CN103739624B - 二乙基次膦酸铝的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机合成领域，提供了一种二乙基次膦酸铝的合成方法，包括下列步骤：将次磷酸铵和有机溶剂混合，加入催化剂，然后在80～130℃温度条件下，向溶液中滴加六甲基二硅胺烷制得双三甲基硅氧基磷；将制取的双三甲基硅氧基磷加入到压力反应釜中，通入乙烯和溴化氢气体，并用氮气保持反应压力，得到中间体产品，经减压蒸馏收集甲苯，向溶液中加入溶解水，分液收集水层，得到二乙基次膦酸溶液；用硫酸调节二乙基次膦酸溶液PH值至3.0±0.2，再滴加硫酸铝水溶液，生成二乙基次膦酸铝。本发明二乙基次膦酸铝的合成方法，其产品纯度高、转化率高、成本低、工艺简单。

Description

二乙基次膦酸铝的合成方法

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体为一种二乙基次膦酸铝的合成方法。

背景技术

塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料在工业中应用十分广泛，但是高分子材料通常是易燃或可燃的，燃烧会产生大量致命的有毒气体，向高分子材料中添加阻燃剂，使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性等特性，是一种行之有效的方法。

二乙基次膦酸铝是一种阻燃效果好、并得到广泛应用的含磷阻燃剂，磷含量高达23.85%，其阻燃原理是含磷化合物存在许多氧化态，其受热分解产物具有强烈的脱水作用，使所覆盖的聚合物表面炭化，形成碳膜，起到阻燃作用，二乙基次膦酸铝中。行业中大量应用的是德国科莱恩生产的二乙基次膦酸铝，牌号为ExolitOP1230。

现有技术的二乙基次膦酸铝制备方法主要有以下两种：（1）自由基加成法：核心原理为自由基加成，主要利用次磷酸或其碱金属盐的分子与自由基源即引发剂分子发生碰撞，而形成活性较强的次磷酸或其碱金属盐的自由基，然后加成到烯烃分子上，得到目标产物。（2）元素磷的烷基化方法：该方法是由元素黄磷和烷基卤制备烷基亚磷酸和二烷基次膦酸的碱金属盐或碱土金属盐的方法，该反应是在碱金属氢氧化物水溶液或碱土金属氢氧化物水溶液或其混合物存在下进行的，其重要生成物为烷基亚膦酸、膦酸和次磷酸的盐。其产品纯度一般为70%～90%。

在US6300516和US6248921专利中，描述了一种二烷基次膦酸盐的制备方法，是在自由基引发剂存在下由次膦酸和烯烃反应得到二烷基次膦酸，但同时会得到丁基次膦酸的副产物，降低了产品的纯度，影响下游产品的使用。中国专利CN1280582A公开了一种以黄磷和卤代烷为原料，在碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物存在反应，制备烷基亚磷酸、磷酸和二烷基次膦酸盐的混合物。然后在自由基引发剂存在下与烯烃反应得到二烷基次膦酸与碱金属化合物反应制备二烷基次膦酸盐，该方法以黄磷为磷源得到的产物包含二烷基次膦酸盐、单烷基次膦酸盐和次膦酸等混合物，产品纯度低，收率低，不适合产品的工业化生产，提纯产品产生大量的废弃物污染环境。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有二烷基次膦酸盐制备方法的缺陷，提供一种产品纯度高、转化率高、成本低、工艺简单的二乙基次膦酸铝的合成方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案：

二乙基次膦酸铝的合成方法，包括下列步骤：

将次磷酸铵和有机溶剂混合，加入催化剂，然后在80～130℃温度条件下，向溶液中滴加六甲基二硅胺烷，反应回流8.5～9.5小时，反应溶液出现分层，将有机物层经过滤，制得双三甲基硅氧基磷；

将制取的双三甲基硅氧基磷加入到压力反应釜中，通入乙烯和溴化氢气体，并用氮气保持反应压力0.5～0.8Mpa，在80±5℃反应4.0～５.0小时，得到中间体产品，经减压蒸馏收集甲苯，蒸馏完成后，向溶液中加入溶解水，分液收集水层，得到二乙基次膦酸溶液；

