CN106459028A - 作为杀真菌剂的苯基哌啶羧酰胺衍生物 - Google Patents

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Abstract

式(I)的苯基哌啶羧酰胺衍生物(其中符号R1、R2、R3和R4各自如说明书中所定义)，和式(I)化合物的盐、金属络合物和N‑氧化物，以及其用于防治植物病原性有害真菌的用途和制备式(I)化合物的方法。

Description

作为杀真菌剂的苯基哌啶羧酰胺衍生物
本发明涉及苯基哌啶羧酰胺衍生物、其农业化学活性盐、其用途以及用于防治植物内和/或植物上或植物种子内和/或植物种子上的植物病原性有害真菌的方法和组合物、制备所述组合物的方法和经处理的种子，以及其在农业、园艺和林业、动物健康、材料保护中以及在家庭和卫生领域中用于防治植物病原性有害真菌的的用途。本发明还涉及一种制备苯基哌啶羧酰胺衍生物的方法。
已知特定的杂环取代的噻唑可用作杀真菌的作物保护组合物(参见WO 07/014290、WO 08/013925、WO 08/013622、WO 08/091594、WO 08/091580、WO 09/055514、WO09/094407、WO 09/094445、WO 09/132785、WO 10/037479、WO 10/065579、WO 11/076510、WO11/018415、WO 11/018401、WO 11/076699、WO 11/146182、WO 12/055837、WO 12/025557、WO12/082580)。然而，特别是在相对低的施用率下，这些化合物的杀真菌功效总是不足。
由于对现代作物保护剂在生态上和经济上的要求(例如，关于活性谱、毒性、选择性、施用率、残留物的形成和有利的制备的要求)不断增加，此外还可存在例如关于抗性的问题，因此存在持续的需求来开发至少在某些方面优于已知组合物的新的作物保护组合物，特别是杀真菌剂。
现已出人意料地发现，本发明的苯基哌啶羧酰胺衍生物至少实现了上述目的的某些方面且适合用作作物保护组合物，尤其是杀真菌剂。
本发明提供式(I)的化合物
其中基团定义如下：
R1、R2、R3和R4彼此独立地为H或氟，其中这些取代基中的至少一个为氟原子。
优选式(I)的化合物，其中取代基定义如下(表1)：
表1：
R1 R2 R3 R4
I-1 氟 氢 氢 氟
I-2 氟 氢 氢 氢
I-3 氟 氟 氢 氢
I-4 氟 氢 氟 氢
制备方法和中间体的说明
式(I)的苯基哌啶羧酰胺衍生物及其中间体可以不同的方法制备。它们可以类似于文献中对其他噻唑基哌啶所记载的路线(例如，WO12/055837)制备，或者如下示例性所示的路线制备。除非另有说明，基团各自定义如上。
本发明的制备式(I)化合物的方法任选地使用一种以上的反应助剂来进行。
有用的反应助剂为——如果需要——无机或有机碱或酸受体。其优选包括碱金属或碱土金属乙酸盐、氨化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氢化物、氢氧化物或醇盐，例如乙酸钠、乙酸钾或乙酸钙、氨基锂、氨基钠、氨基钾或氨基钙、碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钙、氢化锂、氢化钠、氢化钾或氢化钙、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙、甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠或异丙醇钠、正丁醇钠、异丁醇钠、仲丁醇钠或叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、正丙醇钾或异丙醇钾、正丁醇钾、异丁醇钾、仲丁醇钾或叔丁醇钾；以及碱性有机氮化物，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙基二异丙胺、N,N-二甲基环己胺、二环己胺、乙基二环己胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶和3,5-二甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、N-甲基哌啶、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
本发明的方法任选地使用一种以上的稀释剂来进行。有用的稀释剂几乎为所有的惰性有机溶剂。其优选包括任选卤代的脂族烃和芳族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、石油醚、汽油(benzine)、轻石油(ligroin)、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和邻二氯苯；醚类，例如***、甲基叔丁基醚和二丁基醚、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚、甲基四氢呋喃、四氢呋喃和二氧六环；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮和甲基异丁基酮；酯类，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；腈类，例如乙腈、丙腈和丁腈；醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇；酰胺类，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮以及二甲亚砜、四亚甲基砜以及六甲基磷酰胺和DMPU。
在本发明的方法中，反应温度可在相对宽的范围内变化。通常，采用的温度为0℃至250℃，优选温度为10℃至185℃。
反应时间根据反应规模和反应温度变化，但通常为几分钟至48小时。
本发明的方法通常在标准压力下进行。然而，还可在升压或减压下进行。
为了实施本发明的方法，在每种情况下所需的原料通常以大约等摩尔的量使用。然而，还可在每种情况下以较大过量来使用所使用的组分之一。
方法A
W1为离去基团且符号R1、R2、R3和R4各自如说明书中所定义。
由相应化合物(II)通过与化合物(III)反应来制备式(I)化合物的一种方法示于方案1(方法A)中。
硫代羧酰胺(II)可通过文献中已知的方法获得(参见，例如WO 09/094407、WO09/055514、WO11/072207)。
