CN106532025B - 一种锂离子电池多孔负极材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池多孔负极材料的制备方法，前驱体合金中锗和锡以等原子比进行设计，提供并控制前驱体成分比例和脱合金工艺参数，制得由多孔锗骨架和多孔锡骨架缠结在一起组成的多孔双骨架负极材料。本发明的优点是：该锂离子电池负极材料是一种双骨架纳米多孔材料，孔隙率高、孔间距小、缩短了锂离子的扩散距离，极大缓解了负极材料在循环过程中的体积膨胀问题，提高了电池的倍率性能和循环稳定性；该负极材料在循环过程中对电池性能起到了协同贡献作用，降低了单独用锗造成的高昂成本，同时电池在高容量区保持性能稳定；本发明工艺简单，在常温下即可进行，不需复杂设备，总体生产周期短、产量大。

Description

一种锂离子电池多孔负极材料的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极电极材料制备领域，具体涉及一种锂离子电池多孔负极材料的制备方法和应用。
背景技术
环境污染与能源危机已经严重制约了人类社会的快速发展，大力开发新能源技术已在世界范围内达成共识。开发新的高性能储能器件是新能源技术高效利用的有效途径。锂离子电池是近年来开发的新型储能器件，它具有与传统二次电池相比突出的优点，如工作电压高、比能量大、循环寿命长等，因而在手机、笔记本电脑、混合动力汽车的电池等装置中发挥着巨大作用。锂离子电池电极材料开发中，高容量负极材料的开发是提升电池总容量的有效途径之一，对锂离子电池在更广阔领域的商业化应用具有举足轻重的作用。硅基负极材料的理论比容量是传统石墨负极材料的10倍以上，具有重要的应用前景。但硅基负极材料在实际工作中面临严峻的体积膨胀问题，造成材料粉化、脱落，产生较大的不可逆容量和过快的容量衰减，使电池循环性能变差。将负极材料纳米化、多孔化，为负极材料的体积剧变提供适宜的空隙，是解决负极材料体积膨胀的有效方法。
现有技术中，CN104600312A公开了一种锂离子电池多孔负极材料的制备方法，其需在3000℃以上进行气化造孔，该方法能耗高，对设备要求高，增加了生产成本。且该负极材料制备需经历低温碳化、高温石墨化、气化造孔、外部包覆等操作，工艺过程复杂，生产周期长。此外，该发明涉及的多孔负极材料为多孔碳材料，受碳材料本身理论容量的制约，最高充、放电容量均低于400mAh/g，电池电容量表现一般，难以满足更高的应用需求。CN103779581A公开了一种多孔负极极片及其制备方法，该专利多孔集流体的孔间距较大(0.2～2mm)，加大了锂离子与活性物质间的扩散距离，影响了电池的倍率性能。该专利多孔负极极片表面需进行涂层保护，涂层材料包括一种或几种高分子聚合物、陶瓷粉体材料等，制备工序复杂。并且该专利的活性物质需采用化学气相沉积法、电化学沉积法等进行沉积，制备工艺周期长，产量低。CN103985836A公开了一种在镍纳米针锥阵列上制备锗负极材料的方法,首先采用电沉积方法制备镍纳米针阵列，然后利用离子液体电沉积方法在镍纳米针阵列上制备锗负极材料，该方法工艺复杂，制备周期长，产量低，且材料孔隙率不高。CN104466104A和CN104894630A分别公开了一种锂离子电池锗石墨烯复合负极材料及其制备方法和一种离子液体电沉积制备三维锗/碳纳米复合薄膜的方法，两发明采用微波水热反应法或离子液体电沉积法从而制备锗与石墨烯或碳纳米管的复合材料，两种方法均涉及制备工艺复杂、生产周期长、产量低、材料孔隙率不高的问题。S.A.Liu等(NanoEnergy2015，13：651-657)采用脱合金工艺制备出纳米多孔锗，将其做为高性能锂离子电池的负极材料，但其前驱体合金中锗含量达到了28.4at％，材料成本较高，增加了企业负担，且该材料电压窗口较窄，不利于材料的产业化推广。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种锂离子电池多孔负极材料的制备方法和应用，该方法利用金属锗与锡固溶度低的特点，结合脱合金方法制备出多孔锗和多孔锡共同组成的双骨架结构，此双骨架结构做为锂离子电池的负极材料，展现出较高的电容和循环性能，且具有材料成本低、制备过程简单、工艺周期短等特点，克服了现有技术工艺复杂、生产周期长、能耗高、材料成本高、产量低，材料孔隙率低等缺点。
