CN118006901B - 一种利用离子液体回收废炭载贵金属催化剂中金属材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用离子液体回收废炭载贵金属催化剂中金属材料的方法，属于贵金属回收技术领域。本发明利用极性有机溶剂对废炭载贵金属催化剂进行浸泡，能够溶解废炭载贵金属催化剂中的有机污染物，防止有机污染物的存在影响贵金属的回收率；本发明通过球磨降低废炭载贵金属催化剂的粒径，使废炭载贵金属催化剂中的结构被打开，防止被包埋在废炭载贵金属催化剂中的贵金属不能充分释放，进而提高贵金属的回收率；本发明以双功能乙醇胺基离子液体作为提取剂，对粉末中的贵金属具有较好的提取效果，能够缩短提取时间；本发明通过在浸取液中加入还原剂能够将贵金属离子还原为贵金属单质，实现贵金属的回收。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属回收技术领域，尤其涉及一种利用离子液体回收废炭载贵金属催化剂中金属材料的方法。
背景技术
贵金属主要指金、银和铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)等8种金属元素。炭载贵金属具有较高的催化活性，在石油化工和有机合成中具有广泛的应用。然而贵金属催化剂在应用的过程中，由于中毒、载体易构、炭质积累等问题而失去活性，成为废催化剂。
目前，废贵金属催化剂中贵金属的常用回收方法包括将废贵金属催化剂进行焙烧，然后利用浸取剂进行浸取使贵金属以离子形式被浸出。然而此方法存在贵金属的回收率较低和能耗高的问题。
离子液体具有良好的稳定性、相容性等优点广泛应用于提取贵金属，但是高粘度的离子液体使提取过程处于缓慢的动力学过程，为获得显著的萃取能力，需要较长的平衡时间。比如中国专利CN 201910797057.1公开了一种贵金属浸出剂及从废催化剂中回收贵金属的方法，利用离子液体浸出贵金属，提取温度为30~180℃，提取时间为12~72h，存在提取时间长的问题。为了解决离子液体高粘度的问题，目前常用的方法是添加甲苯、三氯甲烷等有机溶剂，这会导致环境污染。
因此，亟需提供一种萃取时间短，绿色、贵金属回收率高的利用离子液体回收废炭载贵金属催化剂中金属材料的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用离子液体回收废炭载贵金属催化剂中金属材料的方法，本发明提供的方法萃取时间短，绿色、贵金属回收率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种利用离子液体回收废炭载贵金属催化剂中金属材料的方法，包括以下步骤：
（1）将废炭载贵金属催化剂在极性有机溶剂中浸泡后过滤，得到滤渣；
（2）将所述步骤（1）得到的滤渣进行球磨，得到粉末；
（3）将所述步骤（2）得到的粉末与双功能乙醇胺基离子液体在太阳光照射下混合，得到浸取液；所述混合时持续通入臭氧；
（4）将所述步骤（3）得到的浸取液与还原剂混合进行还原反应，得到贵金属单质。
优选地，所述步骤（1）中的极性有机溶剂包括甲醇、乙醇或二甲基亚砜。
优选地，所述步骤（2）中粉末的粒径为200~300目。
优选地，所述步骤（3）中双功能乙醇胺基离子液体的结构式如式（I）所示：
式（I）
式（I）中n=0或1；X为I。
优选地，所述步骤（3）中粉末与双功能乙醇胺基离子液体的质量之比为1:(5~20)。
优选地，所述步骤（3）中混合的温度为60~85℃。
优选地，所述混合的时间为0.5~2h。
优选地，所述步骤（4）中的还原剂包括盐酸羟胺、硼氢化钠或水合肼。
优选地，所述步骤（3）中的粉末与所述步骤（4）中的还原剂的质量之比为(0.5~1.0):1。
优选地，所述步骤（4）中还原反应在室温下进行，所述还原反应的时间为0.5~2h。
本发明提供了一种利用离子液体回收废炭载贵金属催化剂中金属材料的方法，包括以下步骤：将废炭载贵金属催化剂在极性有机溶剂中浸泡后过滤，得到滤渣；将所述滤渣进行球磨，得到粉末；将所述粉末与双功能乙醇胺基离子液体在太阳光照射下混合，得到浸取液；所述混合时持续通入臭氧；将所述浸取液与还原剂混合进行还原反应，得到贵金属单质。本发明利用极性有机溶剂对废炭载贵金属催化剂进行浸泡，能够溶解废炭载贵金属催化剂中的有机污染物，防止有机污染物的存在影响贵金属的回收率；本发明通过球磨降低废炭载贵金属催化剂的粒径，使废炭载贵金属催化剂中的结构被打开，防止被包埋在废炭载贵金属催化剂中的贵金属不能充分释放，进而提高贵金属的回收率；本发明以双功能乙醇胺基离子液体作为提取剂，其具有较好的润湿性，且在混合时通入臭氧，对粉末中的贵金属具有较好的提取效果，能够缩短提取时间；本发明通过在浸取液中加入还原剂能够将贵金属离子还原为贵金属单质，实现贵金属的回收。实施例结果显示，本发明提供的方法萃取时间为0.5h，钯的回收率为99.85%，铂97.76%，铑94.35%，具有萃取时间短、绿色和贵金属回收率高的特点。
