CN107629032A

CN107629032A - 一种环状硫酸酯的制备方法

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Publication number: CN107629032A
Application number: CN201711009574.5A
Authority: CN
Inventors: 李晓亮; 何立; 田中; 肖航
Original assignee: Quzhou Kangpeng Chemical Co Ltd; Shanghai Kangpeng Technology Co Ltd
Current assignee: Quzhou Kangpeng Chemical Co Ltd; Shanghai Kangpeng Technology Co Ltd
Priority date: 2017-10-25
Filing date: 2017-10-25
Publication date: 2018-01-26
Anticipated expiration: 2037-10-25
Also published as: CN107629032B

Abstract

本发明涉及有机合成领域，特别是涉及一种环状硫酸酯的制备方法。本发明提供一种环状硫酸酯的制备方法，所述环状硫酸酯的结构式如式I所示，包括如下步骤：将式II化合物在缚酸剂和催化剂存在的条件下，与硫酰氟反应制备获得式I化合物。本发明所提供的环状硫酸酯的制备方法反应步骤短，只用一步反应就可以制备环状硫酸酯，且原辅料价格便宜，未使用到价格昂贵的原料、氧化剂。

Description

一种环状硫酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成领域，特别是涉及一种环状硫酸酯的制备方法。

背景技术

如式II所示的二醇类化合物经酯化得到式Ⅰ所示的环状硫酸酯，这种环状硫酸酯是一类能使锂离子电池电解液使用效果更加优良的添加剂。例如，硫酸乙烯酯(CAS号：1072-53-3)添加入锂离子电池电解液中后能抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后电池的膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。硫酸丙烯酯(CAS号：1073-05-8)用于锂电池电解液添加剂，可以提高电解液的低温性能，同时可以防止碳酸丙烯酯分子嵌入石墨电极。4-甲基硫酸乙烯酯(CAS号：5689-83-8)可以用于提高高温情况下的锂电池性能。

目前公开报道的环状硫酸酯大部分是以式Ⅱ所示的二醇类化合物和二氯亚砜为原料经酯化和氧化两步反应得到的。

例如CN106187989报道以二氯亚砜和乙二醇为原料进行取代反应制备亚硫酸乙烯酯，继续在含硫酸铁的二氯甲烷-水两相中，用过碳酸钠氧化成硫酸乙烯酯。该工艺两步反应均产生大量废水，氧化反应调pH值等操作复杂，后处理繁琐。

CN105481826A、Molecules,vol10,nb9,(2005),p1169-1178报道以二氯亚砜和乙二醇为原料进行取代反应制备亚硫酸乙烯酯，以三氯化钌和次氯酸钠为氧化剂制备硫酸乙烯酯。US4960904报道的是以氧化钌(IV)二水合物和次氯酸钠作为氧化剂。这些工艺使用的钌的氧化物或者钌盐价格昂贵，致使工艺成本高、不适合商品化应用，且次氯酸钠制备本身需要产生大量的高盐分废水。

Journal of the Chemical Society,Chemical Communications,nb23,(1983),p1392-1394报道在氯仿-水体系中，以二氧化钌和高碘酸钠为氧化剂(实际上是生成的四氧化钌作为氧化剂)制备硫酸乙烯酯，收率72％。该方法氧化剂价格昂贵，生产成本较高。

CN104945368A报道氯化亚砜和1,2-戊二醇为原料进行加成反应，再滴加次氯酸钠和催化剂的混合溶液进行氧化反应制备4-丙基硫酸乙烯酯。

CN106905291A报道了以氯化亚砜和赤藓糖醇为原料进行加成反应，再滴加次氯酸钠和催化剂的混合溶液进行氧化反应制备3,3-联二硫酸乙烯酯。

这些方法比较明显的缺点在于：

1、反应步骤长，制造成本高，同时增加了工艺的复杂性和后处理的难度；

2、产物的氯离子含量较高，除去氯离子工艺过程需要增加项目的制造成本；

3、产物粗品品质较低，较难提纯；

4、氧化反应使用到钌金属氧化物或钌盐这些昂贵的催化剂，增加原辅料成本；

5、制造过程中都需要和水接触，而中间体亚硫酸乙烯酯和产品硫酸乙烯酯在水溶液中不稳定，易导致产品收率和纯度的降低；目前报道的工艺都需要严格的控制体系PH值，使工业化生产的难度增大，不利于得到高品质高收率的产品；

