WO2016009938A1 - 電極材料ならびにそれを用いたリチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタ - Google Patents

電極材料ならびにそれを用いたリチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタ Download PDF

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carbon material
metal
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三原崇晃
田中健太郎
竹内康作
堀口智之
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode material used for a lithium ion battery, a lithium ion capacitor, or the like.
  • lithium-ion batteries and lithium-ion capacitors with high battery voltage and high energy density have attracted attention from the viewpoints of power storage systems that focus on renewable energy and the development of personal computers, cameras, and mobile devices. Research and development is underway.
  • carbon materials are generally used for reasons such as being capable of inserting and extracting lithium, being highly safe to deposit dendritic lithium, and having relatively high capacity and good cycle characteristics. in use.
  • Patent Document 1 a porous carbon material having an increased area in contact with the electrolyte has been proposed.
  • the negative electrode material made of graphite has a theoretical capacity of 372 mAh / g
  • the negative electrode material alloyed with lithium such as Si, Sn, Al, etc., particularly Si
  • the capacity can be increased by adding these negative electrode materials.
  • these negative electrode materials are accompanied by a large volume change at the time of charge and discharge, there is a problem that the negative electrode active material is cracked or dropped, the negative electrode is collapsed, and the cycle life of charge and discharge is shortened.
  • Patent Document 2 a method for preventing the collapse by forming voids in the negative electrode material containing silicon oxide and carbon material has been proposed (Patent Document 2).
  • the voids are formed by volatilizing the polymer dispersed during carbonization.
  • the electrode material described in Patent Document 1 did not exhibit sufficient performance even with a high surface area. The reason is that the surface of the electrode material could not be fully utilized due to the reason that the lithium ions do not reach the useful surface slowly or cannot reach because the holes are not connected. .
  • the negative electrode material described in Patent Document 2 does not sufficiently suppress the collapse of the negative electrode due to volume expansion. The reason was thought to be because the formed voids were not in communication.
  • the present invention provides an electrode material that uses a porous carbon material, and can effectively utilize the active material surface by improving the accessibility of the electrolyte to the active material surface, and is particularly suitable for lithium ion batteries and lithium ion capacitors.
  • the material is provided.
  • the present invention also provides an electrode material that can effectively absorb expansion and contraction associated with charge and discharge when the electrode material contains a metal or the like.
  • the present inventors In order to effectively absorb expansion / contraction associated with charging / discharging in a composite electrode of a metal and a carbon material that can be alloyed with lithium, the present inventors not only provide voids (holes) but also structure of the holes and holes. Focusing on the control of the volume, the present invention was reached through extensive studies.
  • the present invention has a co-continuous structure portion in which a carbon skeleton and voids each form a continuous structure, a specific surface area measured by the BET method of 1 to 4500 m 2 / g, and a pore volume measured by the BJH method of 0. It is an electrode material made of a porous carbon material having a density of 0.01 to 2.0 cm 3 / g.
  • the electrode material of the present invention has a co-continuous structure portion, and voids that are portions other than the carbon skeleton also have a continuous structure, so that the electrolyte can move quickly, and the electrolyte and the active material are effective.
  • the contact area is increased, and high charge / discharge characteristics can be exhibited.
  • the electrical conductivity can be increased by the continuous carbon skeleton.
  • the carbon skeletons that form a continuous structure support each other, and the voids that are parts other than the carbon skeleton also have a continuous structure, so they are resistant to deformation such as compression. .
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of a porous carbon material in Example 1.
  • the electrode material referred to in the present invention is a material capable of absorbing and releasing lithium ions, which is used as an electrode of a power storage device using lithium ions as an electrically conductive substance.
  • Examples of such power storage devices currently under consideration include lithium ion batteries and lithium ion capacitors, and the electrode material of the present invention can be used as these electrode materials, particularly as a negative electrode material.
  • the electrode material of the present invention is made of a porous carbon material.
  • the electrode material of the present invention includes an electrode material made only of a porous carbon material, and an electrode material formed by combining a porous carbon material and a metal capable of reversibly occluding and releasing lithium metal. That is, the electrode material is a porous carbon material itself in the former, and a composite material of a porous carbon material and a metal in the latter.
  • the carbon material is a material mainly composed of carbon obtained by firing a carbonizable resin described later, and non-graphitizable carbon (hard carbon) and graphitizable carbon (soft carbon) are preferably exemplified. .
  • non-graphitizable carbon hard carbon
  • graphitizable carbon soft carbon
  • the carbon surface is not oriented and the input / output performance is excellent, it is preferable to use a carbon material made of non-graphitizable carbon in the present invention.
  • non-graphitizable carbon is a carbon material having low orientation compared to crystalline carbon such as graphite, the specific surface area of the pores can be easily adjusted within the scope of the present invention.
  • the specific surface area is as large as 1 m 2 / g or more, preferably 10 m 2 / g or more, there is an advantage that the performance deterioration due to the decomposition of the electrolyte hardly occurs compared with graphite.
  • the raw material of a carbon material it explains in full detail in description about a manufacturing method.
  • the porous carbon material used for the electrode material of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the porous carbon material of the present invention” or simply “porous carbon material” for convenience) has a carbon skeleton and voids each having a continuous structure. It has a co-continuous structure portion. That is, for example, when a surface of a sample that has been sufficiently cooled in liquid nitrogen is cleaved with tweezers or the like, when the surface is observed with a scanning electron microscope (SEM) or the like, the carbon skeleton and voids formed as portions other than the skeleton are formed. As shown in the scanning electron micrograph of the porous carbon material of Example 1 in FIG. 1, specifically, a carbon skeleton and voids are continuous in the depth direction. Has an observed part.
  • SEM scanning electron microscope
  • the porous carbon material of the present invention it is possible to exhibit the rapid movement characteristics of the electrolyte by filling and / or flowing the electrolyte in the voids of the co-continuous structure portion. Further, since the carbon skeleton is continuous, an electrode material having high electrical conductivity and thermal conductivity, low resistance, and low loss can be provided. It is also possible to quickly exchange heat with the outside of the system and maintain high temperature uniformity. In addition, due to the effect of the carbon skeleton portions supporting each other, the material has a great resistance to deformation such as tension and compression.
  • co-continuous structures include lattices and monoliths. Although it does not specifically limit, it is preferable that it is monolithic in the point which can exhibit the said effect.
  • the monolithic shape refers to a form in which the carbon skeleton forms a three-dimensional network structure in a co-continuous structure, and a structure in which individual particles are aggregated and connected, or conversely, aggregated and connected template particles are removed. It is distinguished from the irregular structure such as the void formed by this and the structure formed by the surrounding skeleton.
  • the structural period of the co-continuous structure portion is preferably 0.002 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the structural period refers to the scattering angle ⁇ corresponding to the maximum value of the scattering intensity peak when X-rays having a wavelength ⁇ are incident on the porous carbon material sample of the present invention by the X-ray scattering method. It is calculated by the following formula.
  • the structural period exceeds 1 ⁇ m and the X-ray scattering intensity peak cannot be observed, the co-continuous structure portion of the porous carbon material is photographed three-dimensionally by the X-ray CT method, the spectrum is obtained by performing Fourier transform, Similarly, the structure period is calculated. That is, the spectrum referred to in the present invention is data indicating the relationship between the one-dimensional scattering angle and the scattering intensity obtained by the X-ray scattering method or obtained by Fourier transform from the X-ray CT method.
  • L ⁇ / (2sin ⁇ ) Structure period: L, ⁇ : wavelength of incident X-ray, ⁇ : scattering angle corresponding to the maximum value of the scattering intensity peak
  • the structural period is more preferably 0.01 ⁇ m or more, and further preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the structural period is 3 ⁇ m or less.
  • the structural period is more preferably 2 ⁇ m or less, and further preferably 1 ⁇ m or less.
  • the structure period of the co-continuous structure forming portion is assumed to be the structure period calculated by the above formula.
  • the co-continuous structure portion preferably has an average porosity of 10 to 80%.
  • the average porosity is an enlargement ratio adjusted to be 1 ⁇ 0.1 (nm / pixel) of a cross section in which an embedded sample is precisely formed by a cross section polisher method (CP method).
  • the image is calculated by the following expression from an image observed at a resolution of at least a pixel, where the area of interest required for calculation is set in 512 pixels square, the area of the area of interest is A, and the area of the hole is B.
  • Average porosity (%) B / A ⁇ 100
  • the average porosity of the co-continuous structure portion is preferably 15 to 75%, more preferably 18 to 70%.
  • the porous carbon material of the present invention is also one of preferred forms having fine pores on the surface.
  • the surface refers to a contact surface with any outside of the porous carbon material including the surface of the carbon skeleton in the co-continuous structure portion of the carbon material.
  • the micropores can be formed on the surface of the carbon skeleton in the co-continuous structure portion and / or in a portion that does not substantially have the co-continuous structure described later. It is preferably formed on the surface of the carbon skeleton in at least a portion having a co-continuous structure. Such micropores can be formed, for example, by an activation process described later.
  • the porous carbon material of the present invention has a pore volume measured by the BJH method of 0.01 to 2.0 cm 3 / g.
  • the pore volume is 0.01 cm 3 / g or more, battery performance characteristics at a particularly low temperature can be improved. Moreover, by setting it as 2.0 cm ⁇ 3 > / g or less, the intensity
  • the pore volume is more preferably 0.05 cm 3 / g or more, and further preferably 0.10 cm 3 / g or more.
  • the ratio (Vm / Vb) of the pore volume (Vm) measured by the MP method and the pore volume (Vb) measured by the BJH method is preferably 1.0 or less.
  • Vm / Vb is 1.0 or less, the electrolyte can be efficiently adsorbed and desorbed, and excellent charge / discharge characteristics can be obtained.
  • Vm / Vb is more preferably 0.5 or less, and further preferably 0.1 or less.
  • the BJH method and the MP method are widely used as pore size distribution analysis methods, and can be obtained based on a desorption isotherm obtained by adsorbing and desorbing nitrogen on an electrode material.
  • the BJH method is a method of analyzing the pore volume distribution with respect to the pore diameter assumed to be cylindrical according to the Barrett-Joyner-Halenda standard model, and can be applied mainly to pores having a diameter of 2 to 200 nm. (For details, see J. Amer. Chem. Soc., 73, 373, 1951 etc.).
  • the MP method is based on the external surface area and adsorption layer thickness (corresponding to the pore radius because the pore shape is cylindrical) obtained from the change in the tangential slope at each point of the adsorption isotherm. This is a method for obtaining the pore volume and plotting it against the thickness of the adsorbed layer to obtain the pore size distribution (for details, see JounaloloColloid and Interface Science, 26, 45, 1968, etc.), which is mainly 0.4 to 2 nm. Applicable to pores having a diameter.
  • the electrode material of the present invention preferably has an average pore diameter of 1 nm or more measured by the BJH method or the MP method.
  • the average pore diameter is more preferably 5 nm or more, and further preferably 10 nm or more.
  • the electrode material of the present invention preferably has a ratio (Sm / Sb) of the surface area (Sm) measured by the MP method to the surface area (Sb) measured by the BJH method of 1.0 or less. More preferably, it is 5 or less.
  • Sm surface area measured by the MP method
  • Sb surface area measured by the BJH method
  • the charge / discharge characteristics are improved by increasing the specific surface area.
  • the electrode material of the present invention can achieve both a high specific surface area while having a large pore diameter and voids due to the co-continuous structure.
  • the electrode material of the present invention has a specific surface area (BET specific surface area) measured by the BET method of 1 to 4500 m 2 / g.
  • BET specific surface area measured by the BET method of 1 to 4500 m 2 / g.
  • the BET specific surface area is preferably 10 m 2 / g or more, and more preferably 30 m 2 / g or more.
  • strength of an electrode material can be maintained and it can be set as the outstanding handleability by setting it as 4500 m ⁇ 2 > / g or less.
