CN106478495B - 用于锂萃取的功能化离子液体及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于锂萃取的功能化离子液体及其合成方法，属于化学合成领域。该方法以卤代酰氯、二取代胺、4‑N,N‑二甲基吡啶及六氟磷酸钾为原料，经酰胺化反应、成盐反应及交换反应得到具有酰胺基团的功能化离子液体。与现有技术相比，本发明的离子液体及其合成方法具有操作简单、适于工业化推广应用等特点，具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体地说是一种用于锂萃取的功能化离子液体及其合成方法。
背景技术
锂作为一种新的战略性能源，广泛应用于电池、核聚变发电、航空航天、医药等领域。自然界中锂资源主要以固体矿和盐湖卤水为主，我国盐湖资源储量极为丰富，仅柴达木地区已探明的储量就达到两千万吨(LiCl计)以上。随着市场需求的日益增大，盐湖卤水的中锂的提取就具有重要的战略意义。
盐湖中，锂主要以离子形式与钠、镁、钾等碱金属和碱土金属伴生在一起，特别是其中伴生的镁含量很高，卤水中镁/锂比(质量比)高达40～1200，使得分离提取锂十分困难。可以说，锂、镁的高效分离是盐湖卤水中提取锂的关键问题所在。
目前为止，萃取法是最有前景的卤水提锂方法之一，效果较好的体系是磷酸三丁酯—三氯化铁-煤油体系，这一体系比较适用于高镁锂比的盐湖提锂。在这一体系中，三氯化铁先与锂形成LiFeCl4络合物，然后与磷酸三丁脂形成配体络合物从而被萃取到有机相，最后在强酸条件下通过氢离子与锂离子的置换实现锂的反萃。但是该体系中磷酸三丁脂浓度较高，对萃取设备的腐蚀性极强，并且卤水在有机相中的溶解度较大，产品纯度只能达到98.5％左右，故不能大规模工业生产。
酰胺类化合物和膦酸酯类化合物作为混合萃取剂，三氯化铁作为共萃取体系，虽能一定程度上降低对设备的腐蚀性，但萃取效率也相应降低。
由于我国盐湖具有高镁锂比的特点，因此想要有效提锂，萃取法是最有效最有工业化应用前景的方式之一。但由于现有萃取剂对设备腐蚀性太大，找到一种新的、温和的萃取体系或一种萃取剂的替代品就是最关键的问题之一。
离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在100℃以下呈液体状态的盐类。其优点是蒸气压几乎为零，无挥发性，无味，不燃不爆，使用后易于产物分离，可回收循环使用，有效避免了传统有机溶剂使用所造成的严重环境、健康、安全及设备腐蚀等问题，是名副其实的环境友好的绿色溶剂。
发明内容
本发明的技术任务是针对上述现有技术的不足，提供一种用于锂萃取的功能化离子液体。
本发明进一步的技术任务是提供上述离子液体的合成方法。
本发明的技术任务是按以下方式实现的：用于锂萃取的功能化离子液体，其特点是由以下方法合成：
以卤代酰氯、二取代胺、4-N,N-二甲基吡啶及六氟磷酸钾为原料，经酰胺化反应、成盐反应及交换反应得到具有酰胺基团的功能化离子液体，
所述功能化离子液体的结构式为：
其中，n＝2或3，R1,R2均为C2～C8的直链或带有支链的烷烃。
作为优选，本发明离子液体的合成方法包括以下步骤：
a、以卤代酰氯和二取代胺为起始原料在缚酸剂存在下合成卤代酰胺；
b、卤代酰胺与4-N,N-二甲基吡啶反应生成卤代盐中间体；
c、卤代盐中间体与六氟磷酸钾发生交换反应，得到具有酰胺基团的功能化离子液体。
反应过程如下：
步骤a的具体方法优选为：以二取代胺为起始原料，溶于溶剂中，滴加卤代酰氯，然后纯化浓缩得到卤代酰胺。
二取代胺与酰氯的摩尔比优选为1：(1～1.5)。
所述卤代酰氯可以是氯代酰氯、溴代酰氯或碘代酰氯，优选为氯代酰氯。
所述缚酸剂优选为三乙胺或三乙醇胺。
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲苯或1,2-二氯乙烷，优选为1,2-二氯乙烷。