6、废水产出较多，需增加废水处理成本以减轻环保压力。

Organic Letters,vol17,nb23,(2015),p5898-5901报道以高碘酸钠和氯化钌(III)三水合物为氧化剂制备硫酸乙烯酯，氧化剂价格昂贵、收率60％较低。

Tetrahedron Letters,vol27,nb 34,(1986),p3971-3974报道利用试剂将乙烯直接转化成它们的环状硫酸酯。由于试剂的制备来源本身困难，不适合工业化生产。

Australian Journal of Chemistry,1977,vol.30,p569–578报道了以1,2-二溴乙烷为原料与硫酸银在二甲苯中回流反应制备硫酸乙烯酯，该反应收率较低，且二溴乙烷、硫酸银均价格昂贵。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种环状硫酸酯的制备方法，用于解决现有技术中的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种环状硫酸酯的制备方法，所述环状硫酸酯的结构式如式I所示，包括如下步骤：将式II化合物在缚酸剂和催化剂存在的条件下，与硫酰氟反应制备获得式I化合物，反应方程式如下所示：

其中，n选自0、1、2、3或4；

R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自H、C1～C8烷基、芳基、C1～C8烷氧基、卤素或硫酸酯。

在本申请一些实施方式中，n选自0或1。

在本申请一些实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的选自H、C1～C4烷基、C6～C18芳基、C1～C4烷氧基、氯、溴或环状硫酸酯基。

在本申请一些实施方式中，所述环状硫酸酯基选自如下所示的基团：

在本申请一些实施方式中，R1选自H、甲基或丙基。

在本申请一些实施方式中，R2～R6均为H。

在本申请一些实施方式中，硫酰氟与式II化合物的摩尔比为0.7～15：1。

在本申请一些实施方式中，硫酰氟与式II化合物的摩尔比为0.9～3：1。

在本申请一些实施方式中，所述缚酸剂选自有机胺、碱金属醇盐、碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、氨气、氧化钙、氟化钾中的一种或多种的组合。

在本申请一些实施方式中，所述缚酸剂选自三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、2,6-二甲基吡啶、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、磷酸钠、磷酸一氢钾、磷酸一氢钠、磷酸锂、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钙、氢氧化钙中的一种或多种的组合。

在本申请一些实施方式中，缚酸剂与式II化合物的摩尔比为0.5～15：1。

在本申请一些实施方式中，缚酸剂与式II化合物的摩尔比为1.5～4.5：1。

在本申请一些实施方式中，所述催化剂选自四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基硫酸氢铵、四甲基氯化胺、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四苯基溴化鏻、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、聚乙二醇、苄基三乙基氯化铵、四正丁基氟化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种的组合。

在本申请一些实施方式中，催化剂与式II化合物的摩尔比为0.001～0.2：1。

在本申请一些实施方式中，催化剂与式II化合物的摩尔比为0.005～0.05：1。

在本申请一些实施方式中，反应在吸水剂存在的条件下进行，所述吸水剂选自氯化钙、氧化钙、硫酸钙、各种类型分子筛、硫酸钠、硫酸镁、氧化铝、二氧化硅、氧化镁中的一种或多种的组合。

在本申请一些实施方式中，吸水剂与式II化合物的摩尔比为0.1～10：1。

在本申请一些实施方式中，吸水剂与式II化合物的摩尔比为0.2～5：1。

在本申请一些实施方式中，反应在反应溶剂存在的条件下进行，所述反应溶剂选自芳香烃类溶剂、酯类溶剂、卤代烷烃类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂中的一种或多种的组合。

在本申请一些实施方式中，所述反应溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、叔丁基甲基醚、二氧六环、乙腈中的一种或多种的组合。