  • the BET specific surface area in the present invention can be calculated based on the BET equation by measuring the adsorption isotherm by adsorbing and desorbing nitrogen to and from the electrode material according to JISR 1626 (1996).
  • the pore volume, pore diameter, and BET specific surface area measured by the BJH method or MP method are co-continuous by adjusting the conditions for forming a co-continuous structure and the firing conditions in the production method described later. It is possible to set appropriately by combining the control of the structure size of the structure itself with the control of the presence or absence of pores and the size by adjusting the conditions while performing activation as necessary.
  • the numerical ranges of the structural period, specific surface area, pore volume, and porosity in this specification are basically values in a state before being combined with a metal described later.
  • the values measured after removing the metal by oxidative corrosion and dissolution using a conventionally known wet etching technique to these numerical ranges It shall be judged whether or not. That is, in an electrode material formed by combining lithium metal with a metal that can be reversibly occluded and released, if these numerical values measured after wet etching are within the predetermined numerical ranges defined in the present invention, the predetermined numerical ranges It is determined that the porous carbon material having the above and the metal are combined.
  • the porous carbon material of the present invention includes a portion that does not substantially have a co-continuous structure (hereinafter, simply referred to as “portion that does not have a co-continuous structure”).
  • portion having substantially no co-continuous structure is a portion below the resolution when a cross section formed by the cross section polisher method (CP method) is observed at an enlargement ratio of 1 ⁇ 0.1 (nm / pixel). This means that a part where no clear air gap is observed exists in an area equal to or larger than a square region corresponding to three times the structural period L calculated from the X-ray described later.
  • the portion having substantially no co-continuous structure is densely filled with carbon, so the electron conductivity is high. Therefore, electrical conductivity and thermal conductivity can be maintained at a certain level or more, reaction heat can be quickly discharged out of the system, and resistance during electron transfer can be reduced.
  • the shape of the porous carbon material of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a lump shape, a rod shape, a flat plate shape, a disc shape, and a spherical shape. Of these, a fibrous, film-like or particulate form is preferred. If it is a fiber and a film form, it is preferable at the point which can be set as the electrode which does not use a binder, On the other hand, if it is a particulate form, it is preferable at the point which is excellent in handleability.
  • the fibrous form refers to one having an average length of 100 times or more with respect to the average diameter, and may be a filament, a long fiber, a staple, a short fiber, or a chopped fiber.
  • the shape of the cross section is not limited at all, and can be an arbitrary shape such as a multi-leaf cross section such as a round cross section or a triangular cross section, a flat cross section or a hollow cross section.
  • the average diameter of the fiber is not particularly limited and can be arbitrarily determined according to the application. From the viewpoint of maintaining handleability and porosity, the thickness is preferably 10 nm or more. Moreover, it is preferable that it is 500 micrometers or less from a viewpoint of ensuring bending rigidity and improving a handleability.
  • the thickness is not particularly limited and can be arbitrarily determined according to the application. In consideration of handleability, it is preferably 10 nm or more, and preferably 5000 ⁇ m or less from the viewpoint of preventing breakage due to bending.
  • the average particle size is 1 ⁇ m to 1 mm because it is easy to handle.
  • the thickness is more preferably 2 ⁇ m or more, and further preferably 5 ⁇ m or more.
  • it can be set as a smooth and high-density electrode by setting it as 100 micrometers or less. More preferably, it is 80 micrometers or less, and it is still more preferable that it is 40 micrometers or less.
  • a metal capable of reversibly inserting and extracting lithium metal is a metal that forms an alloy with lithium ions, such as Si, Sn, Ge, In, Sb, Zn, Mg, Al, and Pb.
  • these oxides are also referred to as metals.
  • Si and Ge belong to semiconductors, but in this specification, they are included in metals.
  • Si is preferable in terms of capacity and cost.
  • composite means a state in which a metal that forms an alloy with lithium ions is held on at least a part of the surface of the porous carbon material.
  • the metal is preferably supported or contained so as to be partially exposed from the surface of the carbon skeleton of the co-continuous structure portion of the porous carbon material. That is, it is preferable that the metal is supported on the carbon skeleton or buried in a state where it is partially exposed from the surface of the carbon skeleton.
  • the voids of the co-continuous structure part remain as much as possible even when they are combined with a metal.
  • the proportion of the metal in the voids is preferably 50% by volume or less of the voids, and more preferably 30% by volume or less.
  • the destruction of the negative electrode material is suppressed even when the volume of the metal expands 3 to 4 times due to occlusion of lithium, and a lithium ion entry path is secured.
  • the function as an electrode material can be exhibited.
  • metal oxides of the above metals can be used, and specific examples include silicon monoxide, silicon dioxide, tin monoxide, and tin dioxide. Among these, tin monoxide, tin dioxide, and silicon oxide are preferable, and tin dioxide with high crystallinity and silicon oxide with high capacity density are more preferable.
  • the electrode material of the present invention can be used as an electrode by mixing one or more kinds and forming an active material layer on a current collector together with a binder or the like.
  • This electrode is preferably a negative electrode of a lithium ion capacitor or a lithium ion secondary battery.
  • the material of the current collector is preferably aluminum, stainless steel, copper, nickel or the like.
  • the thickness of the current collector is usually 10 to 50 ⁇ m.
  • binder examples include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, rubber resins such as styrene-butadiene rubber (SBR) and acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), polypropylene, polyethylene, and fluorine-modified acrylic. Based resins and the like.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • polypropylene polyethylene
  • fluorine-modified acrylic Based resins and the like.
  • the amount of the binder used is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass.
  • the active material layer constituting the electrode may further contain a conductive agent such as carbon black, graphite, and metal powder, a thickener such as carboxymethylcellulose and its Na or ammonium salt, methylcellulose, and hydroxymethylcellulose. Good.
  • a conductive agent such as carbon black, graphite, and metal powder
  • a thickener such as carboxymethylcellulose and its Na or ammonium salt, methylcellulose, and hydroxymethylcellulose. Good.
  • the thickness of the active material layer is not particularly limited, but is usually 5 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the density of the active material layer is preferably 0.50 to 1.50 g / cm 3 and more preferably 0.70 to 1.20 g / cm 3 when used for a lithium ion capacitor. When used for a lithium ion secondary battery, it is preferably 1.50 to 2.00 g / cm 3 , more preferably 1.60 to 1.90 g / cm 3 .
  • both the liquid retention of the electrolyte and the contact resistance of the active material can be achieved at a high level, and a high capacity and low resistance device can be obtained.
  • the lithium ion capacitor of the present invention can be produced using a positive electrode material obtained by mixing a positive electrode active material such as activated carbon or a polyacene material, a conductive agent, a binder, and the like, using the above electrode as a negative electrode. it can.
  • a positive electrode active material such as activated carbon or a polyacene material, a conductive agent, a binder, and the like
  • a lithium ion secondary battery can be manufactured using a positive electrode material obtained by mixing the positive electrode active material, a conductive additive, a binder, and the like using the above electrode as a negative electrode.
  • the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery include lithium transition metal composite oxides such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide, transition metal oxides such as manganese dioxide, and fluorinated graphite. Can be mentioned. These positive electrode active materials can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the conductive additive for the positive electrode of the lithium ion secondary battery for example, graphite, acetylene black, ketjen black, carbon nanofiber, needle coke and the like can be used, but are not limited thereto.
  • binder for the lithium ion secondary battery examples include, but are not limited to, PVDF, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), SBR, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and fluorine rubber. .
  • the electrolyte is usually used in the state of an electrolytic solution dissolved in a solvent.
  • the electrolyte is preferably one that can generate lithium ions.
  • These electrolytes can be used alone or in admixture of two or more.
  • the solvent for dissolving the electrolyte is preferably an aprotic organic solvent, specifically, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, ethylene carbonate, propylene carbonate.
  • These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably 0.1 mol / L or more, more preferably 0.3 to 2.0 mol / L in order to reduce the internal resistance due to the electrolytic solution.
  • the electrolyte may contain additives such as vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, succinic anhydride, maleic anhydride, propane sultone, and diethyl sulfone.
  • the electrolyte may be gel or solid for the purpose of preventing leakage.
  • a separator is usually provided between the positive electrode and the negative electrode in order to electrically insulate the positive electrode and the negative electrode from physical contact and hold the electrolytic solution.
  • the nonwoven fabric or porous film which uses cellulose rayon, polyethylene, a polypropylene, polyamide, polyester, a polyimide etc. as a raw material can be mentioned, for example.
  • lithium ion capacitors and lithium ion batteries for example, a laminated cell in which an electrode in which three or more layers of a plate-like positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator is enclosed in an outer film, Examples thereof include a wound cell in which an electrode in which a positive electrode and a negative electrode are wound through a separator is housed in a rectangular or cylindrical container.
  • the porous carbon material used for the electrode material of the present invention includes a step (step 1) in which 10 to 90% by weight of a carbonizable resin and 90 to 10% by weight of a disappearing resin are mixed to form a resin mixture.
  • the process can be produced by a step of separating and fixing the resin mixture in a molten state (step 2), and a step of carbonizing by heating and baking (step 3), and a step of activating the carbide as necessary (step 4). )It can be performed.
  • Step 1 is a step in which 10 to 90% by weight of the carbonizable resin and 90 to 10% by weight of the disappearing resin are mixed to form a resin mixture.
  • the carbonizable resin is a resin that is carbonized by firing and remains as a carbon material, and preferably has a carbonization yield of 40% or more.
  • a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used, and examples of the thermoplastic resin include polyphenylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, phenol resin, and wholly aromatic polyester.
  • thermosetting resins include unsaturated polyester resins, alkyd resins, melamine resins, urea resins, polyimide resins, diallyl phthalate resins, lignin resins, urethane resins, and the like. In view of cost and productivity, polyacrylonitrile and phenol resin are preferable, and polyacrylonitrile is more preferable.
  • polyacrylonitrile is a preferred embodiment because a high specific surface area can be obtained. These may be used alone or in a mixed state.
  • the carbonization yield here is the difference between the weight at room temperature and the weight at 800 ° C. by measuring the change in weight when the temperature is raised at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere by the thermogravimetry (TG) method. Is divided by the weight at room temperature.
  • the disappearing resin is a resin that can be removed after Step 2 described later, and is preferably a resin that can be removed at least in any stage of the infusibilization treatment, the infusibilization treatment, or the firing. .
  • the removal rate is preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more when finally becoming a porous carbon material.
  • the method for removing the disappearing resin is not particularly limited, and is a method of chemically removing the polymer by depolymerizing it with a chemical, a method of removing the disappearing resin with a solvent that dissolves, or by thermal decomposition by heating. A method of removing the lost resin by reducing the molecular weight is preferably used. These methods can be used singly or in combination, and when implemented in combination, each may be performed simultaneously or separately.
  • a method of hydrolyzing with an acid or alkali is preferable from the viewpoints of economy and handleability.
  • the resin that is susceptible to hydrolysis by acid or alkali include polyester, polycarbonate, and polyamide.
  • the mixed carbonizable resin and the disappearing resin are continuously supplied with a solvent to dissolve and remove the disappearing resin, or mixed in a batch system.
  • a suitable example is a method of dissolving and removing the disappearing resin.
  • the disappearing resin suitable for the removal method using a solvent include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene, acrylic resins, methacrylic resins, polyvinylpyrrolidone, aliphatic polyesters, and polycarbonates.
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene
  • acrylic resins methacrylic resins
  • polyvinylpyrrolidone aliphatic polyesters
  • polycarbonates examples include polystyrene, methacrylic resin, polycarbonate, and polyvinylpyrrolidone.
  • a method of removing the lost resin by reducing the molecular weight by thermal decomposition a method in which the mixed carbonizable resin and the lost resin are heated in a batch manner to thermally decompose, or a continuously mixed carbonized resin and the lost resin are removed.
  • a method of heating and thermally decomposing while continuously supplying to a heat source a method in which the mixed carbonizable resin and the lost resin are heated in a batch manner to thermally decompose, or a continuously mixed carbonized resin and the lost resin are removed.