用硫酸调节二乙基次膦酸溶液PH值至3.0±0.2，再滴加硫酸铝水溶液，生成二乙基次膦酸铝。

优选的，所述有机萃取剂为甲苯，所述催化剂为三氟甲磺酸。

优选的，甲苯用量为次磷酸铵质量的3.0～5.5倍，次磷酸铵与三氟甲磺酸摩尔比为20：1～40：1，次磷酸铵和六甲基二硅胺烷的摩尔比为1:1.1～1:1.5，乙烯和溴化氢的摩尔比为1:1.1～1:1.5，二乙基次膦酸和硫酸铝的摩尔比为1:0.17～1:0.25。

优选的，甲苯用量为次磷酸铵质量的4.5倍。

优选的，次磷酸铵与三氟甲磺酸的摩尔比35:1。

优选的，次磷酸铵和六甲基二硅胺烷的摩尔比为1:1.2。

优选的，二乙基次膦酸和硫酸铝的摩尔比为1:0.22。

优选的，乙烯和溴化氢的摩尔比为1:1.2。

优选的，对生成的二乙基次膦酸铝采用洗涤、抽滤、干燥步骤进行提纯，并且所述洗涤过程在结晶器中进行。

优选的，所述硫酸为30wt%稀硫酸。

采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：

首先，本发明所述的采用次磷酸铵和六甲基二硅胺烷（HMDS）反应产生的双三甲基硅氧基磷和溴乙烷偶合产生二乙基次膦酸三甲基硅酯，克服了反应体系中自由基的猝灭导致乙烯与磷氢键加成被抑制，使产品的纯度低，本方法得到的二乙基次膦酸铝纯度高；

其次，本发明所述的催化剂为三氟甲磺酸（TfOH），三氟甲磺酸是有机酸最强的，酸性超过100%的硫酸，所以它属于超强酸，它具有强酸性和还原性可用作异构化和烷基化的催化剂，与其它常用的催化剂如钛系固体超强酸和无水三氯化铝相比催化活性更高，效率更高、效果更好；

再次，本发明合成方法产品和有机溶剂易分离，溶剂没有残留，产品的热稳定性高，且反应效果好，减少废弃物的产生，对环境友好，操作方便，易于工业化生产。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明。然而应理解的是，本文所详述且在权利要求中所陈述的本发明并非旨在受限于以下实施例的细节。

二乙基次膦酸铝化学式如式（Ⅰ）：

本发明发明机理如下：

第一步：双（三甲基硅氧基）磷的合成：将次磷酸铵和三氟甲磺酸加入到甲苯中，在氮气保护下滴加六甲基二硅胺烷反应得到双（三甲基硅氧基）磷。反应式如下：

第二步：二乙基次膦酸的合成：将定量的乙烯和溴化氢气体通入到含有双（三甲基硅氧基）磷的有机溶剂中，利用卤代烷烃偶合到P原子上形成二乙基次膦酸三甲基硅酯，减压蒸馏收集甲苯，用水溶解调节PH=6左右水解，分液收集水层得二乙基次膦酸溶液。反应式如下：

第三步：二乙基次膦酸铝的合成：二乙基次膦酸溶液用水稀释调PH=3时和硫酸铝溶液，发生复分解反应得到二乙基次膦酸铝，固体经冷却，抽滤，水洗，干燥得到二乙基次膦酸铝。反应式如下：

。

实施例1

在装有搅拌器、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的1L的四口烧瓶中，加入甲苯186.8克，开搅拌后加入41.5克次磷酸铵，然后加入2.2克三氟甲磺酸，将96.8克六甲基二硅胺烷加入到恒压滴液漏斗中，首先用氮气置换四口瓶中空气，将温度升到90℃，在3小时内均匀滴加六甲基二硅胺烷，同时用碱液吸收瓶收集副产物，滴加完成后，90℃保温9小时，保温完成后冷却,过滤，得有机层产品。将有机层产品加入到1L的压力反应釜中，打开搅拌，升温到80℃，通入乙烯28.1克，然后通入溴化氢气体97.1克，同时通入氮气保持反应压力为0.6Mpa，80℃反应4.5小时，反应完成后降温，排空反应釜内气体，将溶液加入到蒸馏器中蒸馏收集甲苯，蒸馏完成后加入146.0克水溶解，用分液漏斗分液，收集水层产品待下一步结晶。将溶液加入到结晶器中，加入150克水稀释，用30%的稀硫酸调节溶液PH=3.0，再将73.3克十八水合硫酸铝配成30%的水溶液，在室温下3小时均匀滴加到结晶器中，然后快速升温到90℃保温1小时，冷却、抽滤、烘干得到产品58.3克，收率89.7%，将产品进行磷核磁检测，³¹PNMR，二乙基次膦酸铝：98.3%，乙基次膦酸铝：1.3%，未知化合物：0.4%。

