小孔的管状的模具)、且外径为63mmφ、中轴径为30mmφ、外径凸缘间隔245mm的模具上安装了旭日纤维工业株式会社制造的“MF过滤器”(开口30μm、内径30mmφ、外径33mmφ、长度245mm)来抽吸浆料，直到外径成为比模具外径大约2mm的约65mmφ为止。然后，一边旋转一边用板按压而压缩成型(转动成型)，直至成为与模具相同的外径(63mmφ)为止，从模具拆下来并进行干燥，由此完成了圆筒状的成型体。
干燥后，在成型体外周缠绕1层无纺布(尤尼吉可株式会社制造的纺粘无纺布“ELEVES T0703WDO”)，进一步，用热熔粘接剂将从厚2mm的发泡聚乙烯片材以外径63mmφ、内径30mmφ的甜甜圈状冲孔而成的垫圈粘接于成型体两端，并将长度调整为250mm，由此得到了实施例1～7及比较例1～3的吸附过滤器。
(实施例8)
对将上述中得到的粒状活性炭A及粉末活性炭I以表3所示的比例(76∶9)混合的活性炭1.7kg，加入粉末粘结剂(三井化学株式会社制造的高密度聚乙烯粉末“Miperon MX-220”0.3kg，投入到宝工机株式会社制造的微速混合机(micro speed mixer)“MS-25型”中并搅拌了2分钟。相对于混合物中的固体成分85质量份，上述粉末粘结剂的配合量为15质量份。
接着，一边用木槌一点一点地对内径为63mmφ、中芯径为33mmφ、高度为300mm的筒状不锈钢制模具施加振动一边将所得的混合物填充到该模具中，并将盖子盖到开放侧，由此固定了内容物。将填充到模具中的混合物与模具一起投入到160℃的干燥机中加热120分钟后，放冷至50℃以下。拆下盖子，以不损坏成型物的方式从模具拔出成型物，切断所得到的成型物，制作了外径为63mmφ、内径为33mmφ、高度为280mm的干式成型体。用锯子将所得到的成型体的两端切断，使高度成为245mm。向内径侧***旭日纤维工业株式会社制造的“MF过滤器”(开口30μm、内径30mmφ、外径33mmφ、长度245mm)，在成型体外周缠绕1层无纺布(尤尼吉可株式会社制造的纺粘无纺布“ELEVES T0703WDO”)，进一步，用热熔粘接剂将从厚2mm的发泡聚乙烯片材以外径63mmφ、内径30mmφ的甜甜圈状冲孔而成的垫圈粘接于成型体两端，并将长度调整成250mm，由此得到了实施例8的吸附过滤器。
[成型体的碳化物的制造]
将所得到的各实施例及比较例的、安装外周无纺布及垫圈之前的成型体，从长度方向上自端面起115mm的位置，任意地如图3所示用切刀切下来约6ml。将切下的试样放入坩埚，在氮气氛中且在500℃下加热1小时之后，在氮气氛中冷却至室温，将其作为比表面积、细孔分布及粒度分布测定用试样。
[碳化物的比表面积、细孔直径、细孔容积的测定]
(比表面积)
首先，使用麦奇克拜尔株式会社制造的高精度全自动气体吸附装置“BELSORP-mini”，在氮气流(氮流量：50mL/分钟)下将碳质材料在300℃下加热3小时后，测定了77K下的碳质材料的氮吸附及解吸等温线。从通过上述方法得到的吸附等温线，通过多点法并利用BET式进行分析，根据所得到的曲线的相对压力P/P0＝0.01～0.1区域的直线算出了比表面积。
(总细孔容积及平均细孔径)
根据通过上述方法得到的吸附等温线中的相对压力P/P0＝0.99的氮吸附量，并通过Gurvish法算出了总细孔容积。关于平均细孔径，根据总细孔容积以及上文中记载的通过BET法求出的比表面积，并基于下述式算出。平均细孔径(nm)＝总细孔容积(cm3/g)/比表面积(m2/g)×4000
[利用MP法的微孔细孔容积测定]
对通过上述方法得到的吸附等温线适用MP法，算出了微孔的细孔容积。需要说明的是，在利用MP法进行分析时，使用了麦奇克拜尔株式会社提供的t法分析用标准等温线“NGCB-BEL.t”。
[利用BJH法的中孔细孔容积测定]
对通过上述方法得到的吸附等温线适用BJH法，算出了中孔的细孔容积。需要说明的是，在利用BJH法进行分析时，使用了麦奇克拜尔株式会社提供的基准曲线“NGCB-BEL.t”。
(粒度的测定)
碳化物的粒度(D10、D50、D90)通过以下说明的激光衍射测定法进行了测定。即，将作为测定对象的活性炭与表面活性剂一起添加到离子交换水中，施加超声波振动而制作均匀分散液，使用粒径分布测定装置(麦奇克拜尔公司制造的“Microtrac MT3300EX-II”)进行了测定。表面活性剂使用了和光纯药工业株式会社制造的“聚氧乙烯(10)辛基苯醚”。以下示出分析条件。
(分析条件)
测定次数：3次的平均值
测定时间：30秒
分布显示：体积
粒径分类：标准
计算模式：MT3000II
溶剂名：水(WATER)
测定上限：2000μm，测定下限：0.021μm
残留成分比：0.00
通过成分比：0.00
残留成分比设定：无效
粒子透过性：吸收
粒子折射率：不适用(N/A)
粒子形状：不适用(N/A)
溶剂折射率：1.333
DV值：0.0882
透射率(TR)：0.800～0.930
扩张过滤器：无效
流速：70％
超声波输出：40W
超声波时间：180秒
(标准偏差的测定)
上述中得到的粒度分布的标准偏差是作为用麦奇克拜尔粒度分布测定装置测定时的汇总数据而算出的SD值。
SD＝(d84％-d16％)/2
式中，d84％：表示累积曲线为84％的点的粒径(μm)，d16％：表示累积曲线为16％的点的粒径(μm)。
将以上结果汇总于表3。
Figure BDA0003565046790000151