  • the disappearing resin is preferably a resin that disappears by thermal decomposition when carbonizing the carbonizable resin by firing in Step 3 described later, and is large during the infusibilization treatment of the carbonizable resin described later.
  • a resin that does not cause a chemical change and has a carbonization yield after firing of less than 10% is preferable.
  • Specific examples of such disappearing resins include polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polystyrene, acrylic resins, methacrylic resins, polyacetals, polyvinylpyrrolidones, aliphatic polyesters, aromatic polyesters, aliphatic polyamides, polycarbonates and the like. These may be used alone or in a mixed state.
  • step 1 the carbonizable resin and the disappearing resin are mixed to form a resin mixture (polymer alloy).
  • “Compatibilized” as used herein refers to creating a state in which the phase separation structure of the carbonizable resin and the disappearing resin is not observed with an optical microscope by appropriately selecting the temperature and / or solvent conditions.
  • the carbonizable resin and the disappearing resin may be compatible by mixing only the resins, or may be compatible by adding a solvent or the like.
  • a system in which a plurality of resins are compatible includes a phase diagram of an upper critical eutectic temperature (UCST) type that is in a phase separation state at a low temperature but has one phase at a high temperature, and conversely, a phase separation state at a high temperature.
  • UCT upper critical eutectic temperature
  • LCST lower critical solution temperature
  • the solvent to be added is not particularly limited, but the absolute value of the difference from the average value of the solubility parameter (SP value) of the carbonizable resin and the disappearing resin, which is a solubility index, is within 5.0. It is preferable. Since it is known that the smaller the absolute value of the difference from the average value of SP values, the higher the solubility, it is preferable that there is no difference. Further, the larger the absolute value of the difference from the average SP value, the lower the solubility, and it becomes difficult to take a compatible state between the carbonizable resin and the disappearing resin. Therefore, the absolute value of the difference from the average value of SP values is preferably 3.0 or less, and most preferably 2.0 or less.
  • carbonizable resins and disappearing resins are polyphenylene oxide / polystyrene, polyphenylene oxide / styrene-acrylonitrile copolymer, wholly aromatic polyester / polyethylene as long as they do not contain solvents.
  • examples include terephthalate, wholly aromatic polyester / polyethylene naphthalate, wholly aromatic polyester / polycarbonate.
  • combinations of systems containing solvents include polyacrylonitrile / polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile / polyvinylphenol, polyacrylonitrile / polyvinylpyrrolidone, polyacrylonitrile / polylactic acid, polyvinyl alcohol / vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl Examples include alcohol / polyethylene glycol, polyvinyl alcohol / polypropylene glycol, and polyvinyl alcohol / starch.
  • the method of mixing the carbonizable resin and the disappearing resin is not limited, and various known mixing methods can be adopted as long as uniform mixing is possible. Specific examples include a rotary mixer having a stirring blade and a kneading extruder using a screw.
  • the temperature (mixing temperature) when mixing the carbonizable resin and the disappearing resin is equal to or higher than the temperature at which both the carbonizable resin and the disappearing resin are softened.
  • the softening temperature may be appropriately selected as the melting point if the carbonizable resin or disappearing resin is a crystalline polymer, and the glass transition temperature if it is an amorphous resin.
  • the upper limit of the mixing temperature is not particularly limited. From the viewpoint of preventing the deterioration of the resin due to thermal decomposition and obtaining a precursor of an electrode material excellent in quality, the temperature is preferably 400 ° C. or lower.
  • Step 1 90 to 10% by weight of the disappearing resin is mixed with 10 to 90% by weight of the carbonizable resin. It is preferable that the carbonizable resin and the disappearing resin are within the above-mentioned range since an optimum void size and void ratio can be arbitrarily designed. If the carbonizable resin is 10% by weight or more, it is possible to maintain the mechanical strength of the carbonized material and improve the yield. Further, if the carbonizable material is 90% by weight or less, it is preferable because the lost resin can efficiently form voids.
  • the mixing ratio of the carbonizable resin and the disappearing resin can be arbitrarily selected within the above range in consideration of the compatibility of each material. Specifically, in general, the compatibility between resins deteriorates as the composition ratio approaches 1: 1, so when a system that is not very compatible is selected as a raw material, the amount of carbonizable resin is increased. It is also preferable to improve the compatibility by reducing it so that it approaches a so-called uneven composition. Further, when the disappearing resin is increased, the voids tend to increase.
  • a solvent when mixing the carbonizable resin and the disappearing resin. Addition of a solvent lowers the viscosity of the carbonizable resin and the disappearing resin to facilitate molding, and facilitates compatibilization of the carbonizable resin and the disappearing resin.
  • the solvent here is not particularly limited as long as it is a liquid at room temperature that can dissolve and swell at least one of carbonizable resin and disappearing resin. Any resin that dissolves the resin is more preferable because the compatibility between the two can be improved.
  • the addition amount of the solvent should be 20% by weight or more based on the total weight of the carbonizable resin and the disappearing resin from the viewpoint of improving the compatibility between the carbonizable resin and the disappearing resin and reducing the viscosity to improve the fluidity. preferable. On the other hand, from the viewpoint of costs associated with recovery and reuse of the solvent, it is preferably 90% by weight or less based on the total weight of the carbonizable resin and the disappearing resin.
  • Step 2 is a step of phase-separating the resin mixture dissolved in Step 1 to form a fine structure and immobilize it.
  • Phase separation of mixed carbonizable resin and disappearing resin can be induced by various physical and chemical methods, for example, by thermally induced phase separation method that induces phase separation by temperature change, by adding non-solvent
  • examples include a non-solvent induced phase separation method that induces phase separation, a reaction induced phase separation method that induces phase separation using a chemical reaction, a flow induced phase separation method, and an orientation induced phase separation method.
  • the thermally induced phase separation method and the non-solvent induced phase separation method are preferable in that the porous material of the present invention can be easily produced.
  • phase separation via spinodal decomposition is preferable because the size of the voids can be arbitrarily controlled by conditions such as temperature in spinodal decomposition.
  • phase separation methods can be used alone or in combination.
  • Specific methods for use in combination include, for example, a method in which non-solvent induced phase separation is caused through a coagulation bath and then heated to cause heat-induced phase separation, or a temperature in the coagulation bath is controlled to control a non-solvent induced phase.
  • Examples thereof include a method of causing separation and thermally induced phase separation at the same time, a method of bringing the material discharged from the die into cooling and causing thermally induced phase separation, and then contacting with a non-solvent.
  • the phase separation is preferably performed by a method that does not perform a chemical reaction.
  • “Without chemical reaction” means that the carbonizable resin or disappearing resin mixed does not change its primary structure before and after mixing.
  • the primary structure refers to a chemical structure that constitutes a carbonizable resin or a disappearing resin.
  • the resin mixture in which the fine structure after phase separation is fixed in Step 2 is subjected to removal treatment of the lost resin before being subjected to the carbonization step (Step 3) or simultaneously with the carbonization step or both.
  • the method for the removal treatment is not particularly limited as long as the disappearing resin can be removed. Specifically, the method of removing the lost resin by chemically decomposing and reducing the molecular weight using acid, alkali or enzyme, the method of removing by dissolving with a solvent that dissolves the lost resin, electron beam, gamma ray, ultraviolet ray, infrared ray A method of decomposing and removing the disappearing resin using radiation or heat such as is suitable.
  • a heat treatment can be performed at a temperature at which 80% by weight or more of the disappearance resin disappears in advance, and a carbonization step (step 3) or infusibilization described later.
  • the lost resin can be removed by pyrolysis and gasification. From the viewpoint of increasing the productivity by reducing the number of steps, it is more preferable to select a method in which the lost resin is thermally decomposed and gasified and removed simultaneously with the heat treatment in the carbonization step (step 3) or infusibilization treatment described later. It is.
  • the precursor material which is a resin mixture in which the microstructure after phase separation is fixed in step 2, is preferably subjected to an infusibilization treatment before being subjected to the carbonization step (step 3).
  • the infusible treatment method is not particularly limited, and a known method can be used. Specific methods include a method of causing oxidative crosslinking by heating in the presence of oxygen, a method of forming a crosslinked structure by irradiating high energy rays such as electron beams and gamma rays, and impregnating a substance having a reactive group, Examples thereof include a method of mixing to form a crosslinked structure. Among them, the method of causing oxidative crosslinking by heating in the presence of oxygen is preferable because the process is simple and the production cost can be kept low. These methods may be used singly or in combination, and each may be used simultaneously or separately.
  • the heating temperature in the method of causing oxidative crosslinking by heating in the presence of oxygen is preferably 150 ° C. or higher from the viewpoint of efficiently proceeding with the crosslinking reaction, and it can be recovered from weight loss due to thermal decomposition, combustion, etc. of carbonizable resin. From the viewpoint of preventing rate deterioration, the temperature is preferably 350 ° C. or lower.
  • the oxygen concentration during the treatment is not particularly limited. It is preferable to supply a gas having an oxygen concentration of 18% or more, particularly air, as it is because manufacturing costs can be kept low.
  • the gas supply method is not particularly limited. Examples thereof include a method of supplying air as it is into the heating device and a method of supplying pure oxygen into the heating device using a cylinder or the like.
  • the carbonizable resin is irradiated with an electron beam or gamma ray using a commercially available electron beam generator or gamma ray generator. And a method of inducing cross-linking.
  • the lower limit of the irradiation intensity is preferably 1 kGy or more from the efficient introduction of a crosslinked structure by irradiation, and is preferably 1000 kGy or less from the viewpoint of preventing the material strength from being lowered due to the decrease in molecular weight due to cleavage of the main chain.
  • a method of forming a crosslinked structure by impregnating and mixing a substance having a reactive group is a method in which a low molecular weight compound having a reactive group is impregnated in a resin mixture, and a crosslinking reaction is advanced by irradiation with heat or high energy rays. And a method in which a low molecular weight compound having a reactive group is mixed in advance and the crosslinking reaction is advanced by heating or irradiation with high energy rays.
  • Step 3 is a step in which the resin mixture in which the microstructure after phase separation is fixed in Step 2 or the carbonizable resin is baked and carbonized to obtain a carbide when the disappearing resin has already been removed.
  • Calcination is preferably performed by heating to 600 ° C. or higher in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas refers to one that is chemically inert during heating, and specific examples include helium, neon, nitrogen, argon, krypton, xenon, carbon dioxide, and the like. Of these, nitrogen and argon are preferably used from the economical viewpoint.
  • nitrogen and argon are preferably used from the economical viewpoint.
  • the carbonization temperature is 1500 ° C. or higher
  • argon is preferably used from the viewpoint of suppressing nitride formation.
  • the flow rate of the inert gas may be an amount that can sufficiently reduce the oxygen concentration in the heating device, and an optimal value can be selected as appropriate depending on the size of the heating device, the amount of raw material supplied, the heating temperature, and the like. preferable.
  • the upper limit of the flow rate is not particularly limited. From the standpoint of economy and reducing temperature changes in the heating device, it is preferable to set appropriately according to the temperature distribution and the design of the heating device. Further, if the gas generated during carbonization can be sufficiently discharged out of the system, a porous carbon material excellent in quality can be obtained, which is a more preferable embodiment. From this, the generated gas concentration in the system is 3,000 ppm. It is preferable to determine the flow rate of the inert gas so as to be as follows.
  • the upper limit of the heating temperature is not limited. If it is 3000 degrees C or less, since a special process is not required for an installation, it is preferable from an economical viewpoint. Moreover, in order to raise a BET specific surface area, it is preferable that it is 1500 degrees C or less, and it is more preferable that it is 1000 degrees C or less.
  • the heating method in the case of continuously performing carbonization treatment, it is a method to take out the material while continuously supplying the material using a roller, a conveyor, or the like in a heating device maintained at a constant temperature. It is preferable because it can be increased.
  • the rate is preferably 1 ° C./min or more.
