CN106602001B - 一种锂离子电池用多孔负极材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池用多孔负极材料的制备方法，利用脱合金技术制备出以镍为骨架、以硅掺杂的氧化镍作活性物质的双峰多孔负极材料，制备步骤如下：依次制备出Ni‑Si‑Al合金锭及合金条带，再利用脱合金方法将其制成双峰纳米多孔负极材料。所制备的锂离子电池用多孔负极材料的应用，用于组装半电池。本发明的优点是：该方法利用脱合金技术制备出以镍为骨架、以硅掺杂的氧化镍作活性物质的双峰多孔负极材料，其展现出高的库伦效率和循环稳定性，且具有材料成本低、制备过程简单、工艺周期短等特点，克服了现有技术工艺复杂、设备复杂程度高、生产周期长、能耗高、原材料成本高、产量低，不适合大规模工业化生产等缺点。

Description

一种锂离子电池用多孔负极材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极电极材料制备领域，具体涉及一种锂离子电池用多孔负极材料的制备方法及应用。
背景技术
开发高性能锂离子电池，促进新能源的高效利用，是解决日益加剧的能源与环境危机的重要途径。氧化镍等过渡金属氧化物属于转换反应型储锂负极材料，在电池锂化/去锂化过程中，巨大的结构重构和体积变化引起了负极材料的粉化和活性物质颗粒的孤立、脱落，进而引起活性物质颗粒间电接触性变差，引发该类负极材料充放电循环稳定性较差。如何抑制过渡金属氧化物负极材料在电池充放电循环中稳定性的变差，是当前锂电研究的热点问题。有研究表明，将负极材料纳米化和多孔化，为负极材料的体积剧变提供适宜的空间，是改善其循环稳定性的有效方法。
现有技术中，CN104600312A公开了一种锂离子电池多孔负极材料的制备方法，其需在3000℃以上进行气化造孔，该方法能耗高，对设备要求高，增加了生产成本。且该负极材料制备需经历低温碳化、高温石墨化、气化造孔、外部包覆等操作，工艺过程复杂，生产周期长。此外，该发明涉及的多孔负极材料为多孔碳材料，受碳材料本身理论容量的制约，最高充、放电容量均低于400mAh/g，电池电容量表现一般，难以满足更高的应用需求。CN103779581A公开了一种多孔负极极片及其制备方法，该专利多孔集流体的孔间距较大(0.2-2mm)，加大了锂离子与活性物质间的扩散距离，影响了电池的倍率性能。该专利多孔负极极片表面需进行涂层保护，涂层材料包括一种或几种高分子聚合物、陶瓷粉体材料等，制备工序复杂。并且该专利的活性物质需采用化学气相沉积法、电化学沉积法等进行沉积，制备工艺周期长，产量低。CN105514421A公开了一种改性氧化镍负极材料及其制备方法，该方法需在450-900℃将金属元素硝酸盐和硝酸镍混合液进行喷雾热解处理，且喷雾热解过程中需引入一定流速的氧气或空气作为载流气，工艺要求高，需在高温操作，能耗高，设备复杂程度高，增加了生产成本。CN105789560A公开了一种采用激光熔覆复合扩散焊和脱合金制备锂离子电池硅负极的方法，该方法采用激光熔覆技术制备铝硅合金前驱体，其对设备要求高，增加了生产成本，然后通过扩散焊将前驱体与集流体焊接在一起，对焊接工艺要求相当精密，以保证前驱体与集流体间的有效接触和界面保持，整体工艺复杂，较适于单件生产，不利于大规模工业化生产。CN106025243A公开了一种锂离子电池硅负极复合材料及其制备方法，该方法制备了一种双壳层结构，首先利用纳米硅和纳米Fe3O4微球混合，这对样品初始材料的要求高，增加了材料成本，再将混合物进行碳包覆，随后再在外层进行导电聚合物薄膜的第二层包覆，可见其工艺复杂，制备周期较长，最后通过刻蚀法将纳米Fe3O4微球腐蚀掉，虽生成了内部空腔，却造成了对纳米原材料使用的极大浪费。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种锂离子电池用多孔负极材料的制备方法和应用，该方法利用脱合金技术制备出以镍为骨架、以硅掺杂的氧化镍作活性物质的双峰多孔负极材料，其展现出高的库伦效率和循环稳定性，且具有材料成本低、制备过程简单、工艺周期短等特点，克服了现有技术工艺复杂、设备复杂程度高、生产周期长、能耗高、原材料成本高、产量低，不适合大规模工业化生产等缺点。