纯化浓缩的具体方法为：加入适量盐酸水溶液洗涤过量的碱，萃取后有机相再加入适量的氢氧化钠溶液，再次萃取后，有机相水洗，饱和食盐水洗涤，经无水硫酸钠干燥后过滤，滤液减压浓缩至干，得到卤代酰胺。
步骤b的具体方法优选为：卤代酰胺冰浴下逐滴滴加到4-N、N-二甲基吡啶中，搅拌均匀后微波反应，然后纯化浓缩得卤代盐中间体。
卤代酰胺与4-N、N-二甲基吡啶的摩尔比优选为1：(1～2)；
所述微波反应的反应温度为50～80℃，优选为60℃；功率为200～400w，优选为300w；反应可单次长时间反应，也可以间歇性反应，优选为间歇性反应。
纯化浓缩的具体方法为：微波反应后的溶液中加入合适的有机溶剂进行洗涤，共洗涤三次，减压蒸馏除去乙酸乙酯，在40℃真空干燥至恒重，得到纯化后的卤代盐中间体。所选有机溶剂为乙醇、乙酸乙酯或二氯甲烷，优选为乙酸乙酯。
步骤c所述交换反应可在甲醇、乙醇或水中完成，优选在水中完成。
卤代盐中间体与六氟磷酸钾的摩尔比优选为1：(1～1.2)。
交换反应完成后，反应液静置分相，倾倒掉水相，有机相多次水洗至无氯离子存在，且洗涤液为中性；洗涤后的有机相置于真空干燥箱中，70℃干燥至恒重，即得到功能化离子液体纯品。
申请人发现，以本发明合成方法制得的离子液体含有与锂有相互作用的酰胺基团，与锂发生络合相互作用，降低其他离子的干扰，能够提高离子液体的萃取选择性；并且在该离子液体中引入长链烃，提高其疏水性。将本发明所述功能化离子液体应用于锂萃取中能够达到良好的技术效果。
本发明的用于锂萃取的功能化离子液体及其合成方法与现有技术相比具有以下突出地有益效果：
(一)方法简单，能够同时引入萃取的功能性基团；
(二)中间体可采用歇性微波反应法，缩短了反应时间的同时又防止了长时间微波加热导致的局部过热带来的安全隐患；
(三)离子液体均为离子组成，萃取体系不需要再加入磷酸三丁脂，大幅降低了对设备的腐蚀性；
(四)工艺可行、操作简单、反应易控制等特点，有利于推广应用与工业化生产。
具体实施方式
以具体实施例对本发明的锂萃取的功能化离子液体及其合成方法作以下详细地说明。
如无特别说明，下述所用各成分的含量为重量百分比含量。
实施实例一：
4-N，N，二甲基-N’-二(2-乙基己基)羰基乙基吡啶六氟磷酸盐的合成：
将26.65g二异辛胺、80ml1,2-二氯乙烷和12.12g三乙胺加入到500ml三口烧瓶中，该体系置于冰盐浴中降至零度以下，逐滴加入含有11.2g的氯乙酰氯的35毫升1,2-二氯乙烷溶液，控制滴加速度，保证反应温度维持在10℃以内。滴加完毕将反应体系转移至室温，反应3h。
滴加100ml 1M的盐酸溶液淬灭该实验，静置、分相，保留有机相；有机相依次加入100ml 1M氢氧化钠溶液、100ml水、100ml饱和食盐水洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。抽滤后旋干，将所得产物与真空干燥箱中干燥至恒温，得产物30.12g，产率95％。
将25.01g 4-N,N-二甲基吡啶滴加到装有25.05g氯乙酰胺的微波反应槽中，搅拌均匀，然后放于微波反应器中，设定温度60℃，功率设定为300w，反应五分钟，摇匀，反复四次。反应完毕后向体系中加入50ml乙酸乙酯洗涤没有反应完的原料，反复洗涤三次。旋蒸除去有机相，将所得产物至于真空干燥烘箱中，50℃干燥48小时，得中间体35.4g。
称取9.25g KPF6溶解于蒸馏水中，称取22.05g中间体于单口烧瓶内，用恒压滴液漏斗缓慢滴加KPF6水溶液，室温下搅拌10h，静止后溶液分为两相，将上面的水相倒出。下面的有机相微黄色透明粘稠液体减压除去未反应的原料，并用蒸馏水反复洗涤，直至用硝酸银水溶液检验洗涤液中无Cl离子存在，且洗涤液为中性时停止洗涤，得到纯化后得最终产物4-N，N，二甲基-N’-二(2-乙基己基)羰基乙基吡啶六氟磷酸盐，于70℃真空干燥至恒重，得25.75g,1HNMR(300MHZ,CDCl3)：8.60(d,2H),7.28(d,2H),4.05(t,2H),3.28(d,,2H),3.12(m,4H),2.66(t,2H),1.65(m,2H),1.26(m,22H),0.91(m,12H)。