实施例2

在装有搅拌器、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的1L的四口烧瓶中，加入甲苯228.3克，开搅拌后加入41.5克次磷酸铵，然后加入3.8克三氟甲磺酸，将121克六甲基二硅胺烷加入到恒压滴液漏斗中，首先用氮气置换四口瓶中空气，再将温度升到80℃，在3小时内均匀滴加六甲基二硅胺烷，同时用碱液吸收瓶收集副产物，滴加完成后，80℃保温9小时，保温完成后冷却,过滤，得有机层产品。将有机层产品加入到1L的压力反应釜中，打开搅拌，升温到80℃，通入乙烯28.1克，然后通入溴化氢气体121.4克，同时通入氮气保持反应压力为0.8Mpa，80℃反应4.5小时，反应完成后降温，排空反应釜内气体，将溶液加入到蒸馏器中蒸馏收集甲苯，蒸馏完成后加入146.0克水溶解，用分液漏斗分液，收集水层产品待下一步结晶。将溶液加入到结晶器中，加入150克水稀释，用30%的稀硫酸调节溶液PH=3.0，再将83.3克十八水合硫酸铝配成30%的水溶液，在室温下3小时均匀滴加到结晶器中，然后快速升温到90℃保温1小时，冷却、抽滤、烘干得到产品54.3克，收率83.5%，将产品进行磷核磁检测，³¹PNMR，二乙基次膦酸铝：94.2%，乙基次膦酸铝：2.0%，未知化合物：3.8%。

实施例3

在装有搅拌器、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的1L的四口烧瓶中，加入甲苯124.5克，开搅拌后加入41.5克次磷酸铵，然后加入1.9克三氟甲磺酸,将88.8克六甲基二硅胺烷加入到恒压滴液漏斗中，首先用氮气置换四口瓶中空气，再将温度升到130℃，在3小时内均匀滴加六甲基二硅胺烷，同时用碱液吸收瓶收集副产物，滴加完成后，130℃保温9小时，保温完成后冷却,过滤，得有机层产品。将有机层产品加入到1L的压力反应釜中，打开搅拌，升温到80℃，通入乙烯28.1克，然后通入溴化氢气体81.0克，同时通入氮气保持反应压力为0.5Mpa，80℃反应4.5小时，反应完成后降温，排空反应釜内气体，将溶液加入到蒸馏器中蒸馏收集甲苯，蒸馏完成后加入146.0克水溶解，用分液漏斗分液，收集水层产品待下一步结晶。将溶液加入到结晶器中，加入150克水稀释，用30%的稀硫酸调节溶液PH=3.0，再将56.6克十八水合硫酸铝配成30%的水溶液，在室温下3小时均匀滴加到结晶器中，然后快速升温到90℃保温1小时，冷却、抽滤、烘干得到产品52.7克，收率81.1%，将产品进行磷核磁检测，³¹PNMR，二乙基次膦酸铝：85.6%，乙基次膦酸铝：7.7%，未知化合物：6.7%。

对比例1

在装有搅拌器、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的1L的四口烧瓶中，加入甲苯186.8克，开搅拌后加入41.5克次磷酸铵，然后加入2.0克钛系固体超强酸，将96.8克六甲基二硅胺烷加入到恒压滴液漏斗中，首先用氮气置换四口瓶中空气，再将温度升到90℃，在3小时内均匀滴加六甲基二硅胺烷，同时用碱液吸收瓶收集副产物，滴加完成后，90℃保温9小时，保温完成后冷却,过滤，得有机层产品。将有机层产品加入到1L的压力反应釜中，打开搅拌，升温到80℃，通入乙烯28.1克，然后通入溴化氢气体97.1克，同时通入氮气保持反应压力为0.6Mpa，80℃反应4.5小时，反应完成后降温，排空反应釜内气体，将溶液加入到蒸馏器中蒸馏收集甲苯，蒸馏完成后加入146.0克水，用分液漏斗分液，收集水层产品待下一步结晶。将溶液加入到结晶器中，加入150克水稀释，用30%的稀硫酸调节溶液PH=3.0，后将73.3克十八水合硫酸铝配成30%的水溶液，在室温下3小时均匀滴加到结晶器中，然后快速升温到90℃保温1小时，冷却、抽滤、烘干得到产品46.5克，收率71.6%，将产品进行磷核磁检测，³¹PNMR，二乙基次膦酸铝：77.3%，乙基次膦酸铝：13.2%，未知化合物：9.5%。