本发明的技术方案：
一种锂离子电池用多孔负极材料的制备方法，利用脱合金技术制备出以镍为骨架、以硅掺杂的氧化镍作活性物质的双峰多孔负极材料，步骤如下：
1)Ni-Si-Al合金锭的制备
依据目标合金成分Ni20-xSixAl80的原子比，式中4≤x≤6,以纯度为99.99％的镍颗粒、纯度99.99％的硅粒、纯度99.99％的铝块为原材料进行备料，备料时原料备量分别乘以一修正系数，以削减合金熔炼时的烧损引起的成分偏差，所述修正系数分别为镍1.04、硅1.02、铝1.05，将称量好的原材料采用电弧熔炼法熔炼，材料装炉后真空度抽至3.0×10- 3Pa，通入纯度99.999％的氩气至-0.05MPa，开始起弧熔炼，熔炼过程中全部质量的镍与全部质量的硅进行熔炼，全部质量的铝进行单独熔炼，熔炼过程均采用电磁搅拌方式促进材料熔炼均匀，待两组合金熔炼完毕后，再合并入一个坩埚完成最终的熔炼，熔炼过程中开启电磁搅拌功能，反复熔炼2次，以保证材料炼制均匀，材料随水冷坩埚冷却后，得到炼制好的Ni-Si-Al合金锭；
2)Ni-Si-Al前驱体合金条带的制备
将上述制得的Ni-Si-Al合金锭置于石英管中进行感应熔炼，石英管管口直径0.82mm，腔室真空度7.0×10-4Pa，铜辊转速3520转/分钟，石英管管口距铜辊距离1.7mm，吹铸压力0.09MPa，将熔融的Ni-Si-Al合金吹铸成合金条带，制得条带的宽度为2.4mm，厚度为21μm，作为脱合金前驱体材料；
3)双峰纳米多孔负极材料的制备
将上述制得的脱合金前驱体条带置于浓度5.1-5.3wt％、温度25℃的氢氧化钠溶液中，自由腐蚀230-250min，然后将腐蚀液升高到85℃后腐蚀20-25min，升温速率为5℃/min，将反应产物用滤纸分离，用去离子水清洗2次，除去样品表面残留的氢氧化钠成分，用离心机将固液材料分离，然后将产物在真空干燥箱中于60℃、真空度为-0.1MPa下烘干，最后将制得的双峰纳米多孔负极材料置于真空度为-0.1Mpa、温度为25℃的干燥箱中留存备用。
一种所制备的锂离子电池用多孔负极材料的应用，用于组装半电池。
上述锂离子电池多孔负极材料的制备方法，所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。
本发明的有益效果和突出的实质性特点是：该锂离子电池负极材料是一种双峰纳米多孔材料，孔隙率高、孔间距小、缩短了锂离子的扩散距离，且双峰多孔结构不仅有利于电极材料内外反应充分进行，还极大缓解了负极材料在循环过程中的体积膨胀问题，提高了电池的循环稳定性；该负极材料活性物质由硅和氧化镍共同组成，硅的掺杂不仅在充放电循环过程中和氧化镍一起对电池性能起到了协同贡献作用，还在双峰多孔结构的形成过程中起到了占位元素的作用，促进了更小尺寸纳米孔的生成；本发明工艺简单，在常温下即可进行，不需复杂设备，总体生产周期短、产量大。
与现有技术相比，本发明的显著进步如下：
1)本发明脱合金造孔工艺非高温操作环境，在常温下即可进行，能耗低；
2)本发明的造孔工艺简单，不需复杂设备，工艺总时长较短，有利于降低生产成本、提高生产效率；
3)本发明多孔负极材料的产量高，有利于规模化生产和应用；