具体实施方式
本发明提供了一种利用离子液体回收废炭载贵金属催化剂中金属材料的方法，包括以下步骤：
（1）将废炭载贵金属催化剂在极性有机溶剂中浸泡后过滤，得到滤渣；
（2）将所述步骤（1）得到的滤渣进行球磨，得到粉末；
（3）将所述步骤（2）得到的粉末与双功能乙醇胺基离子液体在太阳光照射下混合，得到浸取液；所述混合时持续通入臭氧；
（4）将所述步骤（3）得到的浸取液与还原剂混合进行还原反应，得到贵金属单质。
本发明提供的方法适用于本领域常规的废炭载贵金属催化剂。在本发明中，所述废炭载贵金属催化剂中的贵金属优选包括金、钯、铂和铑中的一种或多种。
本发明将废炭载贵金属催化剂在极性有机溶剂中浸泡后过滤，得到滤渣。
在本发明中，所述极性有机溶剂优选包括甲醇、乙醇或二甲基亚砜，更优选为乙醇或二甲基亚砜。本发明将废炭载贵金属催化剂在极性有机溶剂中浸泡能够溶解废炭载贵金属催化剂中的有机物杂质。
本发明对所述极性有机溶剂的用量没有特殊限定，使极性有机溶剂的液面高于废炭载贵金属催化剂即可。
在本发明中，所述浸泡的温度优选为室温；所述浸泡的时间优选为2~5h，更优选为3~4h。本发明将浸泡的温度和时间控制在上述范围，能够充分溶解废炭载贵金属催化剂中的有机物杂质。
本发明对所述过滤使用的滤纸的型号没有特殊限定，采用常规的滤纸，能够截留废炭载贵金属催化剂，使滤液滤渣分离即可。
得到滤渣后，本发明将所述滤渣进行球磨，得到粉末。
本发明通过球磨能够降低滤渣的粒径，使废滤渣被破坏的结构打开，防止被包埋在滤渣中的贵金属不能释放，进而提高贵金属的回收率。
本发明对所述球磨的装置和参数没有特殊限定，采用常规的球磨的装置和参数，能够使球磨后得到的粉末的粒径达到所需即可。在本发明中，所述粉末的粒径优选为200~300目，更优选为200目。本发明通过将粉末的粒径控制在上述范围，更有利于提高催化剂的比表面积，有利于去除废贵金属催化剂中的杂质。
得到粉末后，本发明将所述粉末与双功能乙醇胺基离子液体在太阳光照射下混合，得到浸取液；所述混合时持续通入臭氧。
在本发明中，所述双功能乙醇胺基离子液体的结构式如式（I）所示：
式（I）
式（I）中n=0或1；X优选为I。本发明采用上述双功能乙醇胺基离子液体作为萃取剂，具有较好的润湿性，对粉末中的贵金属具有较好的萃取效果。
本发明对所述双功能乙醇胺基离子液体的制备方法没有特殊限定，采用常规的离子液体的制备方法进行制备即可。在本发明中，所述双功能乙醇胺基离子液体的制备方法优选包括：将N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺、丙酮与卤代烷混合，在氮气下进行回流反应，得到双功能乙醇胺基离子液体。
在本发明中，所述卤代烷优选为碘甲烷或碘乙烷。
在本发明中，所述N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺与卤代烷的物质的量之比优选为1:(3~5)，更优选为1:3。在本发明中，所述丙酮作为反应溶剂，本发明对所述丙酮的用量没有特殊限定，根据需要进行调整即可。
在本发明中，所述N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺、丙酮与卤代烷混合的方法优选为搅拌。
在本发明中，所述回流反应的温度优选为60~80℃，更优选为70~8℃；所述回流反应的时间优选为8~12h，更优选为12h。
在本发明中，所述粉末与双功能乙醇胺基离子液体的质量之比优选为1:(5~20)，更优选为1:(10~15)。本发明将粉末与双功能乙醇胺基离子液体的质量之比控制在上述范围时，更有利于充分萃取粉末中的贵金属，提高贵金属的回收率。
在本发明中，所述粉末与双功能乙醇胺基离子液体在太阳光照射下混合的方法优选为搅拌。在本发明中，所述混合时持续通入臭氧。本发明对所述通入臭氧的气流量没有特殊限定，根据需要进行调整即可。本发明通过搅拌和通入臭氧，更有利于提高贵金属的萃取效果。