在本申请一些实施方式中，反应温度为-20℃～70℃。

在本申请一些实施方式中，反应温度为-10℃～20℃。

在本申请一些实施方式中，所述环状硫酸酯的制备方法的后处理包括如下步骤：反应完成后，将产物固液分离，液相脱去适量溶剂，重结晶即得所述环状硫酸酯。

在本申请一些实施方式中，在重结晶的过程中，在重结晶溶剂中加入金属离子螯合剂。

具体实施方式

本发明发明人以二醇类化合物为原料，在缚酸剂和催化剂存在的条件下与硫酰氟进行酯化反应制备获得环状硫酸酯，所述制备方法克服了现有技术中存在的诸多缺陷，在此基础上完成了本发明。

本发明一方面提供了一种环状硫酸酯的制备方法，所述环状硫酸酯的结构式如式I所示，包括如下步骤：将式II化合物在缚酸剂和催化剂存在的条件下，与硫酰氟反应制备获得式I化合物，反应方程式如下所示：

所述环状硫酸酯的制备方法中，式I和/或式II中的n可以选自0、1、2、3或4，从而可以在所形成的式I化合物中构成对应碳原子数量的环状结构，n优选可以选自0或1。

所述环状硫酸酯的制备方法中，R1、R2、R3、R4、R5、R6可以各自独立地选自H、C1～C8烷基、芳基、C1～C8烷氧基、卤素(例如，氟、氯、溴、碘)或硫酸酯基，也可以各自独立地选自H、C1～C4烷基、C6～C18芳基、C1～C4烷氧基、氯、溴或环状硫酸酯基。

本申请中，所述环状硫酸酯基可以是例如等基团。

本申请中，所述C1～C8烷基可以是有支链或无支链的，具体可以是包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。所述C1～C4烷基可以是有支链或无支链的，具体可以是包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基等。

本申请中，所述芳基通常指具有至少一个芳香环的环体系、且没有杂原子(例如，S、N、P或O等)的基团，所述C6～C18芳基可以是包括但不限于苯基、萘基、芴基、蒽基等。

本申请中，所述C1～C8烷氧基的烷基部分可以是有支链或无支链的，具体可以是包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。所述C1～C4烷氧基的烷基部分可以是有支链或无支链的，具体可以是包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。

在本申请一具体实施例中，所述R1选自H、甲基、或丙基，R2～R6均为H。

所述环状硫酸酯的制备方法中，按摩尔比计硫酰氟相对于式II化合物的用量可以是硫酰氟过量，也可以是式II化合物过量，例如，硫酰氟与式II化合物的摩尔比可以为0.7～15：1，优选的，硫酰氟相对于式II化合物的用量可以是基本等量或者过量的，例如，硫酰氟与式II化合物的摩尔比可以为0.9～3：1。硫酰氟在加入反应体系时，可以以气体形式直接通入反应体系，也可以先将硫酰氟溶解于适量的溶剂(通常为反应溶剂)中，再滴加进入反应体系中。

所述环状硫酸酯的制备方法中，所述缚酸剂可以是包括但不限于有机胺、碱金属醇盐、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱土金属氢氧化物、氨气、氧化钙、氟化钾等中的一种或多种的组合。所述有机胺可以是例如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、2,6-二甲基吡啶等，所述碱金属醇盐可以是例如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等，所述碱金属碳酸盐选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等，所述碱金属磷酸盐可以是例如磷酸钾、磷酸钠、磷酸一氢钾、磷酸一氢钠、磷酸锂等，所述碱金属氢氧化物可以是例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等，所述碱土金属碳酸盐可以是例如碳酸钙等，所述碱土金属氢氧化物可以是例如氢氧化钙等。在本申请一具体实施例中，所述缚酸剂选自碳酸钠、碳酸钙、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙等，在本申请一优选的具体实施例中，所述缚酸剂选自为氢氧化物，具体为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等。按摩尔比计所述缚酸剂相对于式II化合物的用量可以是缚酸剂过量，也可以是式II化合物过量，例如，缚酸剂与式II化合物的摩尔比为0.5～15：1，优选的，缚酸剂相对于式II化合物的用量是过量的，例如，缚酸剂与式II化合物的摩尔比为1.5～4.5。