4)本发明多孔活性物质的孔间距较小，一级孔最大孔间距小于70nm，二级孔最大孔间距小于10nm，从而大大缩短了锂离子的扩散距离，促进了扩散过程，提高了电池的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制得的双峰纳米多孔负极材料的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1所得的双峰纳米多孔负极材料的X射线衍射结果分析。
图3为实施例1所得负极材料封装成锂离子电池的充放电曲线。
图4为实施例1所得负极材料封装成锂离子电池的循环性能和库伦效率。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
一种锂离子电池用多孔负极材料的制备方法，步骤如下：
1)Ni-Si-Al合金锭的制备
依据目标合金成分Ni15Si5Al80的原子比，以纯度为99.99％的镍颗粒、纯度99.99％的硅粒、纯度99.99％的铝块为原材料进行备料，备料时原料备量分别乘以一修正系数，以削减合金熔炼时的烧损引起的成分偏差。根据发明人大量实验得到的烧损检测结果，修正系数分别为镍1.04、硅1.02、铝1.05，将称量好的原材料采用电弧熔炼法熔炼，材料装炉后真空度抽至3.0×10-3Pa，通入纯度99.999％的氩气至-0.05MPa，开始起弧熔炼，熔炼过程中全部质量的镍与全部质量的硅进行熔炼，全部质量的铝进行单独熔炼，熔炼过程均采用电磁搅拌方式促进材料熔炼均匀，待两组合金熔炼完毕后，再合并入一个坩埚完成最终的熔炼，熔炼过程中开启电磁搅拌功能，反复熔炼2次以保证材料炼制均匀，材料随水冷坩埚冷却后，得到炼制好的Ni-Si-Al合金锭；
2)Ni-Si-Al前驱体合金条带的制备
将上述制得的Ni-Si-Al合金锭置于石英管中进行感应熔炼，石英管管口直径0.82mm，腔室真空度7.0×10-4Pa，铜辊转速3520转/分钟，石英管管口距铜辊距离1.7mm，吹铸压力0.09MPa，将熔融的Ni-Si-Al合金吹铸成合金条带，制得条带的宽度约为2.4mm，厚度约为21μm，作为脱合金前驱体材料；
3)双峰纳米多孔负极材料的制备
将上述制得的脱合金前驱体条带置于浓度5.2wt％、温度25℃的氢氧化钠溶液中，自由腐蚀240min，再将溶液升高到85℃腐蚀25min，升温速率为5℃/min，将反应产物用滤纸分离，接着用去离子水清洗2次，除去样品表面残留的氢氧化钠成分，用离心机将固液材料分离，然后将产物在真空干燥箱中于60℃、-0.1Mpa下烘干，最后将制得的双峰纳米多孔负极材料置于真空度为-0.1Mpa、温度为25℃的干燥箱中留存备用。
图1所示为该双峰纳米多孔负极材料的扫描电子显微镜照片，由图可见，材料由孔间距30～70nm的一级孔(韧带为60～80nm宽)及孔间距5～12nm的二级孔(韧带为5～10nm宽)所组成。图2为材料的X射线衍射结果，腐蚀产物主要由镍及氧化镍构成，其中硅固溶在镍中，从而对硅在循环过程中的体积膨胀/收缩问题起到缓解。
用本实施例制得的双峰纳米多孔负极材料组装半电池并进行性能测试，方法是：
1)半电池组装：以质量比为7:2:1分别称量所制备的双峰纳米多孔负极材料、导电炭黑和粘结剂羧甲基纤维素钠，充分研磨后滴入超纯水制成糊状，均匀涂于铜箔上，干燥后作为负极。采用六氟磷酸锂作为电解液，金属锂片作为对电极，多孔聚丙烯(Celgard)作隔膜，进行电池封装。
2)电池性能测试：将1)组装的电池进行性能测试。图3为本实施例制得电池的充放电测试曲线，由图可见，电池首圈放电、充电电容量分别为1031.1mAh/g和675.8mAh/g，第二圈充放电容量分别为679.3mAh/g和747.8mAh/g，表现出较高的电容性能。图4为电池循环性能和库伦效率测试结果，由图可见，电池展示了良好的循环稳定性，循环10周后，库伦效率始终保持在99.9％以上。