  • the upper limit of the temperature increase rate and the temperature decrease rate is not particularly limited. It is preferable to make it slower than the thermal shock resistance of the material constituting the heating device.
  • the carbide obtained in step 3 is preferably activated as necessary.
  • the method for the activation treatment is not particularly limited, such as a gas activation method or a chemical activation method.
  • the gas activation method uses oxygen, water vapor, carbon dioxide gas, air, combustible exhaust gas, or the like as an activator, and is heated at 400 to 1500 ° C., preferably 500 to 900 ° C., for several minutes to several hours.
  • the chemical activation method is one or two kinds of activator such as zinc chloride, iron chloride, calcium phosphate, calcium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sulfuric acid, sodium sulfate, potassium sulfate, etc. This is a method of heat treatment for several minutes to several hours using the above, and after washing with water or hydrochloric acid as necessary, the pH is adjusted and dried.
  • the BET specific surface area increases and the pore diameter tends to increase by further increasing the activation or increasing the amount of the activator mixed.
  • the mixing amount of the activator is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1.0 parts by weight or more, and further preferably 4 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the target carbon raw material. Although an upper limit is not specifically limited, 10 weight part or less is common.
  • the pore diameter tends to be larger in the chemical activation method than in the gas activation method.
  • the chemical activation method is preferably employed because the pore diameter can be increased or the BET specific surface area can be increased.
  • a method of activating with an alkaline agent such as calcium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate is preferably employed.
  • the porous carbon material of the present invention is preferably in a powder form.
  • a pulverization treatment after any of the above steps or treatments.
  • a conventionally known method can be selected for the pulverization treatment, and it is preferable that the pulverization treatment is appropriately selected according to the particle size and the processing amount after the pulverization treatment.
  • the pulverization method include a ball mill, a bead mill, and a jet mill.
  • the pulverization process may be a continuous type or a batch type. It is preferable that it is a continuous type from a viewpoint of production efficiency.
  • the filler for filling the ball mill is appropriately selected.
  • metal oxides such as alumina, zirconia, and titania, or those coated with nylon, polyolefin, fluorinated polyolefin, etc. with stainless steel, iron, etc. as the core.
  • metals such as stainless steel, nickel, and iron are preferably used.
  • the grinding aid is arbitrarily selected from water, alcohol or glycol, ketone and the like.
  • the alcohol ethanol and methanol are preferable from the viewpoint of availability and cost, and in the case of glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and the like are preferable.
  • a ketone acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone and the like are preferable.
  • the pulverized carbide has a uniform particle size by classification, and a uniform structure can be formed by, for example, a filler or an additive to the paste. For this reason, it becomes possible to stabilize the filling efficiency and the paste coating process, and it can be expected to increase the production efficiency and reduce the cost.
  • a particle size it is preferable to select suitably according to the use of the carbide
  • Metal compounding As a method of compounding a metal and a porous carbon material, as described above, a method of supporting the porous carbon material after producing it, or a method of containing it at the raw material or intermediate stage before becoming carbon, It is not particularly limited.
  • a metal chloride when a metal is supported on a porous carbon material after production, a solution containing a metal chloride and the porous carbon material are mixed and impregnated in the porous carbon material, and then the solvent is removed and the fine material is removed.
  • An example is a method in which a metal chloride is supported in the pores or voids, and then the metal is deposited and supported by a dechlorination reaction. Specifically, after mixing and impregnating a silicon chloride liquid such as SiCl 4 and a carbon material, silicon is supported by dechlorination by reduction with a strong reducing agent such as a lithium aromatic complex or a sodium aromatic complex. can do.
  • the metal, its oxide or its precursor can be included in the raw material of the porous carbon material or its intermediate at any stage before firing.
  • the step of mixing the carbon material or the precursor material of the carbon material and the precursor of the metal oxide is provided at any stage before step 3 (carbonization step).
  • This method is preferable in that the step of supporting the metal can be omitted, and the effects such as the metal being easily dispersed and the metal being partly embedded in the carbon material are less likely to fall off.
  • silicon oxide is preferable as the metal oxide.
  • a silicon oxide precursor in the raw material of the porous carbon material or its intermediate.
  • Such silicon oxide precursors are not particularly limited, and those obtained by hydrolyzing compounds such as silica, tetraalkoxysilane, trialkoxysilane, oligomers thereof, and tetrachlorosilane should be used.
  • Silica is preferable in consideration of availability and economy.
  • L ⁇ / (2sin ⁇ ) Structure period: L, ⁇ : wavelength of incident X-ray, ⁇ : scattering angle corresponding to the maximum value of scattering intensity peak [average porosity]
  • a porous carbon material is embedded in a resin, and then a cross-section of the electrode material is exposed by using a razor or the like, and an argon ion beam is applied to the sample surface at an acceleration voltage of 5.5 kV using SM-09010 manufactured by JEOL. Irradiation and etching were performed.
  • Average porosity (%) B / A ⁇ 100 [BET specific surface area, pore diameter]
  • nitrogen adsorption / desorption at a temperature of 77K was measured by a multipoint method using “BELSORP-18PLUS-HT” manufactured by Bell Japan Ltd. using liquid nitrogen.
  • the specific surface area was determined by the BET method, and the pore distribution analysis (pore diameter, pore volume) was performed by the MP method or BJH method.
  • Example 1 70 g of polyacrylonitrile (MW 150,000, carbon yield 58%), 70 g of polyvinyl pyrrolidone (MW 40,000) manufactured by Sigma-Aldrich, and 400 g of dimethyl sulfoxide (DMSO) manufactured by Waken Pharmaceutical as a solvent are separated. A uniform and transparent solution was prepared at 150 ° C. while stirring and refluxing for 3 hours. At this time, the concentration of polyacrylonitrile and the concentration of polyvinylpyrrolidone were 13% by weight, respectively.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the solution After cooling the obtained DMSO solution to 25 ° C., the solution is discharged at a rate of 3 ml / min from a 0.6 mm ⁇ 1-hole cap and led to a pure water coagulation bath maintained at 25 ° C., and then 5 m / min.
  • the yarn was taken up at a speed and deposited on the bat to obtain a raw yarn. At this time, the air gap was 5 mm, and the immersion length in the coagulation bath was 15 cm.
  • the obtained raw yarn was translucent and caused phase separation.
  • the obtained yarn is dried for 1 hour in a circulation drier kept at 25 ° C. to dry the moisture on the surface of the yarn, followed by vacuum drying at 25 ° C. for 5 hours.
  • Raw material yarn was obtained.
  • the raw yarn as a precursor material was put into an electric furnace maintained at 250 ° C. and infusibilized by heating in an oxygen atmosphere for 1 hour.
  • the raw yarn that had been infusibilized changed to black.
  • Carbon fiber having a co-continuous structure is obtained by carbonizing the obtained infusible raw material under the conditions of a nitrogen flow rate of 1 liter / min, a heating rate of 10 ° C./min, an ultimate temperature of 850 ° C., and a holding time of 1 min. did.
  • the cross section was analyzed, the fiber diameter was 145 ⁇ m, and the thickness of the skin layer, which is a portion having no co-continuous structure, was 5 ⁇ m.
  • a uniform co-continuous structure was formed at the center of the fiber.
  • the average porosity of the co-continuous structure portion was 42%, and the structural period was 78 nm. Moreover, it had the structure which included the part which does not have a co-continuous structure in some particle
  • the BET specific surface area was 41 m 2 / g, and the pore volume of the pores by BJH method was 0.15 cm 3 / g.
  • porous carbon material carboxymethyl cellulose, and acetylene black were mixed at a mass ratio of 100: 5: 5 and stirred and mixed with a rotation / revolution mixer. Subsequently, this was applied to a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, and then vacuum-dried at 110 ° C. for 1 hour. After vacuum drying, it was pressure-formed by a roll press and punched out with a diameter of 13 mm to obtain an electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery electrode (negative electrode), separator (polypropylene porous film), and lithium metal (diameter ⁇ 12, thickness 1 mm) as the working electrode were obtained in this order. It was arranged at a predetermined position in the coin cell. Further, an electrolytic solution in which lithium perchlorate is dissolved at a concentration of 1 [mol / liter] in a mixed solution of ethylene carbonate and diethylene carbonate (volume ratio is 1: 1) is injected into a lithium ion secondary solution. A battery was produced. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The porous carbon material obtained in Example 1, the SiCl 4 liquid, and the carbon material were mixed and impregnated and then reduced to obtain a silicon-supported electrode material.
  • a lithium ion secondary battery electrode and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the silicon-supported electrode material was used instead of the porous carbon material. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., “Snowtex”) was mixed with a solution composed of polyacrylonitrile and polyvinylpyrrolidone to obtain a silicon oxide-containing electrode material.
  • the obtained electrode material had an average porosity of 40% and a structural period of 76 nm in the same manner as in Example 1. Moreover, it had the structure which included the part which does not have a co-continuous structure in some particle
  • a lithium ion secondary battery electrode and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the silicon-containing electrode material was used instead of the porous carbon material. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A lithium ion secondary battery electrode and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that artificial graphite having a BET specific surface area of 10 m 2 / g was used instead of the porous carbon of Example 1. did. The results are shown in Table 1.