所述环状硫酸酯的制备方法中，所述催化剂可以是包括但不限于四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基硫酸氢铵、四甲基氯化胺、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四苯基溴化鏻、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、聚乙二醇、苄基三乙基氯化铵、四正丁基氟化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等中的一种或多种的组合。在本申请一具体实施例中，所述催化剂选自四丁基硫酸氢铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四苯基溴化鏻、四正丁基氟化铵、4-二甲氨基吡啶(DMAP)等，在本申请一优选的具体实施例中，所述催化剂选自四丁基硫酸氢铵、聚乙二醇、四正丁基氟化铵、4-二甲氨基吡啶(DMAP)。按摩尔比计所述催化剂的使用量通常为催化量的，例如，催化剂与式II化合物的摩尔比可以为0.001～0.2：1，也可以为0.005～0.05：1。

所述环状硫酸酯的制备方法中，反应可以在吸水剂存在的条件下进行，本领域技术人员可选择合适的吸水剂的种类和用量，从而降低反应体系中的含水量或去除反应体系中的水。例如，所述吸水剂可以是氯化钙、氧化钙、硫酸钙、各种类型分子筛、硫酸钠、硫酸镁、氧化铝、二氧化硅、氧化镁等，在本申请一具体实施例中，所述吸水剂选自氯化钙、氧化钙、硫酸钙、硫酸钠、硫酸镁、氧化镁等中的一种或多种的组合。再例如，所述吸水剂与式II化合物的摩尔比可以为0.1～10：1，也可以为0.2～5：1。

所述环状硫酸酯的制备方法中，反应可以在无溶剂存在的条件下进行，也可以在反应溶剂存在的条件下进行，本领域技术人员可选择合适的反应溶剂的种类和用量，从而可以使反应体系中的各组分充分分散混合，尤其是使制备获得的环状硫酸酯可以溶解于反应溶剂中。所述反应溶剂可以是例如芳香烃类溶剂、酯类溶剂、卤代烷烃类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂等，所述芳香烃类溶剂可以是例如甲苯、二甲苯等，所述酯类溶剂可以是例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等，所述卤代烷烃类溶剂可以是例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等，所述醚类溶剂可以是例如四氢呋喃、叔丁基甲基醚、二氧六环等，所述腈类溶剂可以是例如乙腈等。在本申请一具体实施例中，反应溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、叔丁基甲基醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等中的一种或多种的组合。所述反应溶剂的用量可以是每1摩尔式I化合物使用0.1L以上的反应溶剂，优选为使用0.1～20L反应溶剂。

所述环状硫酸酯的制备方法中，反应的反应温度可以为-20℃～70℃，也可以为-10℃～20℃。本领域技术人员可根据反应进程调整反应时间，例如，可以通过气相色谱法、核磁共振法等分析方法来追踪反应进行，通常来说，以原料底物基本消失作为反应的终点，具体的反应时间可以是2小时以下，也可以是2～10小时。

所述环状硫酸酯的制备方法中，反应可以在常压体系进行，也可以在密闭体系下进行。对本反应而言，密闭体系下反应有利于促进反应平衡，提高原料转化率，从而获得较高收率。

所述环状硫酸酯的制备方法中，所述环状硫酸酯的制备方法的后处理包括如下步骤：反应完成后，将产物固液分离，液相脱去适量溶剂，重结晶即得所述环状硫酸酯。本领域技术人员可选择合适种类的重结晶溶剂用于产物的纯化，所述重结晶溶剂可以是例如烷烃类溶剂、芳香烃类溶剂、酯类溶剂、卤代烷烃类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂等，所述烷烃类溶剂可以是例如正己烷、正庚烷、环己烷等，所述芳香烃类溶剂可以是例如甲苯、二甲苯等等，所述酯类溶剂可以是例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、碳酸二甲酯等，所述卤代烷烃类溶剂可以是例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等，所述醚类溶剂可以是例如四氢呋喃、叔丁基甲基醚、二氧六环等，所述醇类溶剂可以是例如乙醇、甲醇等。在本申请一具体实施例中，所述重结晶溶剂选自正己烷、正庚烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、叔丁基甲基醚、碳酸二甲酯等中的一种或多种的组合。后处理过程中，还可以在重结晶的过程中，在重结晶溶剂中加入金属离子螯合剂，从而可以避免反应产物中可能引入的金属离子，所述金属离子可以是例如Na离子、K离子等，所述金属离子螯合剂可以是冠醚，所述冠醚可以是例如12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6中的一种或者组合。