实施例2：
一种锂离子电池用多孔负极材料的制备方法，步骤如下：
1)Ni-Si-Al合金锭的制备与实施例1基本相同，不同之处在于：目标合金成分为Ni16Si4Al80；
2)Ni-Si-Al前驱体合金条带的制备与实施例1完全相同；
3)双峰纳米多孔负极材料的制备
将上述制得的脱合金前驱体条带置于浓度5.1wt％、温度25℃的氢氧化钠溶液中，自由腐蚀230min，再将溶液升高到85℃腐蚀20min，升温速率为5℃/min，将反应产物用滤纸分离，接着用去离子水清洗2次，除去样品表面残留的氢氧化钠成分，用离心机将固液材料分离，然后将产物在真空干燥箱中于60℃、-0.1MPa下烘干，最后将制得的双峰纳米多孔负极材料置于真空度为-0.1Mpa、温度为25℃的干燥箱中留存备用。该双峰纳米多孔负极材料由孔间距30-60nm的一级孔(韧带为70～85nm宽)及孔间距5-10nm的二级孔(韧带为7～12nm宽)所组成。腐蚀产物主要由镍及氧化镍构成，其中硅固溶在镍中，从而对硅在循环过程中的体积膨胀/收缩问题起到缓解。
用本实施例制得的双峰纳米多孔负极材料组装半电池并进行性能测试，方法是：
1)半电池组装：以质量比为7:2:1分别称量所制备的双峰纳米多孔负极材料、导电炭黑和粘结剂羧甲基纤维素钠，充分研磨后滴入超纯水制成糊状，均匀涂于铜箔上，干燥后作为负极。采用六氟磷酸锂作为电解液，金属锂片作为对电极，多孔聚丙烯(Celgard)作隔膜，进行电池封装。
2)电池性能测试：将1)组装的电池进行性能测试。电池首圈放电、充电电容量分别为1020.2mAh/g和664.3mAh/g，第二圈充放电容量分别为668.7mAh/g和733.8mAh/g，表现出较高的电容性能。该电池还展示了良好的循环稳定性，且循环10周后，库伦效率始终保持在99.9％以上。
实施例3：
一种锂离子电池用多孔负极材料的制备方法，步骤如下：
1)Ni-Si-Al合金锭的制备与实施例1基本相同，不同之处在于：目标合金成分为Ni14Si6Al80；
2)Ni-Si-Al前驱体合金条带的制备与实施例1完全相同；
3)双峰纳米多孔负极材料的制备
将上述制得的脱合金前驱体条带置于浓度5.3wt％、温度25℃的氢氧化钠溶液中，自由腐蚀250min，再将溶液升高到85℃腐蚀23min，升温速率为5℃/min，将反应产物用滤纸分离，接着用去离子水清洗2次，除去样品表面残留的氢氧化钠成分，用离心机将固液材料分离，然后将产物在真空干燥箱中于60℃、-0.1Mpa下烘干，最后将制得的双峰纳米多孔负极材料置于真空度为-0.1Mpa、温度为25℃的干燥箱中留存备用。该双峰纳米多孔负极材料由孔间距30～70nm的一级孔(韧带为65～80nm宽)及孔间距5～8nm的二级孔(韧带为4～10nm宽)所组成。腐蚀产物主要由镍及氧化镍构成，其中硅固溶在镍中，从而对硅在循环过程中的体积膨胀/收缩问题起到缓解。
用本实施例制得的双峰纳米多孔负极材料组装半电池并进行性能测试，方法是：
1)半电池组装：以质量比为7:2:1分别称量所制备的双峰纳米多孔负极材料、导电炭黑和粘结剂羧甲基纤维素钠，充分研磨后滴入超纯水制成糊状，均匀涂于铜箔上，干燥后作为负极。采用六氟磷酸锂作为电解液，金属锂片作为对电极，多孔聚丙烯(Celgard)作隔膜，进行电池封装。
2)电池性能测试：将1)组装的电池进行性能测试。电池首圈放电、充电电容量分别为1042.2mAh/g和684.8mAh/g，第二圈充放电容量分别为688.1mAh/g和753.2mAh/g，表现出较高的电容性能。该电池还展示了良好的循环稳定性，且循环10周后，库伦效率始终保持在99.9％以上。