本发明的技术方案：
一种锂离子电池多孔负极材料的制备方法，前驱体合金中锗和锡以等原子比进行设计，提供并控制前驱体成分比例和脱合金工艺参数，制得由多孔锗骨架和多孔锡骨架缠结在一起组成的多孔双骨架负极材料，其制备方法，步骤如下：
1)Ge-Sn-Al合金锭的制备
依据目标合金成分GexSnxAl100-2x的原子比，式中10≤x≤15,以纯度为99.99％的锗块、纯度99.99％的锡块、纯度99.99％的铝块为原材料进行备料，备料时原料备量分别乘以一修正系数，以削减合金熔炼时的烧损引起的成分偏差。根据发明人大量实验得到的烧损检测结果，修正系数分别为锗1.01、锡1.16、铝1.05，将称量好的原材料采用电弧熔炼法熔炼，材料装炉后真空度抽至2.5×10-3Pa，通入纯度99.999％的氩气至-0.05MPa，开始起弧熔炼，熔炼过程中一半质量的铝与全部质量的锗进行单独熔炼，另一半质量的铝与全部质量的锡进行单独熔炼，熔炼过程均采用电磁搅拌方式促进材料熔炼均匀，待两组合金熔炼完毕后，再合并入一个坩埚完成最终的熔炼，熔炼过程中开启电磁搅拌功能，反复熔炼2次以保证材料炼制均匀，材料随水冷坩埚冷却后，得到炼制好的Ge-Sn-Al合金锭；
2)Ge-Sn-Al前驱体合金条带的制备
将上述制得的Ge-Sn-Al合金锭置于石英管中进行感应熔炼，石英管管口直径0.86mm，腔室真空度6.5×10-4Pa，铜辊转速3450转/分钟，石英管管口距铜辊距离1.6mm，吹铸压力0.08MPa，将熔融的Ge-Sn-Al合金吹铸成合金条带，制得条带的宽度为2.1mm，厚度为23μm，作为脱合金前驱体材料；
3)纳米多孔双骨架负极材料的制备
将上述制得的脱合金前驱体条带置于浓度4.5wt％、温度65℃的盐酸溶液中，自由腐蚀12-16h，将反应产物用滤纸分离，接着用去离子水清洗2次，除去样品表面残留的氯离子，用离心机将固液材料分离，然后将产物在真空干燥箱中于60℃烘干后，将真空度设置为-0.1MPa，温度设置为25℃，最后将制得的纳米多孔双骨架负极材料于干燥箱中留存备用。
一种所制备的锂离子电池多孔负极材料的应用，用于组装半电池。
上述锂离子电池多孔负极材料的制备方法，所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。
本发明的有益效果和突出的实质性特点是：该锂离子电池负极材料是一种双骨架纳米多孔材料，孔隙率高、孔间距小、缩短了锂离子的扩散距离，极大缓解了负极材料在循环过程中的体积膨胀问题，提高了电池的倍率性能和循环稳定性；该负极材料在循环过程中对电池性能起到了协同贡献作用，降低了单独用锗造成的高昂成本，同时电池在高容量区保持性能稳定；本发明工艺简单，在常温下即可进行，不需复杂设备，总体生产周期短、产量大。
与现有技术相比，本发明的显著进步如下：
1)本发明无高温环境操作，在常温下即可进行，能耗低；
2)本发明的造孔工艺简单，不需复杂设备，工艺总时长较短，有利于降低生产成本、提高生产效率；
3)本发明多孔负极材料的产量高，有利于规模化生产和应用；
4)本发明多孔活性物质的孔间距较小，最大孔间距小于150nm，从而大大缩短了锂离子的扩散距离，促进了扩散过程，提高了电池的循环稳定性；