本发明所提供的环状硫酸酯的制备方法反应步骤短，只用一步反应就可以制备环状硫酸酯，且原辅料价格便宜，未使用到价格昂贵的原料、氧化剂。此外，得益于工艺本身的优越性，按本发明制备的产品较易提纯，所以产品的氯离子含量极低，得到的成品品质较高，且几乎无废水排放，利于环保。综上所述，本申请所提供的环状硫酸酯的制备方法工艺操作简单，原辅料成本和制造成本低，适合工业化大规模生产。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以***其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以***其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

硫酸乙烯酯(式III化合物)的制备：

1000mL反应瓶中，加入乙二醇40g，二氯甲烷400mL，固体氢氧化钾108g，四正丁基氟化铵1.7g，保持内温0～5℃，搅拌下缓慢通入硫酰氟气体98g，反应1小时，鼓吹氮气1小时，过滤，滤液减压脱溶，得到固体粗品加入正己烷300mL，15-冠-5 0.05g，18-冠-6 0.05g，升温回流溶解，再缓慢降至室温，过滤、干燥得产品54.1g，收率67.6％。检测结果：GC(％)：＞99.0％；AAS(ppm)：Na 0.2，K 3，Fe 0.3，Ca 0.5；IC(ppm)：SO₄ ^2-49，F^-0.3，Cl^-0.1。

实施例2

硫酸乙烯酯的制备：

1000mL高压釜中，加入乙二醇40g，甲基叔丁基醚250mL，固体氢氧化钠59g，硫酸钠20g，四正丁基硫酸氢铵4.3g，保持内温5～10℃，搅拌下缓慢通入硫酰氟气体72g，密闭反应1小时。反应结束鼓吹氮气1小时，过滤，滤液减压脱溶，得到固体粗品加入二氯甲烷100mL，15-冠-5 0.05g，18-冠-6 0.05g，升温回流溶解，再缓慢降至室温，过滤、干燥得产品65.5g，收率81.8％。检测结果：GC(％)：＞99.9％；AAS(ppm)：Na 4，K 0.5，Fe 0.4，Ca 0.4；IC(ppm)：SO₄ ^2-55，F^-0.5，Cl^-0.2。

实施例3

4-甲基硫酸乙烯酯(式IV化合物)的制备：

1000mL反应瓶中，加入1,2-丙二醇50g，乙腈300mL，碳酸钾108g，四丁基溴化铵2.1g，保持内温10～15℃，搅拌下缓慢通入硫酰氟气体80g，反应1.5小时，鼓吹氮气1小时，过滤，滤液减压脱溶，得到固体粗品加入二氯甲烷100mL，15-冠-5 0.05g，18-冠-6 0.05g，升温回流溶解，再缓慢降至室温，过滤、干燥得产品49.9g，收率55.0％。检测结果：GC(％)：＞99.9％；AAS(ppm)：Na 0.3，K2，Fe 0.5，Ca 0.2；IC(ppm)：SO42-89，F-0.5，Cl-0.2。

实施例4

4-丙基硫酸乙烯酯(式V化合物)的制备：

1000mL反应瓶中，加入1,2-戊二醇67g，甲苯600mL，三乙胺149g，氧化钙40g，四正丁基硫酸氢铵4.3g，保持内温0～5℃，搅拌下缓慢通入硫酰氟气体72g，反应2小时，鼓吹氮气1小时，过滤，滤液减压脱溶，得到固体粗品加入甲苯200mL，15-冠-5 0.05g，18-冠-60.05g，升温回流溶解，再缓慢降至室温，过滤、干燥得产品77g，收率71.9％。检测结果：GC(％)：＞99.9％；AAS(ppm)：Na 0.5，K 0.4，Fe 0.6，Ca 0.3；IC(ppm)：SO₄ ^2-48，F^-0.7，Cl^-0.5。