Abstract

本発明は、炭素骨格および空隙による共連続多孔構造を有し、かつ大きな表面積を付与することにより、電気伝導性、熱伝導性等に優れた電極材料を提供する。炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす共連続構造部分を有するとともに、ＢＥＴ法で計測される比表面積が１～４５００ｍ２／ｇ、ＢＪＨ法で計測される細孔容積が０．０１～２．０ｃｍ３／ｇである多孔質炭素材料からなる電極材料である。

Description

電極材料ならびにそれを用いたリチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタ
　本発明は、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタ等に用いられる電極材料に関するものである。
　近年、再生可能エネルギーに着目した蓄電システムの観点や、パソコンやカメラ、モバイル機器等の発達の観点から、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタ等が注目され、盛んに研究開発が進められている。これらの負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出でき、デンドライト状リチウムが析出されにくく安全性が高いこと、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を示すこと、等の理由から炭素材料が一般に使用されている。
　そして、近年の負極の更なる高容量化の要望に対応すべく、種々の検討がなされており、例えば、電解質と負極活物質との接触面積を増やして電池内部抵抗を低下させることで充放電容量を大きくしつつ、高レート特性を実現するため、電解質と接触する面積を増大させた多孔質炭素材料が提案されている（特許文献１）。
　一方、リチウム二次電池の高容量化を達成するため、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌなどの単体金属や合金およびその酸化物を用いる方法が提案されている。例えば、黒鉛からなる負極材料では理論容量３７２ｍＡｈ／ｇが限度であるのに対し、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ等のリチウムと合金化する負極材料、特に、Ｓｉは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇである。よって、これらの負極材料を加えることで容量を遥かに大きくすることができるとされている。しかし、これらの負極材料は、充放電時に大きな体積変化を伴うため、負極活物質の割れや脱落、負極の崩壊等が生じ、充放電のサイクル寿命が短くなるという問題があった。
　そこで上記問題に対しては、酸化ケイ素と炭素材を含む負極材料内部に空隙を形成することで崩壊を防ぐ方法が提案されている（特許文献２）。空隙は、炭化時に分散しておいた高分子を揮発させることにより形成される。
特開２００７－３９２８９号公報 特開２０１３－２１９０５９号公報
　しかし、特許文献１に記載の電極材料は、高表面積であっても、十分な性能が発揮できていなかった。その理由としては、孔が連通していないため、有用な表面へのリチウムイオンの到達が遅くなる、あるいは到達できない、等の理由により、電極材料の表面を十分活用できていないことが考えられた。
　さらに、高容量化を可能とする、リチウムと合金化できる金属と炭素材との複合電極においても、特許文献２に記載の負極材料では、体積膨張による負極の崩壊の抑制は十分ではなかった。その理由としては、やはり形成した空隙が連通していないため、と考えられた。
　本発明は、多孔質炭素材料を利用した電極材料において、電解質の活物質表面へのアクセス性を向上させることにより、活物質表面を有効に活用できる、特にリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタに適する電極材料を提供するものである。また、本発明はまた、電極材料が金属等を含有する場合において、充放電に伴う膨張収縮を効果的に吸収できる電極材料を提供するものである。
　本発明者らは、リチウムと合金化できる金属と炭素材との複合電極において充放電に伴う膨張収縮を効果的に吸収するために、空隙（孔）を設けるだけでなく、孔の構造や孔の容積を制御することに着目し、鋭意検討を重ね、本発明に到達した。
　本発明は、炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす共連続構造部分を有するとともに、ＢＥＴ法で計測される比表面積が１～４５００ｍ２／ｇ、ＢＪＨ法で計測される細孔容積が０．０１～２．０ｃｍ３／ｇである多孔質炭素材料からなる電極材料である。
　本発明の電極材料は、共連続構造部分を有し、炭素骨格以外の部分である空隙も連続構造をなすことによって、電解質が速やかに移動することができ、電解質と活物質との実効的な接触面積が増加し、高い充放電特性を発揮することが可能となる。また、炭素骨格が連続することによって、電気伝導性を高くすることができる。加えて、連続構造をなす炭素骨格がそれぞれお互いに構造体を支えあい、さらに、炭素骨格以外の部分である空隙も連続構造をなしている効果により、圧縮などの変形に対しても耐性を有する。
実施例１における多孔質炭素材料の走査型電子顕微鏡写真である。
　＜電極材料＞
　本発明でいう電極材料とは、リチウムイオンを電気伝導物質とする蓄電装置の電極として用いる、リチウムイオンを吸放出できる材料である。現在検討されているこのような蓄電装置としては、リチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタを挙げることができ、本発明の電極材料はこれらの電極材料、特に負極材料として用いることができる。
　本発明の電極材料は、多孔質炭素材料からなるものである。ここで、本発明の電極材料は、多孔質炭素材料のみからなる電極材料と、多孔質炭素材料とリチウム金属を可逆的に吸蔵放出可能な金属が複合化されてなる電極材料とを含む。すなわち、電極材料は、前者においては多孔質炭素材料そのものであり、また後者においては多孔質炭素材料と金属との複合材料である。
　〔多孔質炭素材料〕
　本発明において、炭素材料とは、後述する炭化可能樹脂を焼成して得られる主として炭素からなる材料であり、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）や易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）が好ましく例示される。中でも、炭素面が配向しておらず、出入力性能に優れているため、本発明においては難黒鉛化炭素からなる炭素材料を用いることが好ましい。難黒鉛化炭素は、黒鉛などの結晶性の炭素と比較して配向性が低い炭素材料であるため、細孔の比表面積を本発明の範囲に容易に調整することができる。また、特に１ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上と比表面積が大きい場合において、黒鉛と比較して電解質の分解による性能低下が生じにくいという利点を有する。なお、炭素材料の原料等については、製造方法についての記載中で詳述する。
　本発明の電極材料に用いる多孔質炭素材料（以下、便宜上「本発明の多孔質炭素材料」または単に「多孔質炭素材料」ということがある。）は、炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす共連続構造部分を有する。すなわち、例えば液体窒素中で充分に冷却した試料をピンセット等により割断した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによって表面観察した際に、炭素骨格とその骨格以外の部分として形成された空隙とがいわゆる共連続構造となっており、具体的には図１の実施例１の多孔質炭素材料の走査型電子顕微鏡写真に例示される通り、奥行き方向に炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続した構造として観察される部分を有する。
　本発明の多孔質炭素材料においては、共連続構造部分の空隙に電解液を充填及び／又は流すことで、電解質の速やかな移動特性を発揮させることが可能となる。また炭素骨格が連続することで、電気伝導性や熱伝導性が高くなり、抵抗の低い、損失の少ない電極材料を提供することができる。また、熱を速やかに系外と授受し、高い温度均一性を保つことも可能となる。加えて炭素骨格部分が互いに構造体を支えあう効果により、引張、圧縮などの変形に対しても、大きな耐性を有する材料となる。
　これらの共連続構造としては、格子状やモノリス状が挙げられる。特に限定するものではないが、上記効果を発揮できる点ではモノリス状であることが好ましい。本発明でいうモノリス状とは、共連続構造において炭素骨格が三次元網目構造をなす形態をいい、個別の粒子が凝集・連結した構造や、あるいは逆に、凝集・連結した鋳型粒子を除去することにより生じた空隙とその周囲の骨格により形成された構造、のような不規則な構造とは区別される。
　また、共連続構造部分の構造周期は０．００２μｍ～３μｍであることが好ましい。本発明において、構造周期とは、本発明の多孔質炭素材料試料に対して、Ｘ線散乱法によって、波長λのＸ線を入射し、散乱強度ピークの極大値に対応する散乱角度θより、下記の式で算出されるものである。構造周期が１μｍを超え、Ｘ線の散乱強度ピークが観測できない場合には、Ｘ線ＣＴ法によって多孔質炭素材料の共連続構造部分を三次元撮影し、フーリエ変換を行ってスペクトルを得て、同様に構造周期を算出する。つまり本発明でいうスペクトルとは、Ｘ線散乱法によって得られる、またはＸ線ＣＴ法からのフーリエ変換によって得られる１次元の散乱角度と散乱強度の関係を示すデータである。
　Ｌ＝λ／（２sinθ）
構造周期：Ｌ、λ：入射Ｘ線の波長、θ：散乱強度ピークの極大値に対応する散乱角度
　共連続構造部分の構造周期が０．００２μｍ以上であると、空隙部に電解液を充填及び／又は流すことが容易になるほか、炭素骨格による電気伝導性、熱伝導性の向上が顕著となる。また、後述する金属を含有する形態とする場合には充放電に伴う膨張収縮を効果的に吸収できる。構造周期は０．０１μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。また、構造周期が３μｍ以下であると、高い表面積や物性を得やすい。構造周期は２μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、Ｘ線による構造周期の解析に際して、共連続構造を有しない部分については、構造周期が上記範囲外となるため解析には影響ない。よって、上記式で算出される構造周期を以って、共連続構造形成部の構造周期とするものとする。
　また、共連続構造部分は、平均空隙率が１０～８０％であることが好ましい。平均空隙率とは、包埋した試料をクロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により精密に形成させた断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素以上の解像度で観察した画像から、計算に必要な着目領域を５１２画素四方で設定し、着目領域の面積をＡ、孔部分の面積をＢとして、以下の式で算出されたものを言う。
　平均空隙率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
　平均空隙率は、高いほど電解質の移動が速やかになるほか、低いほど圧縮や曲げといった断面方向にかかる力に強くなるため、取り扱い性や加圧条件での使用に際して有利となる。これらのことを考慮し、共連続構造部分の平均空隙率は１５～７５％であることが好ましく、１８～７０％がさらに好ましい。
　本発明の多孔質炭素材料は、表面に微細孔を有することも好ましい形態の一つである。表面とは、炭素材料の共連続構造部分における炭素骨格の表面も含め、多孔質炭素材料のあらゆる外部との接触面を指す。微細孔は、共連続構造部分における炭素骨格の表面および／または後述する共連続構造を実質的に有しない部分に形成することができる。少なくとも共連続構造を有する部分における炭素骨格の表面に形成されていることが好ましい。このような微細孔は、例えば後述する賦活処理により形成することができる。特に、後述する金属と複合化された電極材料を製造する場合には、この微細孔に金属を担持するようにすると、金属が充放電によって体積が膨張収縮したとしても共連続構造の空隙によって電解質の通過経路を確保できるため好ましい。
　本発明の多孔質炭素材料は、ＢＪＨ法で計測される細孔容積が０．０１～２．０ｃｍ３／ｇである。細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上であることにより、特に低温での電池性能特性を向上させることができる。また、２．０ｃｍ３／ｇ以下とすることで、多孔質炭素材料の強度が低下し、細孔がつぶれにくく、良好な取り扱い性を維持することができる。細孔容積は０．０５ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、０．１０ｃｍ３／ｇ以上であることがさらに好ましい。
　また、ＭＰ法で計測される細孔容積（Ｖｍ）とＢＪＨ法で計測される細孔容積（Ｖｂ）の比（Ｖｍ／Ｖｂ）が、１．０以下であることが好ましい。Ｖｍ／Ｖｂが１．０以下であることにより、電解質が効率的に吸脱着することができ、優れた充放電特性を得ることがきる。Ｖｍ／Ｖｂは０．５以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。
　ＢＪＨ法やＭＰ法は、細孔径分布解析法として広く用いられている方法であり、電極材料に窒素を吸脱着させることにより求めた脱着等温線に基づいて求めることができる。ＢＪＨ法はBarrett-Joyner-Halendaの標準モデルに従って円筒状と仮定した細孔の直径に対する細孔容積の分布を解析する方法であり、主として２～２００ｎｍの直径を有する細孔に適用することができる（詳細はＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３，１９５１等を参照）。
　また、ＭＰ法は吸着等温線の各点での接線の傾きの変化から求められる各区間の外部表面積と吸着層厚み（細孔形状を円筒形とするため細孔半径に相当）を基に細孔容積を求め、吸着層厚みに対してプロットすることにより、細孔径分布を得る方法であり（詳細はＪｏｕｎａｌｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６，４５，１９６８等を参照）、主として０．４～２ｎｍの直径を有する細孔に適用できる。
　また、本発明の電極材料は、ＢＪＨ法またはＭＰ法により測定される平均細孔直径が１ｎｍ以上であることが好ましい。平均細孔直径が１ｎｍ以上であることにより、不可逆容量を減らし、充放電特性を向上させることができる。平均細孔直径は５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
　さらに、本発明の電極材料は、ＭＰ法により計測される表面積（Ｓｍ）と、ＢＪＨ法により計測される表面積（Ｓｂ）の比（Ｓｍ／Ｓｂ）が１．０以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。一般の電極基材は細孔容積、細孔径と比表面積には相関があり、細孔径が小さいほど細孔容積および比表面積が増加する傾向にある。比表面積の増加によって充放電特性が向上する。一方で小さい細孔の増加によって不可逆容量が増加してしまう、いわゆるトレードオフの問題がある。しかし、本発明の電極材料は、共連続構造により大きな細孔径や空隙を有しながら、高い比表面積を両立することができる。