接着，通过以下试验评价了实施例及比较例的吸附过滤器的性能。
[聚乙二醇(PEG)除去性能判定]
PEG除去性能判定以判定过滤器从镀覆液除去分解产物的性能为目的而进行。在PEG除去性能判定试验中，以离子交换水代替了镀覆液，以聚乙二醇20,000(PEG20000)以及聚乙二醇10,000(PEG10,000)代替了添加至镀覆液中的添加剂(高分子有机化合物)，以聚乙二醇4,000(PEG4,000)以及聚乙二醇400(PEG400)代替了由镀覆液中的添加剂产生的分解产物(低分子有机化合物)。
关于PEG水溶液而言，在离子交换水中以TOC浓度成为约1,650mg/L的方式将上述各自的PEG添加至离子交换水中，分别制作了5L的4种原水。
将与制造上述过滤器时使用的无纺布相同的无纺布缠绕在各实施例及比较例中获得的吸附过滤器上，并使用热熔胶将从厚2mm的发泡聚乙烯片材以外径为63mmφ、内径为30mmφ的甜甜圈状冲孔而成的垫圈粘接在切割为厚16.3mm的圆筒状成型体的两端，将其作为了评价试验用试样。
将上述评价试验用试样设置在内径为70mmφ、且可以用肋将成型体两端密封的结构的自制柱上，将上述中得到的4种原液(PEG水溶液)在20℃、0.5L/分钟的流速下循环通液于试料，测定3小时后的TOC浓度，算出了从原液中的除去率。由于优选将分解产物及添加剂全部除去，因此与分解产物及添加剂相当的PEG400～PEG20,000都将23％以上的除去率评价为合格(○)，如果任一者低于23％，则评价为不合格(×)。
使用雅马拓科学株式会社制造的数字泵“07522-20”作为送液泵，TOC浓度测定使用株式会社岛津制作所制造的总有机碳计“TOC-Lcsh ASI-L”进行。
[镀覆完成状态判定]
将上述评价用试样分发给用户，并让他们判定了使用以该试样净化的硫酸铜镀覆液实施的镀覆的完成状态。评价基准是：如果什么问题都没有则评价为○，如果判断为可以使用则评价为△，如果无法使用则评价为×。
将以上的评价结果分别示于表4。
Figure BDA0003565046790000171
(考察)
以上，根据表4明确表明：在实施例的吸附过滤器中，就PEG除去性能而言，可以将添加剂(高分子有机化合物)和分解产物(低分子有机化合物)双方除去。此外，在镀覆完成状态判定中，使用任一实施例的过滤器均得到了良好的结果。
另一方面，确认到：在过滤器所具备的成型体的碳化物不满足本发明的规定的比较例中，虽然可以除去分解产物(低分子有机化合物)，但是无法充分地除去添加剂(高分子有机化合物)。另外，镀覆完成状态判定的结果也比实施例差。
本申请以2019年11月1日提交的日本专利申请特愿2019-199678为基础，其内容包含在本申请中。
为了表述本发明，上文中参照具体例等通过实施方式适当且充分地说明了本发明，但是应该理解只要是本领域技术人员就能容易地对所述的实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变形实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书中记载的权利要求的保护范围的水平，该变形实施方式或改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的保护范围内。
产业上的可利用性
本发明在吸附材料、吸附过滤器、镀覆液净化等技术领域中具有广泛的产业上的可利用性。

Claims (10)

1.一种吸附过滤器，其特征在于包括：
包含活性炭的成型体，其中，
将所述成型体在惰性气体中且在500℃下热处理1小时而得到的碳化物的比表面积为1500～2500m2/g，并且
所述碳化物具有BJH法中孔容积为0.1cm3/g以上、且MP法微孔容积为0.6cm3/g以上的细孔。
2.根据权利要求1所述的吸附过滤器，其特征在于，
所述碳化物的比表面积为1500～2100m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的吸附过滤器，其特征在于，
测定所述碳化物的体积粒度分布时的标准偏差为70μm以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的吸附过滤器，其特征在于，
所述碳化物的D50为120～450μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的吸附过滤器，其特征在于，
所述碳化物的D90与D10之比亦即D90/D10为5.0以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的吸附过滤器，其特征在于，
所述成型体中所含的活性炭包含比表面积为1700m2/g以上的纤维状活性炭5～20质量份。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的吸附过滤器，其特征在于，
所述成型体还包含纤维状粘结剂。
8.一种镀覆液净化用吸附过滤器，其特征在于，
由权利要求1至7中任一项所述的吸附过滤器形成。
9.一种镀覆液净化装置，其特征在于包括：
权利要求1至7中任一项所述的吸附过滤器。
10.一种镀覆液净化方法，其特征在于包括：
使处理对象液通过权利要求1至7中任一项所述的吸附过滤器的步骤。
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