实施例5

硫酸丙烯酯(式VI化合物)的制备：

1000mL反应瓶中，加入1,3-丙二醇50g，乙腈300mL，二异丙基乙基胺212g，硫酸钠20g，十六烷基三甲基溴化铵2.4，保持内温5～10℃，搅拌下缓慢通入硫酰氟气体80g，反应1.5小时，鼓吹氮气1小时，过滤，滤液减压脱溶，得到固体粗品加入甲苯200mL，15-冠-50.05g，18-冠-6 0.05g，升温回流溶解，再缓慢降至室温，过滤、干燥得产品61.7g，收率68.0％。GC(％)：＞99.9％；AAS(ppm)：Na 0.6，K 0.5，Fe 0.7，Ca 0.2；IC(ppm)：SO₄ ^2-68，F^-0.6，Cl^-0.3。

对比例

硫酸乙烯酯的制备：

1000mL高压釜中，加入乙二醇40g，甲基叔丁基醚250mL，碳酸钾108g，保持内温5～10℃，搅拌下缓慢通入硫酰氟气体72g，密闭反应1小时，鼓吹氮气1小时，过滤，滤液减压脱溶，得到固体粗品加入二氯甲烷100mL，15-冠-5 0.05g，18-冠-6 0.05g，升温回流溶解，再缓慢降至室温，过滤、干燥得产品50.9g，收率62.4％。检测结果：GC(％)：97.9％；AAS(ppm)：Na 7，K 2，Fe 0.3，Ca 1；IC(ppm)：SO₄ ^2-25，F^-1，Cl^-0.2。

综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种环状硫酸酯的制备方法，所述环状硫酸酯的结构式如式I所示，包括如下步骤：将式II化合物在缚酸剂和催化剂存在的条件下，与硫酰氟反应制备获得式I化合物，反应方程式如下所示：

其中，n选自0、1、2、3或4；

2.如权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，n选自0或1。

3.如权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的选自H、C1～C4烷基、C6～C18芳基、C1～C4烷氧基、氯、溴或环状硫酸酯基。

4.如权利要求3所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述环状硫酸酯基选自如下所示的基团：

5.如权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，R1选自H、甲基或丙基。

6.如权利要求5所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，R2～R6均为H。

7.如权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的一种或多种：

A1)硫酰氟与式II化合物的摩尔比为0.7～15：1；

A2)所述缚酸剂选自有机胺、碱金属醇盐、碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、氨气、氧化钙、氟化钾中的一种或多种的组合；

A3)缚酸剂与式II化合物的摩尔比为0.5～15：1；

A4)所述催化剂选自四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基硫酸氢铵、四甲基氯化胺、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四苯基溴化鏻、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、聚乙二醇、苄基三乙基氯化铵、四正丁基氟化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种的组合；

A5)催化剂与式II化合物的摩尔比为0.001～0.2：1；

A6)反应在吸水剂存在的条件下进行，所述吸水剂选自氯化钙、氧化钙、硫酸钙、各种类型分子筛、硫酸钠、硫酸镁、氧化铝、二氧化硅、氧化镁中的一种或多种的组合；

A7)反应在反应溶剂存在的条件下进行，所述反应溶剂选自芳香烃类溶剂、酯类溶剂、卤代烷烃类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂中的一种或多种的组合；

A8)反应温度为-20℃～70℃。

8.如权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的一种或多种：

B1)硫酰氟与式II化合物的摩尔比为0.9～3：1；

B2)所述缚酸剂选自三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、2,6-二甲基吡啶、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、磷酸钠、磷酸一氢钾、磷酸一氢钠、磷酸锂、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钙、氢氧化钙中的一种或多种的组合；

B3)缚酸剂与式II化合物的摩尔比为1.5～4.5：1；

B4)催化剂与式II化合物的摩尔比为0.005～0.05：1；

B5)吸水剂与式II化合物的摩尔比为0.1～10：1，优选为0.2～5：1；

B6)所述反应溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、叔丁基甲基醚、二氧六环、乙腈中的一种或多种的组合；

B7)反应温度为-10℃～20℃。

9.如权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述环状硫酸酯的制备方法的后处理包括如下步骤：反应完成后，将产物固液分离，液相脱去适量溶剂，重结晶即得所述环状硫酸酯。

10.如权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，在重结晶的过程中，在重结晶溶剂中加入金属离子螯合剂。