对比例2

在装有搅拌器、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的1L的四口烧瓶中，加入甲苯186.8克，开搅拌后加入41.5克次磷酸铵，然后加入3.0克无水三氯化铝，将96.8克六甲基二硅胺烷加入到恒压滴液漏斗中，首先用氮气置换四口瓶中空气，再将温度升到90℃，在3小时内均匀滴加六甲基二硅胺烷，同时用碱液吸收瓶收集副产物，滴加完成后，90℃保温9小时，保温完成后冷却,过滤，得有机层产品。将有机层产品加入到1L的压力反应釜中，打开搅拌，升温到80℃，通入乙烯28.1克，然后通入溴化氢气体97.1克，同时通入氮气保持反应压力为0.6Mpa，80℃反应4.5小时，反应完成后降温，排空反应釜内气体，将溶液加入到蒸馏器中蒸馏收集甲苯，蒸馏完成后加入146.0克水溶解，用分液漏斗分液，收集水层产品待下一步结晶。将溶液加入到结晶器中，加入150克水稀释，用30%的稀硫酸调节溶液PH=3.0，再将73.3克十八水合硫酸铝配成30%的水溶液，在室温下3小时均匀滴加到结晶器中，然后快速升温到90℃保温1小时，冷却、抽滤、烘干得到产品44.3克，收率68.1%，将产品进行磷核磁检测，³¹PNMR，二乙基次膦酸铝：72.0%，乙基次膦酸铝：16.6%，未知化合物：11.4%。

本发明二乙基次膦酸铝的合成方法，其产品纯度高、转化率高、成本低、工艺简单。

本发明不局限于上述具体的实施方式，本领域的普通技术人员从上述构思出发，不经过创造性的劳动，所作出的种种变换，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.二乙基次膦酸铝的合成方法，其特征在于，包括下列步骤：

将次磷酸铵和有机溶剂混合，加入催化剂，然后在80～90℃温度条件下，向溶液中滴加六甲基二硅胺烷，滴加完成后，80～90℃反应回流8.5～9.5小时，反应溶液出现分层，将有机物层经过滤，制得双三甲基硅氧基磷；

将制取的双三甲基硅氧基磷加入到压力反应釜中，通入乙烯和溴化氢气体，并用氮气保持反应压力0.6～0.8MPa，在80±5℃反应4-5小时，得到中间体产品，经减压蒸馏收集甲苯，蒸馏完成后，向溶液中加入溶解水，分液收集水层，得到二乙基次膦酸溶液；

用硫酸调节二乙基次膦酸溶液pH值至3.0±0.2，再滴加硫酸铝水溶液，生成二乙基次膦酸铝；

所述有机溶剂为甲苯，所述催化剂为三氟甲磺酸；

所述甲苯用量为次磷酸铵质量的4.5～5.5倍，次磷酸铵与三氟甲磺酸摩尔比为20：1～35：1，次磷酸铵和六甲基二硅胺烷的摩尔比为1:1.2～1:1.5，乙烯和溴化氢的摩尔比为1:1.2～1:1.5，二乙基次膦酸和硫酸铝的摩尔比为1:0.22～1:0.25；

所制得的二乙基次膦酸铝的质量百分含量为94.2-98.3%；收率为83.5-89.7%。

2.根据权利要求1所述的二乙基次膦酸铝的合成方法，其特征在于：对生成的二乙基次膦酸铝采用洗涤、抽滤、干燥步骤进行提纯，并且所述洗涤过程在结晶器中进行。

3.根据权利要求1所述的二乙基次膦酸铝的合成方法，其特征在于：所述硫酸为30wt%稀硫酸。