对比例1：
将Ni18Si2Al80(原子比)合金制备成条带，其它条件同实施例1，结果显示：过少的硅元素使脱合金处理后，硅也被滤除掉，仅得到了单峰多孔结构，没有得到双峰纳米多孔负极材料。这样的结构对材料在充放电过程中的体积膨胀/收缩问题缓解有限，不利于电解液在电极材料内部的扩散，使电池循环稳定性不够优秀。因此该材料不适宜作为高性能锂离子电池负极材料。
对比例2：
将Ni12Si8Al80(原子比)合金制备成条带，其它条件同实施例1，结果显示：过多的硅元素使脱合金处理后，样品中残留了大量的单质硅，而没有像实施例1中固溶到镍中，使得材料在充放电过程中的膨胀问题凸显，电池容量衰减过快。因此该材料不适宜作为高性能锂离子电池负极材料。
对比例3：
将Ni15Si5Al80(原子比)合金制备成40μm厚的条带，其它条件同实施例1，结果显示该条件下材料腐蚀不透，电池容量偏低，而若延长材料腐蚀时间发现材料中硅完全被脱掉，起不到对电池容量协同贡献的作用。因此该材料不适宜作为高性能锂离子电池负极材料。
以上实施例和对比例说明锂离子电池多孔负极材料的制备方法是通过不断的尝试合金的不同配比，严格控制合金制备条件和脱合金工艺，经多次实践，最终开发出的一种具有双峰纳米多孔结构的负极材料。
上述实施例中所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。

Claims (2)

1.一种锂离子电池用多孔负极材料的制备方法，其特征在于利用脱合金技术制备出以镍为骨架、以硅掺杂的氧化镍作活性物质的双峰多孔负极材料，步骤如下：
1)Ni-Si-Al合金锭的制备
依据目标合金成分Ni20-xSixAl80的原子比，式中4≤x≤6,以纯度为99.99％的镍颗粒、纯度99.99％的硅粒、纯度99.99％的铝块为原材料进行备料，备料时原料备量分别乘以一修正系数，以削减合金熔炼时的烧损引起的成分偏差，所述修正系数分别为镍1.04、硅1.02、铝1.05，将称量好的原材料采用电弧熔炼法熔炼，材料装炉后真空度抽至3.0×10-3Pa，通入纯度99.999％的氩气至-0.05MPa，开始起弧熔炼，熔炼过程中全部质量的镍与全部质量的硅进行熔炼，全部质量的铝进行单独熔炼，熔炼过程均采用电磁搅拌方式促进材料熔炼均匀，待两组合金熔炼完毕后，再合并入一个坩埚完成最终的熔炼，熔炼过程中开启电磁搅拌功能，反复熔炼2次，以保证材料炼制均匀，材料随水冷坩埚冷却后，得到炼制好的Ni-Si-Al合金锭；
2)Ni-Si-Al前驱体合金条带的制备
将上述制得的Ni-Si-Al合金锭置于石英管中进行感应熔炼，石英管管口直径0.82mm，腔室真空度7.0×10-4Pa，铜辊转速3520转/分钟，石英管管口距铜辊距离1.7mm，吹铸压力0.09MPa，将熔融的Ni-Si-Al合金吹铸成合金条带，制得条带的宽度为2.4mm，厚度为21μm，作为脱合金前驱体材料；
3)双峰纳米多孔负极材料的制备
将上述制得的脱合金前驱体条带置于浓度5.1-5.3wt％、温度25℃的氢氧化钠溶液中，自由腐蚀230-250min，然后将腐蚀液升高到85℃后腐蚀20-25min，升温速率为5℃/min，将反应产物用滤纸分离，用去离子水清洗2次，除去样品表面残留的氢氧化钠成分，用离心机将固液材料分离，然后将产物在真空干燥箱中于60℃、真空度为-0.1MPa下烘干，最后将制得的双峰纳米多孔负极材料置于真空度为-0.1Mpa、温度为25℃的干燥箱中留存备用。
2.一种权利要求1所制备的锂离子电池用多孔负极材料的应用，其特征在于：用于组装半电池。
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