在本发明中，所述混合的温度优选为60~85℃，更优选为70~80℃；所述混合的时间优选为0.5~2h，更优选为0.5~1h。本发明在上述混合温度和时间下能够充分萃取废炭载贵金属催化剂中的贵金属。
得到浸取液后，本发明将所述浸取液与还原剂混合进行还原反应，得到贵金属单质。
在本发明中，所述还原剂优选包括盐酸羟胺、硼氢化钠或水合肼。
在本发明中，所述粉末与还原剂的质量之比优选为(0.5~1.0):1，更优选为(0.8~1.0):1。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为室温；所述还原反应的时间优选为0.5~2h，更优选为1~2h。本发明在上述温度和时间下，能够使萃取液中的贵金属离子充分还原为贵金属。
还原反应完成后，本发明优选对所述还原反应的产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到贵金属。本发明对所述过滤、洗涤和干燥的操作方法没有特殊限定，采用常规的过滤、洗涤和干燥的操作方法即可。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为水；所述干燥的温度优选为80~100℃，所述干燥的时间优选为0.5~2h，更优选为1~2h。
本发明提供的方法不需要高温焙烧，能耗低，萃取时间短，且能够充分去除废炭载贵金属催化剂中的杂质，有利于废炭载贵金属催化剂中贵金属的充分释放，且提高贵金属的回收率。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种利用离子液体回收废炭载贵金属催化剂中金属材料的方法，步骤为：
（1）将500Kg废炭载贵金属催化剂置于乙醇中进行浸泡，使乙醇的液面高于粉末，浸泡的时间2h，经过滤得到滤渣；
（2）将所述步骤（1）得到的滤渣进行球磨后过200目筛得到筛下物为粉末；取样分析废钯碳催化剂中贵金属的含量；所述废炭载贵金属催化剂中的贵金属为钯的含量为2240ppm、铂170ppm和铑220ppm；
（3）将所述步骤（2）得到的粉末与双功能乙醇胺基离子液体在太阳光照射下进行搅拌混合，所述混合时持续通入臭氧，混合的温度为80℃，混合的时间为0.5h，得到浸取液；
其中，粉末与双功能乙醇胺基离子液体的质量之比为1:5；
双功能乙醇胺基离子液体的结构式为：
其中，n=0，X为I；
（4）按照步骤（3）中的粉末与硼氢化钠的质量之比为0.5:1，将所述步骤（3）得到的浸取液与硼氢化钠搅拌混合2h进行还原反应，经过滤，对得到的滤渣洗涤和在80℃下干燥0.5h，得到贵金属；对得到的贵金属进行分析，经计算得到钯的回收率为99.66%，铂95.42%，铑94.28%。
实施例2
一种利用离子液体回收废炭载贵金属催化剂中金属材料的方法，步骤为：
（1）将500Kg废炭载贵金属催化剂置于乙醇中进行浸泡，使乙醇的液面高于粉末，浸泡的时间2h，经过滤得到滤渣；
（2）将所述步骤（1）得到的滤渣进行球磨后过200目筛得到筛下物为粉末；取样分析废钯碳催化剂中贵金属钯的含量为2240ppm、铂170ppm和铑220ppm；
（3）将所述步骤（2）得到的粉末与双功能乙醇胺基离子液体在太阳光照射下进行搅拌混合，所述混合时持续通入臭氧，混合的温度为80℃，混合的时间为0.5h，得到浸取液；
其中，粉末与双功能乙醇胺基离子液体的质量之比为1:8；双功能乙醇胺基离子液体的结构式为：
其中，n=0，X为I；
（4）按照步骤（3）中的粉末与硼氢化钠的质量之比为0.5:1，将所述步骤（3）得到的浸取液与硼氢化钠搅拌混合2h进行还原反应，经过滤，对得到的滤渣洗涤和在80℃下干燥0.5h，得到贵金属；对得到的贵金属进行分析，经计算得到钯的回收率为99.85%，铂97.76%，铑94.35%。
实施例3
一种利用离子液体回收废炭载贵金属催化剂中金属材料的方法，步骤为：
（1）将500Kg废炭载贵金属催化剂置于二甲基亚砜中进行浸泡，使二甲基亚砜的液面高于粉末，浸泡的时间2h，经过滤得到滤渣；
（2）将所述步骤（1）得到的滤渣进行球磨后过200目筛得到筛下物为粉末；取样分析废钯碳催化剂中贵金属钯的含量为2240ppm、铂170ppm和铑220ppm；
（3）将所述步骤（2）得到的粉末与双功能乙醇胺基离子液体在太阳光照射下进行搅拌混合，所述混合时持续通入臭氧，混合的温度为85℃，混合的时间为0.5h，得到浸取液；
其中，粉末与双功能乙醇胺基离子液体的质量之比为1:10；双功能乙醇胺基离子液体的结构式为：