实施实例二：
4-N，N，二甲基-N’-二乙基羰基丙基吡啶六氟磷酸盐的合成：
将25.42g二乙胺、70ml1,2-二氯乙烷和22.26g三乙胺加入到500ml三口烧瓶中，该体系置于冰盐浴中降至零度以下，逐滴加入含有16.09g的3-氯丙酰氯的48毫升1,2-二氯乙烷溶液，控制滴加速度，保证反应温度维持在10℃以内。滴加完毕将反应体系转移至室温，反应3h。
滴加150ml 1M的盐酸溶液淬灭该实验，静置、分相，保留有机相；有机相依次加入150ml 1M氢氧化钠溶液、150ml水、150ml饱和食盐水洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。抽滤后旋干，将所得产物与真空干燥箱中干燥至恒温，得产物31.02g，产率95％。
将12.35g 4-N,N-二甲基吡啶滴加到装有16.38g氯乙酰胺的微波反应槽中，搅拌均匀，然后放于微波反应器中，设定温度60℃，功率设定为300w，反应五分钟，摇匀，反复四次。反应完毕后向体系中加入45ml乙酸乙酯洗涤没有反应完的原料，反复洗涤三次。旋蒸除去有机相，将所得产物至于真空干燥烘箱中，50℃干燥48小时，得中间体27.03g。
称取12.89g KPF6溶解于蒸馏水中，称取19.95g中间体于单口烧瓶内，用恒压滴液漏斗缓慢滴加KPF6水溶液，室温下搅拌10h，静止后溶液分为两相，将上面的水相倒出。下面的有机相浅黄色透明粘稠液体减压除去未反应的原料，并用蒸馏水反复洗涤，直至用硝酸银水溶液检验洗涤液中无Cl离子存在，且洗涤液为中性时停止洗涤，得到纯化后得最终产物4-N，N，二甲基-N’-二乙基羰基丙基吡啶六氟磷酸盐，于70℃真空干燥至恒重，得24.35g。
实施实例三：
4-N，N，二甲基-N’-二(2-乙基己基)羰基丙基吡啶六氟磷酸盐的合成：
将26.35g二异辛胺、80ml1,2-二氯乙烷和12.35g三乙胺加入到500ml三口烧瓶中，该体系置于冰盐浴中降至零度以下，逐滴加入含有12.73g的3-氯丙酰氯的35毫升1,2-二氯乙烷溶液，控制滴加速度，保证反应温度维持在10℃以内。滴加完毕将反应体系转移至室温，反应3h。
滴加110ml 1M的盐酸溶液淬灭该实验，静置、分相，保留有机相；有机相依次加入110ml 1M氢氧化钠溶液、110ml水、110ml饱和食盐水洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。抽滤后旋干，将所得产物与真空干燥箱中干燥至恒温，得产物31.12g，产率94.55％。
将26.55g 4-N,N-二甲基吡啶滴加到装有9.79g氯乙酰胺的微波反应槽中，搅拌均匀，然后放于微波反应器中，设定温度60℃，功率设定为300w，反应五分钟，摇匀，反复四次。反应完毕后向体系中加入50ml乙酸乙酯洗涤没有反应完的原料，反复洗涤三次。旋蒸除去有机相，将所得产物至于真空干燥烘箱中，50℃干燥48小时，得中间体32.67g。
称取11.04KPF6溶解于蒸馏水中，称取27.23g中间体于单口烧瓶内，用恒压滴液漏斗缓慢滴加KPF6水溶液，室温下搅拌10h，静止后溶液分为两相，将上面的水相倒出。下面的有机相微黄色透明粘稠液体减压除去未反应的原料，并用蒸馏水反复洗涤，直至用硝酸银水溶液检验洗涤液中无Cl离子存在，且洗涤液为中性时停止洗涤，得到纯化后得最终产物4-N，N，二甲基-N’-二(2-乙基己基)羰基丙基吡啶六氟磷酸盐，于70℃真空干燥至恒重，得29.87g。
实施实例四：
4-N，N，二甲基-N’-二乙基羰基乙基吡啶六氟磷酸盐的合成：