5)本发明所制备多孔锗多孔锡的双骨架负极材料，大大降低了仅使用锗材料带来的较高昂的成本支出，材料多周循环后，容量依然保持在高于1000mAh/g的水平，容量高，循环稳定性好，多孔骨架对负极材料体积剧变的缓解作用明显。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为纳米多孔双骨架负极材料的脱合金制备过程示意图。
图2为实施例1制得的纳米多孔双骨架负极材料的透射电子显微镜元素分布照片。
图3为实施例1所得负极材料封装成锂离子电池的充放电曲线。
图4为实施例1所得负极材料封装成锂离子电池的循环性能和库伦效率。
图5为实施例1所得负极材料在不同充放电电流下的电池性能测试结果。
具体实施方式
实施例1：
一种锂离子电池多孔负极材料的制备方法，步骤如下：
1)Ge-Sn-Al合金锭的制备
依据目标合金成分Ge15Sn15Al70(原子比)，以纯度为99.99％的锗块、纯度99.99％的锡块、纯度99.99％的铝块为原材料进行备料。备料时原料备量分别乘以一修正系数，以削减合金熔炼时的烧损引起的成分偏差。根据发明人大量实验得到的烧损检测结果，修正系数分别为锗1.01，锡1.16，铝1.05。将称量好的原材料采用电弧熔炼法熔炼，材料装炉后真空度抽至2.5×10-3Pa，通入纯度99.999％的氩气至-0.05MPa，开始起弧熔炼，熔炼过程中一半质量的铝与全部质量的锗进行单独熔炼，另一半质量的铝与全部质量的锡进行单独熔炼，熔炼过程均采用电磁搅拌方式促进材料熔炼均匀。待两组合金熔炼完毕后，再并入一个坩埚完成最终的熔炼，熔炼过程中开启电磁搅拌功能，反复熔炼2次，保证材料炼制均匀。材料随水冷坩埚冷却后，得到炼制好的Ge-Sn-Al合金锭。
2)Ge-Sn-Al前驱体合金条带的制备
将上述制得的合金锭置于石英管中进行感应熔炼。其中，石英管管口直径0.86mm，腔室真空度6.5×10-4Pa，铜辊转速3450转/分钟，石英管管口距铜辊距离1.6mm，吹铸压力0.08MPa，将熔融的Ge-Sn-Al合金吹铸成合金条带，制得条带的宽度约为2.1mm，厚度约为23μm，作为脱合金的前驱体材料。
3)纳米多孔双骨架负极材料的制备
将上述制得的脱合金前驱体条带置于浓度4.5％、温度65℃的盐酸溶液中，自由腐蚀16h，将反应产物用滤纸分离，接着用去离子水清洗2次，除去样品表面残留的氯离子，用离心机将固液材料分离，然后将产物在真空干燥箱中于60℃烘干后，将真空度设置为-0.1MPa，温度设置为25℃，最后将制得的纳米多孔双骨架负极材料于干燥箱中留存备用。其脱合金过程如图1所示。图2所示为纳米多孔双骨架负极材料的透射电子显微镜元素分布照片，由图可见，灰色的锗和浅亮色的锡共同编织成了纳米多孔双骨架负极材料。材料韧带尺寸小于90nm，最大孔间距小于150nm。材料在真空干燥箱中于60℃烘干后，将真空度设置为-0.1MPa，温度设置为25℃，置于干燥箱中备用。
用本实施例制得的纳米多孔双骨架负极材料组装半电池并进行性能测试，方法是：
1)半电池组装：以质量比为7:2:1分别称量所制备的纳米多孔双骨架负极材料、导电炭黑和粘结剂羧甲基纤维素钠，充分研磨后滴入超纯水制成糊状，均匀涂于铜箔上，干燥后作为负极。采用六氟磷酸锂作为电解液，金属锂片作为对电极，多孔聚丙烯(Celgard)作隔膜，进行电池封装。
2)电池性能测试：将1)组装的电池进行性能测试。图3为本实施例制得电池的充放电测试曲线，由图可见，电池首圈放电、充电电容量分别为2009.1mAh/g和1578mAh/g，首圈库伦效率为78.5％。循环10周后，充放电容量依然维持在1500mAh/g左右。图4为电池循环性能和库伦效率测试结果，由图可见，电池展示了良好的容量表现，循环100周后，可逆容量依然高于1000mAh/g，库伦效率保持在95％以上。图5为在不同充放电电流下的电池性能测试结果，当电流增大到1000mA/g时，容量依然能够达到800mAh/g左右，电流重新回到50mA/g时，容量恢复到1300mAh/g左右，展现出良好的倍率性能。