　本発明の電極材料は、ＢＥＴ法により測定される比表面積（ＢＥＴ比表面積）が１～４５００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることにより、電解質に対する接触面積が大きくなり、十分な性能を得ることができる。ＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、４５００ｍ２／ｇ以下とすることで、電極材料の強度を維持し、優れた取り扱い性とすることができる。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳＲ １６２６（１９９６）に準じ、電極材料に窒素を吸脱着させることにより吸着等温線を測定し、測定したデータをＢＥＴ式に基づいて算出することができる。
　なお、本発明において、ＢＪＨ法またはＭＰ法で測定される細孔容積や細孔直径、ＢＥＴ比表面積は、後述する製造方法において共連続構造を形成させる条件や焼成条件を調節することによる共連続構造自体の構造サイズの制御と、必要に応じて賦活化を行うとともにその条件を調節することによる細孔の有無およびそのサイズを制御とを組み合わせることで適宜設定することが可能である。
　なお、本明細書における構造周期、比表面積、細孔容積、空隙率の数値範囲は、基本的に後述する金属と複合化させる前の状態における値である。後述するような既に金属と複合化した電極材料に対しては、従来公知のウェットエッチング手法を用いて、金属を酸化腐食、溶解させて除去してから測定した値をもって、これらの数値範囲への該否を判断するものとする。すなわち、リチウム金属を可逆的に吸蔵放出可能な金属と複合化してなる電極材料においては、ウェットエッチング後に測定したこれらの数値が本発明に規定する所定の数値範囲であれば、当該所定の数値範囲を有する多孔質炭素材料と当該金属とが複合化しているものと判断される。
　〔共連続構造を実質的に有しない部分〕
　本発明の多孔質炭素材料は、共連続構造を実質的に有しない部分（以下、単に「共連続構造を有しない部分」という場合がある。）を含んでいることも、好ましい態様である。共連続構造を実質的に有しない部分とは、クロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により形成させた断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）の拡大率で観察した際に、解像度以下であることにより明確な空隙が観察されない部分が、一辺が後述のＸ線から算出される構造周期Ｌの３倍に対応する正方形の領域以上の面積で存在することを意味する。
　共連続構造を実質的に有しない部分には炭素が緻密に充填されているため電子伝導性が高い。そのため、電気伝導性、熱伝導性を一定レベル以上に保つことができ、反応熱を系外へ速やかに排出することや、電子の授受に際しての抵抗を低くすることが可能である。また、共連続構造を有しない部分が存在することで、特に圧縮破壊に対する耐性を高めることが可能である。５体積％以上が共連続構造を有しない部分とすることで、電気伝導性、熱伝導性を高いレベルで維持できる等の効果があるため好ましい。
　〔多孔質炭素材料の形状〕
　本発明の多孔質炭素材料の形状は特に限定されず、例えば塊状、棒状、平板状、円盤状、球状などが挙げられる。中でも繊維状、フィルム状または粒子状の形態であることが好ましい。繊維、フィルム状であれば、バインダーを用いない電極とすることができる点で好ましく、一方、粒子状であれば、取り扱い性に優れる点で好ましい。
　繊維状の形態とは、平均直径に対して平均長さが１００倍以上のものを指し、フィラメント、長繊維であっても、ステープル、短繊維、チョップドファイバーであっても良い。また断面の形状は、何ら制限されるものではなく、丸断面、三角断面等の多葉断面、扁平断面や中空断面など任意の形状とすることが可能である。
　繊維の平均直径は特に限定されるものではなく、用途に応じて任意に決定することができる。取り扱い性や多孔質を維持する観点から１０ｎｍ以上であることが好ましい。また曲げ剛性を確保して、取り扱い性を向上させる観点から、５００μｍ以下であることが好ましい。
　フィルム状の形態の場合、厚みは特に限定されるものではなく、用途に応じて任意に決定することができる。取り扱い性を考慮した場合、１０ｎｍ以上であることが好ましく、曲げによる破損を防止する観点から５０００μｍ以下であることが好ましい。
　粒子状の形態の場合、平均粒径サイズが１μｍ～１ｍｍであると、取り扱うことが容易になるため好ましい。１μｍ以上とすることで、共連続構造を形成しやすくなる。２μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、１００μｍ以下とすることで、平滑で高密度な電極とすることができる。８０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　〔多孔質炭素材料と金属とが複合化されてなる電極材料）
　前述の多孔質炭素材料と、リチウム金属を可逆的に吸蔵放出可能な金属を複合化されてなる電極材料は、本発明のもっとも好ましい態様の一つである。リチウム金属を可逆的に吸蔵放出可能な金属とは、Si、Sn、Ge、In、Sb、Zn、Mg、Al、Pb、などの、リチウムイオンと合金を形成する金属である。本明細書においてはこれらの酸化物も含めて金属と呼ぶこととする。なお、Ｓｉ、Ｇｅは厳密には半導体に属するものであるが、本明細書では金属に含めるものとする。リチウムイオンと合金を形成する金属としては、容量の大きさとコストの点で、Ｓｉが好ましい。
　なお、複合化されてなる、とは、多孔質炭素材料の表面少なくとも一部にリチウムイオンと合金を形成する金属が保持されている状態を意味する。金属は、多孔質炭素材料の共連続構造部分の炭素骨格において、その表面から一部露出するように担持または含有されていることが好ましい。すなわち、金属が炭素骨格上に担持されているか、あるいは炭素骨格表面から一部露出した状態で埋まっていることが好ましい。また、共連続構造部分の空隙は、金属と複合化された場合であっても、可能な限り残存していることが好ましい。具体的には、金属が空隙中に占める割合は、空隙の５０体積％以下が好ましく、３０体積％以下であることがより好ましい。空隙中における金属の割合を十分低く保つことで、金属の体積がリチウムの吸蔵によって３～４倍に膨張した際においても負極材の破壊を抑制し、リチウムイオンの進入経路も確保され、十分に電極材料としての機能を発揮することが可能となる。
　また、一般に金属単体は炭素との相互作用が弱いため、用途や環境によっては脱落や凝集等により性能が低下するおそれがある。その場合は、上記した金属単体の代わりに、又は、金属単体と共に、金属酸化物を含むことが好ましい。金属酸化物としては上記金属の酸化物を用いることができ、具体的には一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、一酸化スズ、二酸化スズが例示される。中でも好ましくは、一酸化スズ、二酸化スズ、酸化ケイ素であり、より好ましくは結晶性の高い二酸化スズや容量密度の高い酸化ケイ素である。
　〔電極〕
　本発明の電極材料は、１種または２種以上を混合して集電体上にバインダー等と共に活物質層を形成させ、電極とすることができる。この電極はリチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池の負極とすることが好ましい。
　上記の電極において、集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等が好ましい。集電体の厚みは、通常１０～５０μｍである。
　またバインダーとしては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素変性アクリル系樹脂等を挙げることができる。バインダーの使用量は、特に限定されるものではないが、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは２～１０質量％である。
　電極を構成する活物質層には、更にカーボンブラック、黒鉛、金属粉末等の導電剤、カルボキシルメチルセルロースやそのＮａ若しくはアンモニウムの塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、等の増粘剤等が含有されていてもよい。
　活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常５～５００μｍであり、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは１０～１００μｍである。また、活物質層の密度は、リチウムイオンキャパシタに用いる場合には、好ましくは０．５０～１．５０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．７０～１．２０ｇ／ｃｍ３である。リチウムイオン二次電池に用いる場合には、好ましくは１．５０～２．００ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．６０～１．９０ｇ／ｃｍ３である。厚みや密度が上記範囲であると、電解液の保液性と活物質の接触抵抗が高いレベルで両立でき、高容量、低抵抗なデバイスとすることができる。
　〔リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池〕
　本発明のリチウムイオンキャパシタは、上記した電極を負極として用い、活性炭やポリアセン系物質等の正極活物質と、導電剤及び結着剤等を混合して得た正極材を用いて作製することができる。
　また、リチウムイオン二次電池は、上記した電極を負極として用い、正極活物質、導電助剤、結着剤等を混合して得た正極材を用いて作製することができる。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、フッ化黒鉛等の炭素質材料を挙げることができる。これらの正極活物質は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　リチウムイオン二次電池の正極の導電助材としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、ニードルコークス等を使用することができるが、これらに限定されない。
　リチウムイオン二次電池の結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ＳＢＲ、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　電解質は、通常、溶媒中に溶解された電解液の状態で用いられる。本発明において電解質としては、リチウムイオンを生成することのできるものが好ましく、具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2等を挙げることができる。これらの電解質は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　電解質を溶解させるための溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が好ましく、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１－フルオロエチレンカーボネート、１－（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
　電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましく、０．３～２．０モル／Ｌとすることがより好ましい。また、電解液には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤が含有されていてもよい。
　電解質は、漏液を防止する目的でゲル状又は固体状のものであってもよい。
　電解質が電解液の状態で用いられる場合、正極と負極の間には、通常、正極と負極が物理的に接触しないように電気的に絶縁し、電解液を保持するためにセパレータが設けられる。上記セパレータとしては、例えば、セルロースレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等を原料とする不織布又は多孔質フィルムを挙げることができる。
　これらのリチウムイオンキャパシタやリチウムイオン電池の構造としては、例えば、板状の正極と負極とがセパレータを介して各々３層以上積層された電極が外装フィルム内に封入された積層型セル、帯状の正極と負極とがセパレータを介して捲回された電極が角型又は円筒型の容器に収納された捲回型セル等を挙げることができる。
　＜電極材料の製造方法＞
　本発明の電極材料に用いる多孔質炭素材料は、一例として、炭化可能樹脂１０～９０重量％と消失樹脂９０～１０重量％とを相溶させて樹脂混合物とする工程（工程１）と、相溶した状態の樹脂混合物を相分離させ、固定化する工程（工程２）、加熱焼成により炭化する工程（工程３）、により製造することができ、必要に応じて炭化物を賦活する工程（工程４）を行うことができる。
　〔工程１〕
　工程１は、炭化可能樹脂１０～９０重量％と、消失樹脂９０～１０重量％と相溶させ、樹脂混合物とする工程である。
　ここで炭化可能樹脂とは、焼成により炭化し、炭素材料として残存する樹脂であり、炭化収率が４０％以上のものが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の双方を用いることができ、熱可塑性樹脂の例としては、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、全芳香族ポリエステルが挙げられる。熱硬化性樹脂の例としては、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグニン樹脂、ウレタン樹脂などを列挙することができる。コスト、生産性の点でポリアクリロニトリル、フェノール樹脂が好ましく、ポリアクリロニトリルがより好ましい。特に本発明では、ポリアクリロニトリルでも高比表面積が得られることから、好ましい態様である。これらは単独で用いても、混合された状態で用いても構わない。ここでいう炭化収率は、熱重量測定（ＴＧ）法で、窒素雰囲気下、１０℃／分で昇温したときの重量変化を測定し、室温での重量と８００℃での重量との差を、室温での重量で除したものをいう。
　また消失樹脂とは、後述する工程２の後に除去できる樹脂であり、好ましくは不融化処理と同時もしくは不融化処理後または焼成と同時、の少なくともいずれかの段階で除去することのできる樹脂である。除去率は、最終的に多孔質炭素材料となった際に８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。消失樹脂を除去する方法については特に限定されるものではなく、薬品を用いて解重合するなどして化学的に除去する方法、消失樹脂を溶解する溶媒により除去する方法、加熱して熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法などが好適に用いられる。これらの手法は単独で、もしくは組み合わせて使用することができ、組み合わせて実施する場合にはそれぞれを同時に実施しても別々に実施しても良い。
　化学的に除去する方法としては、酸またはアルカリを用いて加水分解する方法が経済性や取り扱い性の観点から好ましい。酸またはアルカリによる加水分解を受けやすい樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。