将26.65g二乙胺、80ml1,2-二氯乙烷和12.12g三乙胺加入到500ml三口烧瓶中，该体系置于冰盐浴中降至零度以下，逐滴加入含有11.2g的氯乙酰氯的35毫升1,2-二氯乙烷溶液，控制滴加速度，保证反应温度维持在10℃以内。滴加完毕将反应体系转移至室温，反应3h。
滴加100ml 1M的盐酸溶液淬灭该实验，静置、分相，保留有机相；有机相依次加入100ml 1M氢氧化钠溶液、100ml水、100ml饱和食盐水洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。抽滤后旋干，将所得产物与真空干燥箱中干燥至恒温，得产物30.12g，产率95％。
将12.23g 4-N,N-二甲基吡啶滴加到装有15.16g氯乙酰胺的微波反应槽中，搅拌均匀，然后放于微波反应器中，设定温度60℃，功率设定为300w，反应五分钟，摇匀，反复四次。反应完毕后向体系中加入30ml乙酸乙酯洗涤没有反应完的原料，反复洗涤三次。旋蒸除去有机相，将所得产物至于真空干燥烘箱中，50℃干燥48小时，得中间体24.61g。
称取9.31KPF6溶解于蒸馏水中，称取13.63g中间体于单口烧瓶内，用恒压滴液漏斗缓慢滴加KPF6水溶液，室温下搅拌10h，静止后溶液分为两相，将上面的水相倒出。下面的有机相微黄色透明粘稠液体减压除去未反应的原料，并用蒸馏水反复洗涤，直至用硝酸银水溶液检验洗涤液中无Cl离子存在，且洗涤液为中性时停止洗涤，得到纯化后得最终产物4-N，N，二甲基-N’-二乙基羰基乙基吡啶六氟磷酸盐，于70℃真空干燥至恒重，得16.21g。
Claims (10)
1.用于锂萃取的功能化离子液体，其特征在于由以下方法合成：
以卤代酰氯、二取代胺、4-N,N-二甲基吡啶及六氟磷酸钾为原料，经酰胺化反应、成盐反应及交换反应得到具有酰胺基团的功能化离子液体，
所述功能化离子液体的结构式为：
其中，n＝2或3；R1,R2均为C2～C8的直链或带有支链的烷烃，
所述离子液体用于锂萃取时，萃取过程不加入磷酸三丁脂。
2.用于锂萃取的功能化离子液体的合成方法，其特征在于：以卤代酰氯、二取代胺、4-N,N-二甲基吡啶及六氟磷酸钾为原料，经酰胺化反应、成盐反应及交换反应得到具有酰胺基团的功能化离子液体，
所述功能化离子液体的结构式为：
其中，n＝2或3；R1,R2均为C2～C8的直链或带有支链的烷烃，
所述离子液体用于锂萃取时，萃取过程不加入磷酸三丁脂。
3.根据权利要求2所述的离子液体的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
a、以卤代酰氯和二取代胺为起始原料在缚酸剂存在下合成卤代酰胺；
b、卤代酰胺与4-N,N-二甲基吡啶反应生成卤代盐中间体；
c、卤代盐中间体与六氟磷酸钾发生交换反应，得到具有酰胺基团的功能化离子液体。
4.根据权利要求3所述的离子液体的合成方法，其特征在于步骤a的具体方法为：以二取代胺为起始原料，溶于溶剂中，滴加卤代酰氯，然后纯化浓缩得到卤代酰胺。
5.根据权利要求4所述的离子液体的合成方法，其特征在于：步骤a中二取代胺与卤代酰氯的摩尔比为1：(1～1.5)。
6.根据权利要求4所述的离子液体的合成方法，其特征在于：步骤a中所述卤代酰氯为氯代酰氯。
7.根据权利要求4所述的离子液体的合成方法，其特征在于：步骤a中所述缚酸剂为三乙胺或三乙醇胺。
8.根据权利要求3所述的离子液体的合成方法，其特征在于步骤b中，卤代酰胺与4-N,N-二甲基吡啶在微波条件下反应得到卤代盐中间体。
9.根据权利要求8所述的离子液体的合成方法，其特征在于：步骤b中卤代酰胺与4-N,N-二甲基吡啶的摩尔比为1：(1～2)。
10.根据权利要求8所述的离子液体的合成方法，其特征在于：步骤c中卤代盐中间体与六氟磷酸钾的摩尔比为1：(1～1.2)。
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