实施例2：
一种锂离子电池多孔负极材料的制备方法，步骤如下：
1)Ge-Sn-Al合金锭的制备
依据目标合金成分Ge10Sn10Al80(原子比)，以纯度(质量比，以下如无特殊说明均为质量比)99.99％的锗块、纯度99.99％的锡块、纯度99.99％的铝块为原材料进行备料。备料时原料备量分别乘以一修正系数，以削减合金熔炼时的烧损引起的成分偏差。根据发明人大量实验得到的烧损检测结果，修正系数分别为锗1.01，锡1.16，铝1.05。将称量好的原材料采用电弧熔炼法熔炼，材料装炉后真空度抽至2.5×10-3Pa，通入纯度99.999％的氩气至-0.05MPa，开始起弧熔炼，熔炼过程中一半质量的铝与全部质量的锗进行单独熔炼，另一半质量的铝与全部质量的锡进行单独熔炼，熔炼过程均采用电磁搅拌方式促进材料熔炼均匀。待两组合金熔炼完毕后，再并入一个坩埚完成最终的熔炼，熔炼过程中开启电磁搅拌功能，反复熔炼2次，保证材料炼制均匀。材料随水冷坩埚冷却后，得到炼制好的Ge-Sn-Al合金锭。
2)Ge-Sn-Al前驱体合金条带的制备
将上述制得的合金锭置于石英管中进行感应熔炼。其中，石英管管口直径0.86mm，腔室真空度6.5×10-4Pa，铜辊转速3450转/分钟，石英管管口距铜辊距离1.6mm，吹铸压力0.08MPa，将熔融的Ge-Sn-Al合金吹铸成Ge10Sn10Al80(原子比)合金条带，制得条带的宽度约为2.1mm，厚度约为23μm，作为脱合金的前驱体材料。
3)纳米多孔双骨架负极材料的制备
将上述制得的脱合金前驱体条带置于浓度4.5％、温度65℃的盐酸溶液中，自由腐蚀12h，将反应产物用滤纸分离，接着用去离子水清洗2次，除去样品表面残留的氯离子，用离心机将固液材料分离，然后将产物在真空干燥箱中于60℃烘干后，将真空度设置为-0.1MPa，温度设置为25℃，最后将制得的纳米多孔双骨架负极材料于干燥箱中留存备用。该多孔材料韧带尺寸小于80nm，最大孔间距小于200nm。材料在真空干燥箱中于60℃烘干后，将真空度设置为-0.1MPa，温度设置为25℃，置于干燥箱中备用。
用本实施例制得的纳米多孔双骨架负极材料组装半电池并进行性能测试的方法是：
1)半电池组装：以质量比为7:2:1分别称量所制备的纳米多孔双骨架负极材料、导电炭黑和粘结剂羧甲基纤维素钠，充分研磨后滴入超纯水制成糊状，均匀涂于铜箔上，干燥后作为负极。采用六氟磷酸锂作为电解液，金属锂片作为对电极，多孔聚丙烯(Celgard)作隔膜，进行电池封装。
2)电池性能测试：将1)组装的电池进行性能测试。电池展现出良好的电容量，首圈放电、充电电容量分别为2005.3mAh/g和1588mAh/g，首圈库伦效率为79.2％。循环10周后，充放电容量依然维持在1500mAh/g左右。循环100周后，可逆容量依然高于1000mAh/g，库伦效率保持在97％以上。
实施例3：
一种锂离子电池多孔负极材料的制备方法，步骤如下：
1)Ge-Sn-Al合金锭的制备
依据目标合金成分Ge12.5Sn12.5Al75(原子比)，以纯度(质量比，以下如无特殊说明均为质量比)99.99％的锗块、纯度99.99％的锡块、纯度99.99％的铝块为原材料进行备料。备料时原料备量分别乘以一修正系数，以削减合金熔炼时的烧损引起的成分偏差。根据发明人大量实验得到的烧损检测结果，修正系数分别为锗1.01，锡1.16，铝1.05。将称量好的原材料采用电弧熔炼法熔炼，材料装炉后真空度抽至2.5×10-3Pa，通入纯度99.999％的氩气至-0.05MPa，开始起弧熔炼，熔炼过程中一半质量的铝与全部质量的锗进行单独熔炼，另一半质量的铝与全部质量的锡进行单独熔炼，熔炼过程均采用电磁搅拌方式促进材料熔炼均匀。待两组合金熔炼完毕后，再并入一个坩埚完成最终的熔炼，熔炼过程中开启电磁搅拌功能，反复熔炼2次，保证材料炼制均匀。材料随水冷坩埚冷却后，得到炼制好的Ge-Sn-Al合金锭。