其中，n=1，X为I；
（4）按照步骤（3）中的粉末与硼氢化钠的质量之比为0.5:1，将所述步骤（3）得到的浸取液与硼氢化钠搅拌混合2h进行还原反应，经过滤，对得到的滤渣洗涤和在80℃下干燥0.5h，得到贵金属；对得到的贵金属进行分析，经计算得到钯的回收率为99.45%，铂98.65%，铑95.46%。
实施例4
一种利用离子液体回收废炭载贵金属催化剂中金属材料的方法，步骤为：
（1）将500Kg废炭载贵金属催化剂置于二甲基亚砜中进行浸泡，使二甲基亚砜的液面高于粉末，浸泡的时间2h，经过滤得到滤渣；
（2）将所述步骤（1）得到的滤渣进行球磨后过200目筛得到筛下物为粉末；取样分析废钯碳催化剂中贵金属钯的含量为2240ppm、铂166ppm和铑213ppm；
（3）将所述步骤（2）得到的粉末与双功能乙醇胺基离子液体在太阳光照射下进行搅拌混合，所述混合时持续通入臭氧，混合的温度为65℃，混合的时间为1h，得到浸取液；
其中，粉末与双功能乙醇胺基离子液体的质量之比为1:8；双功能乙醇胺基离子液体的结构式为：
其中，n=1，X为I；
（4）按照步骤（3）中的粉末与硼氢化钠的质量之比为0.5:1，将所述步骤（3）得到的浸取液与硼氢化钠搅拌混合2h进行还原反应，经过滤，对得到的滤渣洗涤和在80℃下干燥0.5h，得到贵金属；对得到的贵金属进行分析，经计算得到钯的回收率为99.62%，铂97.48%，铑96.41%。
对比例1
一种利用离子液体回收废炭载贵金属催化剂中金属材料的方法，步骤为：
（1）~（2）与实施例1相同；
与实施例1不同之处在于步骤（3）中采用离子液体三丁基一甲基氯化铵与三氯异氰尿酸以及丙酮混合溶液替代实施例1中的双功能乙醇胺基离子液体；其中，三丁基一甲基氯化铵的质量、三氯异氰尿酸的质量和丙酮的体积之比为3g:0.3g:5mL；
（4）将所述步骤（3）得到的浸取液与硼氢化钠搅拌混合12h进行还原反应，经过滤，对得到的滤渣洗涤和在80℃下干燥0.5h，得到贵金属钯；对得到的贵金属进行分析，经计算得到钯的回收率为94.32%，铂89.85%，铑72.3%。
通过上述结果可以看出，本发明提供的方法能够缩短萃取时间，且贵金属的回收率较高。这是由于本发明采用的离子液体具有较好的润湿性，能够缩短萃取时间和提高贵金属的回收率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种利用离子液体回收废炭载贵金属催化剂中金属材料的方法，包括以下步骤：
（1）将废炭载贵金属催化剂在极性有机溶剂中浸泡后过滤，得到滤渣；
（2）将所述步骤（1）得到的滤渣进行球磨，得到粉末；
（3）将所述步骤（2）得到的粉末与双功能乙醇胺基离子液体在太阳光照射下混合，得到浸取液；所述混合时持续通入臭氧；
（4）将所述步骤（3）得到的浸取液与还原剂混合进行还原反应，得到贵金属单质；
所述步骤（3）中双功能乙醇胺基离子液体的结构式如式（I）所示：
式（I）
式（I）中n=0或1；X为I。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的极性有机溶剂包括甲醇、乙醇或二甲基亚砜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中粉末的粒径为200~300目。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中粉末与双功能乙醇胺基离子液体的质量之比为1:(5~20)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中混合的温度为60~85℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述混合的时间为0.5~2h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中的还原剂包括盐酸羟胺、硼氢化钠或水合肼。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的粉末与所述步骤（4）中的还原剂的质量之比为(0.5~1.0):1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中还原反应在室温下进行，所述还原反应的时间为0.5~2h。
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