　消失樹脂を溶解する溶媒により除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂に対して、連続して溶媒を供給して消失樹脂を溶解、除去する方法や、バッチ式で混合して消失樹脂を溶解、除去する方法などが好適な例として挙げられる。
　溶媒により除去する方法に適した消失樹脂の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。中でも溶媒への溶解性から非晶性の樹脂であることがより好ましく、その例としてはポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドンが挙げられる。
　熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂をバッチ式で加熱して熱分解する方法や、連続して混合された炭化可能樹脂と消失樹脂を加熱源中へ連続的に供給しつつ加熱して熱分解する方法が挙げられる。
　消失樹脂は、これらのなかでも、後述する工程３において、炭化可能樹脂を焼成により炭化する際に熱分解により消失する樹脂であることが好ましく、後述する炭化可能樹脂の不融化処理の際に大きな化学変化を起こさず、かつ焼成後の炭化収率が１０％未満となる樹脂であることが好ましい。このような消失樹脂の具体的な例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリカーボネートなどを列挙することができ、これらは、単独で用いても、混合された状態で用いても構わない。
　工程１においては、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶させ、樹脂混合物（ポリマーアロイ）とする。ここでいう「相溶させ」とは、温度および／または溶媒の条件を適切に選択することにより、光学顕微鏡で炭化可能樹脂と消失樹脂の相分離構造が観察されない状態を作り出すことをいう。
　炭化可能樹脂と消失樹脂は、樹脂同士のみの混合により相溶させてもよいし、溶媒等を加えることにより相溶させてもよい。
　複数の樹脂が相溶する系としては、低温では相分離状態にあるが高温では１相となる上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）型の相図を示す系や、逆に、高温では相分離状態にあるが低温では１相となる下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）型の相図を示す系などが挙げられる。また特に炭化可能樹脂と消失樹脂の少なくとも一方が溶媒に溶解した系である場合には、非溶媒の浸透によって後述する相分離が誘発されるものも好適な例として挙げられる。
　加えられる溶媒については特に限定されるものではないが、溶解性の指標となる炭化可能樹脂と消失樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の平均値からの差の絶対値が、５．０以内であることが好ましい。ＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、小さいほど溶解性が高いことが知られているため、差がないことが好ましい。またＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、大きいほど溶解性が低くなり、炭化可能樹脂と消失樹脂との相溶状態を取ることが難しくなる。このことからＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、３．０以下であることが好ましく、２．０以下が最も好ましい。
　相溶する系の具体的な炭化可能樹脂と消失樹脂の組み合わせ例としては、溶媒を含まない系であれば、ポリフェニレンオキシド／ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド／スチレン－アクリロニトリル共重合体、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリカーボネートなどが挙げられる。溶媒を含む系の具体的な組合せ例としては、ポリアクリロニトリル／ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルフェノール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル／ポリ乳酸、ポリビニルアルコール／酢酸ビニル－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール／ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール／ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール／デンプンなどを挙げることができる。
　炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する方法については限定されるものではなく、均一に混合できる限りにおいて公知の種々の混合方式を採用できる。具体例としては、攪拌翼を持つロータリー式のミキサーや、スクリューによる混練押出機などが挙げられる。
　また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際の温度（混合温度）を、炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることも好ましい態様である。ここで軟化する温度とは、炭化可能樹脂または消失樹脂が結晶性高分子であれば融点、非晶性樹脂であればガラス転移点温度を適宜選択すればよい。混合温度を炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることで、両者の粘性を下げられるため、より効率の良い攪拌、混合が可能になる。混合温度の上限についても特に限定されるものではない。熱分解による樹脂の劣化を防止し、品質に優れた電極材料の前駆体を得る観点から、４００℃以下であることが好ましい。
　また、工程１においては、炭化可能樹脂１０～９０重量％に対し消失樹脂９０～１０重量％を混合する。炭化可能樹脂と消失樹脂が前記範囲内であると、最適な空隙サイズや空隙率を任意に設計できるため好ましい。炭化可能樹脂が１０重量％以上であれば、炭化後の材料における力学的な強度を保つことが可能になるほか、収率が向上するため好ましい。また炭化可能な材料が９０重量％以下であれば、消失樹脂が効率よく空隙を形成できるため好ましい。
　炭化可能樹脂と消失樹脂の混合比については、それぞれの材料の相溶性を考慮して、上記の範囲内で任意に選択することができる。具体的には、一般に樹脂同士の相溶性はその組成比が１対１に近づくにつれて悪化するため、相溶性のあまり高くない系を原料に選択した場合には、炭化可能樹脂の量を増やす、減らすなどして、いわゆる偏組成に近づけることで相溶性を改善することも好ましい態様として挙げられる。また、消失樹脂を増やすと、空隙は増加する傾向にある。
　また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際に、溶媒を添加することも好ましい態様である。溶媒を添加することで炭化可能樹脂と消失樹脂の粘性を下げ、成形を容易にするほか、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶化させやすくなる。ここでいう溶媒も特に限定されるものではなく、炭化可能樹脂、消失樹脂のうち少なくともいずれか一方を溶解、膨潤させることが可能な常温で液体であるものであれば良く、炭化可能樹脂及び消失樹脂をいずれも溶解するものであれば、両者の相溶性を向上させることが可能となるためより好ましい態様である。
　溶媒の添加量は、炭化可能樹脂と消失樹脂の相溶性を向上させ、粘性を下げて流動性を改善する観点から炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して２０重量％以上であることが好ましい。また一方で溶媒の回収、再利用に伴うコストの観点から、炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して９０重量％以下であることが好ましい。
　〔工程２〕
　工程２は、工程１において相溶させた状態の樹脂混合物を相分離させて微細構造を形成し、固定化する工程である。
　混合された炭化可能樹脂と消失樹脂の相分離は、種々の物理・化学的手法により誘発することができ、例えば温度変化によって相分離を誘発する熱誘起相分離法、非溶媒を添加することによって相分離を誘発する非溶媒誘起相分離法、化学反応を用いて相分離を誘発する反応誘起相分離法、流動誘起相分離法、配向誘起相分離法、等種々挙げられる。これらの中では、熱誘起相分離法や非溶媒誘起相分離法が、本発明の多孔質材料を容易に製造できる点で好ましい。特にスピノーダル分解を経由した相分離であると、スピノーダル分解における温度等の条件によって、空隙のサイズを任意に制御できるため好ましい。
　これら相分離法は、単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。組み合わせて使用する場合の具体的な方法は、例えば凝固浴を通して非溶媒誘起相分離を起こした後、加熱して熱誘起相分離を起こす方法や、凝固浴の温度を制御して非溶媒誘起相分離と熱誘起相分離を同時に起こす方法、口金から吐出された材料を冷却して熱誘起相分離を起こした後に非溶媒と接触させる方法などが挙げられる。
　相分離は、化学反応を行わない方法により行うことが好ましい。化学反応を伴わない、とは、混合された炭化可能樹脂もしくは消失樹脂が、混合前後においてその一次構造を変化させないことを言う。一次構造とは、炭化可能樹脂もしくは消失樹脂を構成する化学構造のことを示す。相分離の際に重合などの化学反応を伴わないことで、大幅な弾性率向上等の特性変化を抑制し、繊維やフィルム等の任意の構造体に容易に成形できる。
　〔消失樹脂の除去〕
　工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物は、炭化工程（工程３）に供される前または炭化工程と同時、あるいはその両方で消失樹脂の除去処理を行う。除去処理の方法は特に限定されるものではなく、消失樹脂を除去することが可能であれば良い。具体的には、酸、アルカリや酵素を用いて消失樹脂を化学的に分解、低分子量化して除去する方法や、消失樹脂を溶解する溶媒により溶解除去する方法、電子線、ガンマ線や紫外線、赤外線などの放射線や熱を用いて消失樹脂を分解除去する方法などが好適である。
　特に、熱分解によって消失樹脂を除去処理することができる場合には、予め消失樹脂の８０重量％以上が消失する温度で熱処理を行うこともできるし、炭化工程（工程３）もしくは後述の不融化処理において消失樹脂を熱分解、ガス化して除去することもできる。工程数を減じて生産性を高める観点から、炭化工程（工程３）もしくは後述の不融化処理において熱処理と同時に消失樹脂を熱分解、ガス化して除去する方法を選択することが、より好適な態様である。
　〔不融化処理〕
　工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物である前駆体材料は、炭化工程（工程３）に供される前に不融化処理を行うことが好ましい。不融化処理の方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。具体的な方法としては、酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法、電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法、反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法などが挙げられる。中でも酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法が、プロセスが簡便であり製造コストを低く抑えることが可能である点から好ましい。これらの手法は単独もしくは組み合わせて使用しても、それぞれを同時に使用しても別々に使用しても良い。
　酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法における加熱温度は、架橋反応を効率よく進める観点から１５０℃以上であることが好ましく、炭化可能樹脂の熱分解、燃焼等による重量ロスからの収率悪化を防ぐ観点から、３５０℃以下であることが好ましい。
　また処理中の酸素濃度については特に限定されない。１８％以上の酸素濃度を持つ気体を、特に空気をそのまま供給することが製造コストを低く抑えることが可能となるため好ましい。気体の供給方法については特に限定されない。空気をそのまま加熱装置内に供給する方法や、ボンベ等を用いて純酸素を加熱装置内に供給する方法などが挙げられる。
　電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法としては、市販の電子線発生装置やガンマ線発生装置などを用いて、炭化可能樹脂へ電子線やガンマ線などを照射することで、架橋を誘発する方法が挙げられる。照射による架橋構造の効率的な導入から照射強度の下限は１ｋＧｙ以上であると好ましく、主鎖の切断による分子量低下から材料強度が低下するのを防止する観点から１０００ｋＧｙ以下であることが好ましい。
　反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法は、反応性基を持つ低分子量化合物を樹脂混合物に含浸して、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法、予め反応性基を持つ低分子量化合物を混合しておき、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法などが挙げられる。
　また不融化処理の際に、消失樹脂の除去を同時に行うことも工程数減少による低コスト化の恩恵が期待できるため好適である。
　〔工程３〕
　工程３は、工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物、あるいは、消失樹脂を既に除去している場合には炭化可能樹脂を焼成し、炭化して炭化物を得る工程である。
　焼成は不活性ガス雰囲気において６００℃以上に加熱することにより行うことが好ましい。ここで不活性ガスとは、加熱時に化学的に不活性であるものを言い、具体的な例としては、ヘリウム、ネオン、窒素、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素などである。中でも窒素、アルゴンを用いることが、経済的な観点から好ましい。炭化温度を１５００℃以上とする場合には、窒化物形成を抑制する観点からアルゴンを用いることが好ましい。
　また不活性ガスの流量は、加熱装置内の酸素濃度を充分に低下させられる量であれば良く、加熱装置の大きさ、原料の供給量、加熱温度などによって適宜最適な値を選択することが好ましい。流量の上限についても特に限定されるものではない。経済性や加熱装置内の温度変化を少なくする観点から、温度分布や加熱装置の設計に合わせて適宜設定することが好ましい。また炭化時に発生するガスを系外へ充分に排出できると、品質に優れた多孔質炭素材料を得ることができるため、より好ましい態様であり、このことから系内の発生ガス濃度が３，０００ｐｐｍ以下となるように不活性ガスの流量を決定することが好ましい。