2)Ge-Sn-Al前驱体合金条带的制备
将上述制得的合金锭置于石英管中进行感应熔炼。其中，石英管管口直径0.86mm，腔室真空度6.5×10-4Pa，铜辊转速3450转/分钟，石英管管口距铜辊距离1.6mm，吹铸压力0.08MPa，将熔融的Ge-Sn-Al合金吹铸成Ge10Sn10Al80(原子比)合金条带，制得条带的宽度约为2.1mm，厚度约为23μm，作为脱合金的前驱体材料。
3)纳米多孔双骨架负极材料的制备
将上述制得的脱合金前驱体条带置于浓度4.5％、温度65℃的盐酸溶液中，自由腐蚀14h，将反应产物用滤纸分离，接着用去离子水清洗2次，除去样品表面残留的氯离子，用离心机将固液材料分离，然后将产物在真空干燥箱中于60℃烘干后，将真空度设置为-0.1MPa，温度设置为25℃，最后将制得的纳米多孔双骨架负极材料于干燥箱中留存备用。该多孔材料韧带尺寸小于90nm，最大孔间距小于200nm。材料在真空干燥箱中于60℃烘干后，将真空度设置为-0.1MPa，温度设置为25℃，置于干燥箱中备用。
用本实施例制得的纳米多孔双骨架负极材料组装半电池并进行性能测试的方法是：
1)半电池组装：以质量比为7:2:1分别称量所制备的纳米多孔双骨架负极材料、导电炭黑和粘结剂羧甲基纤维素钠，充分研磨后滴入超纯水制成糊状，均匀涂于铜箔上，干燥后作为负极。采用六氟磷酸锂作为电解液，金属锂片作为对电极，多孔聚丙烯(Celgard)作隔膜，进行电池封装。
2)电池性能测试：将1)组装的电池进行性能测试。电池展现出良好的电容量，首圈放电、充电电容量分别为2004.9mAh/g和1586.5mAh/g，首圈库伦效率为79.1％。循环10周后，充放电容量依然维持在1500mAh/g左右。循环100周后，可逆容量依然高于1000mAh/g，库伦效率保持在96％以上。
对比例1：
将Ge20Sn10Al70(原子比)合金制备成条带，其它条件同实施例1，结果显示：过少的锡元素使脱合金处理后，得到多孔锗和少量锡组成的混合多孔材料，未得到纳米多孔双骨架负极材料。且过多的锗加剧了材料的体积膨胀/收缩问题，使电池循环稳定性降低。因此该材料不适宜作为高性能锂离子电池负极材料。
对比例2：
将Ge10Sn20Al70(原子比)合金制备成条带，其它条件同实施例1，结果显示：过少的锗元素使脱合金处理后，得到多孔锡和少量锗组成的混合多孔材料，未得到纳米多孔双骨架负极材料。且过多的锡和少量的锗使电池容量降低。因此该材料不适宜作为高性能锂离子电池负极材料。
对比例3：
将Ge20Sn20Al60(原子比)合金制备成条带，其它条件同实施例1，结果显示过多的锗和锡元素使脱合金反应难以进行，无法得到高孔隙率的多孔材料，更无法得到纳米多孔双骨架负极材料。因此该材料不适宜作为高性能锂离子电池负极材料。
对比例4：
将Ge5Sn5Al90(原子比)合金制备成条带，其它条件同实施例1，结果显示过少的锗和锡元素，使脱合金产物无法形成连续的韧带结构，而是形成颗粒，降低了材料的电荷转移能力，即无法得到纳米多孔双骨架负极材料。因此该材料不适宜作为高性能锂离子电池负极材料。
以上实施例和对比例说明一种锂离子电池多孔负极材料的制备方法是通过不断的尝试合金的不同配比，严格控制合金制备条件和脱合金工艺，经多次实践，最终开发出的一种具有双骨架结构的纳米多孔负极材料。
上述实施例中所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。

Claims (2)