　加熱する温度の上限は限定されない。３０００℃以下であれば設備に特殊な加工が必要ないため経済的な観点からは好ましい。また、ＢＥＴ比表面積を高めるためには１５００℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましい。
　連続的に炭化処理を行う場合の加熱方法については、一定温度に保たれた加熱装置内に、材料をローラーやコンベヤ等を用いて連続的に供給しつつ取り出す方法であることが、生産性を高くすることが可能であるため好ましい。
　一方加熱装置内にてバッチ式処理を行う場合の昇温速度、降温速度の下限は特に限定されない。昇温、降温にかかる時間を短縮することで生産性を高めることができるため、１℃／分以上の速度であると好ましい。また昇温速度、降温速度の上限は特に限定されない。加熱装置を構成する材料の耐熱衝撃特性よりも遅くすることが好ましい。
　〔賦活処理〕
　工程３において得た炭化物は、必要に応じて賦活処理することが好ましい。本発明において、特に比表面積を増加させる必要がある場合は、賦活処理を行うことが好ましい。
　賦活処理の方法としては、ガス賦活法、薬品賦活法等、特に限定するものではない。ガス賦活法とは、賦活剤として酸素や水蒸気、炭酸ガス、空気、燃焼性排ガス等を用い、４００～１５００℃、好ましくは５００～９００℃にて、数分から数時間、加熱することにより細孔を形成させる方法である。また、薬品賦活法とは、賦活剤として塩化亜鉛、塩化鉄、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を１種または２種以上用いて数分から数時間、加熱処理する方法であり、必要に応じて水や塩酸等による洗浄を行った後、ｐＨを調整して乾燥する。
　賦活をより進行させたり、賦活剤の混合量を増加させたりすることにより、一般にＢＥＴ比表面積が増加し、細孔径は拡大する傾向にある。また賦活剤の混合量は、対象とする炭素原料１重量部に対し、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１．０重量部以上、さらに好ましくは４重量部以上とする。上限は特に限定されないが、１０重量部以下が一般的である。また、ガス賦活法より薬品賦活法の方が、細孔径は拡大する傾向にある。
　本発明では、細孔径を大きくしたり、ＢＥＴ比表面積を増加させたりできることから、薬品賦活法が好ましく採用される。中でも、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ性薬剤で賦活する方法が好ましく採用される。
　アルカリ性薬剤で賦活した場合、酸性官能基量が増大する傾向にあり、好ましくない場合がある。この際には、窒素雰囲気下での加熱処理を行うことにより、低減させることもできる。
　〔粉砕処理〕
　前述のように、本発明の多孔質炭素材料は、粉末状であることが好ましい態様である。粉末状の多孔質炭素材料を製造する場合、上記のいずれかの工程または処理の後に、粉砕処理を行うことが好ましい。粉砕処理は、従来公知の方法を選択することが可能であり、粉砕処理を施した後の粒度、処理量に応じて適宜選択されることが好ましい。粉砕処理方法の例としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを例示することができる。粉砕処理は、連続式でもバッチ式でも良い。生産効率の観点から連続式であることが好ましい。ボールミルに充填する充填材は適宜選択される。金属材料の混入が好ましくない用途に対しては、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの金属酸化物によるもの、もしくはステンレス、鉄などを芯としてナイロン、ポリオレフィン、フッ化ポリオレフィンなどをコーティングしたものを用いることが好ましく、それ以外の用途であればステンレス、ニッケル、鉄などの金属が好適に用いられる。
　また粉砕の際に、粉砕効率を高める点で、粉砕助剤を用いることも好ましい態様である。粉砕助剤は、水、アルコールまたはグリコール、ケトンなどから任意に選ばれる。アルコールは、エタノール、メタノールが入手の容易さやコストの観点から好ましく、グリコールである場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどが好ましい。ケトンである場合には、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンなどが好ましい。
　粉砕処理を施された炭化物は、分級することによって粒度が揃い、例えば充填材料やペーストへの添加剤などで均一な構造体を形成できる。このため充填効率やペーストの塗工工程を安定化することが可能になり、生産効率を高めて低コスト化が期待できる。粒径については、粉砕処理後の炭化物の用途に応じて適宜選択することが好ましい。
　〔金属の複合化〕
　金属と多孔質炭素材料とを複合化する方法としては、上述のように多孔質炭素材料を作製した後に担持等させる方法、あるいは、炭素となる前の原料あるいは中間体の段階で含有させる方法、等特に限定されるものではない。
　例えば、製造後の多孔質炭素材料に金属を担持する場合は、金属塩化物を含む溶液と多孔質炭素材料とを混合して溶液を多孔質炭素材料に含浸した後、脱溶媒処理して細孔や空隙内に金属塩化物を担持し、ついで脱塩素反応により金属を析出させて担持させる方法が挙げられる。具体的には、SiCl4などの塩化ケイ素液体と炭素材料を混合して含浸した後、リチウム芳香族錯体、ナトリウム芳香族錯体などの強力な還元剤によって還元することで脱塩素反応によりケイ素を担持することができる。
　また、多孔質炭素材料に金属を含有させる場合は、焼成前のいずれかの段階で、金属やその酸化物あるいはその前駆体を、多孔質炭素材料の原料あるいはその中間体に含有させることができる。具体的には、炭素材料あるいは炭素材料の前駆体材料と、金属酸化物の前駆体を混合する工程を、工程３（炭化工程）の前のいずれかの段階で設ける。特に、工程１または工程２の段階で、樹脂混合物に金属を混合することが好ましい。この方法によると、金属を担持する工程が省略でき、かつ、金属等が分散しやすい、金属等が一部炭素材料に埋まっていることによって脱落しにくい、等の効果が期待できる点で好ましい。
　前述の通り、金属酸化物としては酸化ケイ素が好ましい。酸化ケイ素を含有する電極材料を作製する場合、多孔質炭素材料の原料あるいはその中間体に酸化ケイ素前駆体を含有させることが好ましい。このような酸化ケイ素前駆体としては特に限定されるものではなく、シリカ、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、及びこれらのオリゴマー、テトラクロロシランなどの化合物を加水分解して誘導したもの等を使用することができる。入手性、経済性を考慮するとシリカが好ましい。
　以下に本発明の好ましい実施の例を記載する。これら記載は何ら本発明を制限するものではない。
　＜評価手法＞
　〔共連続構造部分の構造周期〕
　（１）Ｘ線散乱法
　多孔質炭素材料を試料プレートに挟み込み、ＣｕＫα線光源（波長λ＝０．１５４１８４ｎｍ）から得られたＸ線源から散乱角度１０度未満の情報が得られるように、光源、試料及び二次元検出器の位置を調整した。二次元検出器から得られた画像データ（輝度情報）から、ビームストッパーの影響を受けている中心部分を除外して、ビーム中心から動径を設け、角度１°毎に３６０°の輝度値を合算して散乱強度分布曲線を得た。得られた曲線においてピークの極大値に対応する散乱角度θより、共連続構造部分の構造周期Ｌを下記の式によって得た。
　（２）Ｘ線ＣＴ法
　また、構造周期が１μｍ以上であり、Ｘ線散乱強度ピークが観測されない場合には、Ｘ線顕微鏡で０．３°ステップ、１８０°以上の範囲で連続回転像を撮影し、ＣＴ像を得た。得られたＣＴ像に対してフーリエ変換を実施し、散乱角度θと散乱強度の散乱強度分布曲線を得て、前述と同様の方法で下記式により構造周期Ｌを得た。
　Ｌ＝λ／（２sinθ）
構造周期：Ｌ、λ：入射Ｘ線の波長、θ：散乱強度ピークの極大値に対応する散乱角度
　〔平均空隙率〕
　多孔質炭素材料を樹脂中に包埋し、その後カミソリ等を用いることで電極材料の断面を露出させ、日本電子製ＳＭ－０９０１０を用いて加速電圧５．５ｋＶにて試料表面にアルゴンイオンビームを照射、エッチングを施した。得られた電極材料の断面を走査型二次電子顕微鏡にて材料中心部を１±０．１（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素以上の解像度で観察した画像から、計算に必要な着目領域を５１２画素四方で設定し、着目領域の面積Ａ、孔部分または消失樹脂部分の面積をＢとして、以下の式で平均空隙率を算出した。
　平均空隙率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
　〔ＢＥＴ比表面積、細孔直径〕
　３００℃で約５時間、減圧脱気した後、日本ベル社製の「ＢＥＬＳＯＲＰ－１８ＰＬＵＳ－ＨＴ」を使用し、液体窒素を用いて７７Ｋの温度での窒素吸脱着を多点法で測定した。比表面積はＢＥＴ法、細孔分布解析（細孔直径、細孔容積）はＭＰ法またはＢＪＨ法により行った。
　［実施例１］
　７０ｇのポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル（ＭＷ１５万、炭素収率５８％）と７０ｇのシグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（ＭＷ４万）、及び、溶媒として４００ｇの和研薬製ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をセパラブルフラスコに投入し、３時間攪拌および還流を行いながら１５０℃で均一かつ透明な溶液を調整した。このときポリアクリロニトリルの濃度、ポリビニルピロリドンの濃度はそれぞれ１３重量％であった。
　得られたＤＭＳＯ溶液を２５℃まで冷却した後、０．６ｍｍφの１穴口金から３ｍｌ／分で溶液を吐出して、２５℃に保たれた純水の凝固浴へ導き、その後５ｍ／分の速度で引き取り、バット上に堆積させることで原糸を得た。このときエアギャップは５ｍｍとし、また凝固浴中の浸漬長は１５ｃｍとした。得られた原糸は半透明であり、相分離を起こしていた。
　得られた原糸を２５℃に保った循環式乾燥機にて１時間乾燥して原糸表面の水分を乾燥させた後、２５℃にて５時間の真空乾燥を行い、乾燥後の前駆体材料である原糸を得た。
　その後２５０℃に保った電気炉中へ前駆体材料である原糸を投入し、酸素雰囲気化で１時間加熱することで不融化処理を行った。不融化処理を行った原糸は、黒色に変化した。
　得られた不融化原糸を窒素流量１リットル／分、昇温速度１０℃／分、到達温度８５０℃、保持時間１分の条件で炭化処理を行うことで、共連続構造を有する炭素繊維とした。その断面を解析すると、繊維直径は１４５μｍであり、共連続構造を有しない部分であるスキン層の厚みは５μｍであった。また繊維中心部には均一な共連続構造が形成されていた。
　ついでボールミルを用いて粉砕して粒子状の多孔質炭素材料を得た。得られた炭素粒子は、共連続構造部分の平均空隙率は４２％であり、構造周期は７８ｎｍであった。また共連続構造を有しない部分を粒子の一部に含む構造をしていた。ＢＥＴ比表面積は４１ｍ２／ｇ、ＢＪＨ法による細孔の細孔容積は０．１５ｃｍ３／ｇであった。
　次に、当該多孔質炭素材料、カルボキシメチルセルロース、アセチレンブラックを質量比１００：５：５で混ぜて自転・公転ミキサーで攪拌混合した。ついで、これを２０μｍ厚の銅箔に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって加圧成形し、φ１３ｍｍの径で打ち抜き、リチウムイオン二次電池用電極を得た。
　このようにして得たリチウムイオン二次電池用電極（負極）と、セパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルム）、作用極としてリチウム金属（直径φ１２、厚さ１ｍｍ）の順で、宝泉社製２０３２型コインセル内の所定の位置に配置した。さらに、電解液としてエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液（体積比が１：１）に、過塩素酸リチウムを１［モル／リットル］の濃度で溶解させたものを注液し、リチウムイオン二次電池を作製した。
結果を表１に示す。
　［実施例２］
　実施例１で得た多孔質炭素材料とＳｉＣｌ４液体と炭素材料を混合して含浸した後還元して、ケイ素担持電極材料を得た。多孔質炭素材料の代わりに当該ケイ素担持電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池を作製した。結果を表１に示す。
　［実施例３］
　実施例１において、ポリアクリロニトリルとポリビニルピロリドンからなる溶液に、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、“スノーテックス”）を混合して、酸化ケイ素含有電極材料を得た。得られた電極材料は、実施例１と同様に共連続構造部分の平均空隙率は４０％であり、構造周期は７６ｎｍであった。また共連続構造を有しない部分を粒子の一部に含む構造をしていた。多孔質炭素材料の代わりに当該ケイ素含有電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池を作製した。結果を表１に示す。
　［比較例１］
　実施例１の多孔質炭素の代わりに、ＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇの人造黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池を作製した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  

Claims (10)

  1. 炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす共連続構造部分を有するとともに、ＢＥＴ法で計測される比表面積が１～４５００ｍ２／ｇ、ＢＪＨ法で計測される細孔容積が０．０１～２．０ｃｍ３／ｇである多孔質炭素材料からなる電極材料。
  2. 前記多孔質炭素材料の共連続構造部分の構造周期が０．００２μｍ～３μｍである、請求項１に記載の電極材料。
  3. 前記多孔質炭素材料の、ＭＰ法で計測される細孔容積（Ｖｍ）とＢＪＨ法で計測される細孔容積（Ｖｂ）の比（Ｖｍ／Ｖｂ）が１．０以下である、請求項１または２に記載の電極材料。
  4. 前記多孔質炭素材料が主としてポリアクリロニトリルを原料とするものである、請求項１～３のいずれかに記載の電極材料。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の多孔質炭素材料と、リチウム金属を可逆的に吸蔵放出可能な金属が複合化されてなる電極材料。
  6. 前記リチウム金属を可逆的に吸蔵放出可能な金属が、Si、Sn、Ge、In、Sb、Zn、Mg、Al、Pb、及びこれらの酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の電極材料。
  7. 前記リチウム金属を可逆的に吸蔵放出可能な金属が、前記多孔質炭素材料の共連続構造部分の炭素骨格において、その表面から一部露出するように担持または含有されている、請求項５または６に記載の電極材料。
  8. 前記リチウム金属を可逆的に吸蔵放出可能な金属が、前記多孔質炭素材料表面に形成された微細孔に担持されている、請求項５～７のいずれかに記載の電極材料。
  9. 請求項１～８のいずれかに記載の電極材料を用いたリチウムイオン電池。
  10. 請求項１～８のいずれかに記載の電極材料を用いたリチウムイオンキャパシタ。
     
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