1.一种锂离子电池多孔负极材料的制备方法，其特征在于前驱体合金中锗和锡以等原子比进行设计，提供并控制前驱体成分比例和脱合金工艺参数，制得由多孔锗骨架和多孔锡骨架缠结在一起组成的多孔双骨架负极材料，其制备方法，步骤如下：
1)Ge-Sn-Al合金锭的制备
依据目标合金成分GexSnxAl100-2x的原子比，式中10≤x≤15,以纯度为99.99％的锗块、纯度99.99％的锡块、纯度99.99％的铝块为原材料进行备料，备料时原料备量分别乘以一修正系数，以削减合金熔炼时的烧损引起的成分偏差，修正系数分别为锗1.01、锡1.16、铝1.05，将称量好的原材料采用电弧熔炼法熔炼，材料装炉后真空度抽至2.5×10-3Pa，通入纯度99.999％的氩气至-0.05MPa，开始起弧熔炼，熔炼过程中一半质量的铝与全部质量的锗进行单独熔炼，另一半质量的铝与全部质量的锡进行单独熔炼，熔炼过程均采用电磁搅拌方式促进材料熔炼均匀，待两组合金熔炼完毕后，再合并入一个坩埚完成最终的熔炼，熔炼过程中开启电磁搅拌功能，反复熔炼2次以保证材料炼制均匀，材料随水冷坩埚冷却后，得到炼制好的Ge-Sn-Al合金锭；
2)Ge-Sn-Al前驱体合金条带的制备
将上述制得的Ge-Sn-Al合金锭置于石英管中进行感应熔炼，石英管管口直径0.86mm，腔室真空度6.5×10-4Pa，铜辊转速3450转/分钟，石英管管口距铜辊距离1.6mm，吹铸压力0.08MPa，将熔融的Ge-Sn-Al合金吹铸成合金条带，制得条带的宽度为2.1mm，厚度为23μm，作为脱合金前驱体材料；
3)纳米多孔双骨架负极材料的制备
将上述制得的脱合金前驱体条带置于浓度4.5wt％、温度65℃的盐酸溶液中，自由腐蚀12-16h，将反应产物用滤纸分离，接着用去离子水清洗2次，除去样品表面残留的氯离子，用离心机将固液材料分离，然后将产物在真空干燥箱中于60℃烘干后，将真空度设置为-0.1MPa，温度设置为25℃，最后将制得的纳米多孔双骨架负极材料于干燥箱中留存备用。
2.一种权利要求1所制备的锂离子电池多孔负极材料的应用，其特征在于：用于组装半电池。
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CN113707890B (zh) * 2021-08-17 2023-04-21 复旦大学 一种Au/Cu/Cu2O复合材料、超组装制备方法及应用

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CN103855368A (zh) * 2012-11-29 2014-06-11 华为技术有限公司 锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102891296A (zh) * 2012-09-25 2013-01-23 上海锦众信息科技有限公司 一种铝硅基锂离子电池负极材料的制备方法
CN103794766A (zh) * 2012-11-02 2014-05-14 华为技术有限公司 锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
CN103855368A (zh) * 2012-11-29 2014-06-11 华为技术有限公司 锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
CN104319378A (zh) * 2014-10-09 2015-01-28 西安中科新能源科技有限公司 氧化物包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法及应用

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