具有离去基团的α-卤代酮或相应酮(III)(例如甲苯磺酰氧基酮)也可通过文献中已知的方法获得(例如，参见WO08/013925、WO13/098229、WO12/055837)。
噻唑(I)通过汉齐(Hantzsch)噻唑合成法由硫代羧酰胺(II)和具有离去基团的α-卤代酮或相应酮(III)获得(参见，例如"Comprehensive Heterocyclic Chemistry"，Pergamon Press,1984；第6卷，第235-363页，"Comprehensive Heterocyclic ChemistryII"，Pergamon Press，1996；第3卷，第373-474页以及其中所引用的文献、以及WO 07/014290)。
优选使用一种以上的稀释剂来进行方法A。在方法A的实施中，惰性有机溶剂为优选的选择(例如N,N-二甲基甲酰胺和乙醇)。
如果合适，使用辅助碱，例如三乙胺。
在反应结束之后，通过常规分离技术之一将化合物(I)从反应混合物中分离出来。如果必要，将化合物通过重结晶或色谱法进行纯化。
方法B
由相应化合物(IV)与化合物(V)来制备式(I)化合物的一种方法示于方案2(方法B)中。
通式(I)的化合物可以类似于文献中所记载的方法来合成(参见，例如WO 2012/055837)，任选地在缚酸剂/碱(例如三乙胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯或Hünig’s碱)的存在下，通过使相应通式(IV)的化合物与异氰酸酯(V)发生耦合反应来合成。
异氰酸酯(V)为市售可得的。
式(IV)化合物可通过文献中已知的方法获得(参见，例如WO 13/098229)。
在反应结束之后，通过常规分离技术之一将化合物(I)从反应混合物中分离出来。如果必要，将化合物通过重结晶或色谱法进行纯化。
方法C
由相应化合物(VI)制备式(IV)的化合物的一种方法示于方案3(方法C)中。
通过记载于文献中的用于移除保护基团的合适的方法将式(VI)化合物转化成式(IV)化合物("Protective Groups in Organic Synthesis"；Theodora W.Greene，PeterG.M.Wuts；Wiley-Interscience；第三版；1999 494-653)。
例如，叔丁氧基羰基和苄氧基羰基保护基团可在酸性介质中移除(例如，使用盐酸或三氟乙酸，如WO 08/013925、WO 13/037768和WO 13/098229中所记载)。乙酰基保护基团可在碱性条件下移除(例如，使用碳酸钾或碳酸铯)。苄基保护基团可在催化剂(例如负载于活性炭上的钯)的存在下用氢氢解除去。
在反应结束之后，通过常规分离技术之一将化合物(IV)从反应混合物中分离出来。如果必要，将化合物通过重结晶或色谱法进行纯化，或如果需要，也可无需预先纯化而用于下一步骤中。也可将通式(IV)的化合物作为盐来分离，例如作为盐酸盐或三氟乙酸盐。
方法D
由相应化合物(VII)制备式(VI)的中间体的另一种方法示于方案4(方法D)中。化合物(VII)为市售可得的，或可通过文献中记载的方法来制备(参见，例如WO 08/013622和WO 07/014290)。方法D以类似于方法A(方案1)来进行。
方法E
由相应化合物(VIII)通过消除反应制备式(III)的化合物的一种方法示于方案5(方法E)中。
炔氧基化合物(III)通过由前体(VIII)的反应来获得。存在数种文献中已知的适于形成所需炔官能团的官能团，例如酮类(参见，例如J.Heterocyclic Chem.1982，19，1305–1308，Chem.Lett.，1998，9，863-864)，二卤代烷基(参见，例如Synlett 2010，18，2717-2720；Synthesis 2011，15，2377-2382)、二羟基烷基(例如，由二卤代烷基获得，参见，例如Tetrahedron Letters 2013，54，6420-6422)或卤代烯基(参见，例如J.Org.Chem.1982，47，2484-7)。
优选使用一种以上的稀释剂进行方法E。在方法E的实施中，惰性有机溶剂为优选的选择。
如果必要，使用碱(例如三乙胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或四-N-丁基氟化铵)进行方法E。
在反应结束之后，通过常规分离技术之一将化合物(III)从反应混合物中分离出来。如果必要，将化合物通过重结晶或色谱法进行纯化。
方法F
由相应化合物(IX)通过与化合物(X)反应来制备式(VIII)化合物的一种方法示于方案6(方法F)中。
通式(VIII)的化合物由通式(IX)的烯烃和化合物(X)通过环加成反应来获得(参见，例如WO 08/013622和Synthesis，1987，11，998-1001)。
苯乙烯(IX)是市售可得的，或可由市售可得的前体通过文献中记载的方法来制备(例如，由醛通过Wittig或Horner-Wadsworth-Emmons烯化：Chem.Rev.1989，89,863-927和Julia烯化：Tetrahedron Lett.,1973，14，4833-4836；Peterson烯化：J.Org.Chem.1968，33，780；与Bestmann-Ohira试剂：Synthesis 2004，1，59-62或由羟基苯乙烯：Organometallics 2011，30/15，4144-4158、US2589378、DE825088)。相应醛可由市售可得的前体通过文献中记载的方法来制备(例如，由相应苯酚：WO 13/163241；Synlett，2006，20，3399-3402)。
氯代肟(X)可由市售可得的前体通过文献中记载的方法制备(例如由二卤代丙酮通过亚硝化：Bull.Acad.Sci.USSR，Div.Chem.Sci.(Engl.Transl.)1991，40，2.2，438-441；WO 08/013925)。
在合适的碱的存在下进行方法F。优选的碱为叔胺(例如三乙胺)，以及碱金属或碱土金属碳酸盐(例如，碳酸钾或碳酸钠)、碳酸氢盐和磷酸盐。
优选使用一种以上的稀释剂来进行方法F。在方法F的实施中，惰性有机溶剂为优选的选择(例如甲苯和己烷)。水也为可行的溶剂。或者，可在过量的烯烃(IX)中进行方法F。
通过常规方法进行后处理。如果必要，将化合物通过重结晶或色谱法进行纯化。
方法G
由相应化合物(XI)通过与化合物(XII)反应来制备式(III)的化合物的一种方法示于方案7(方法G)中。
炔氧基化合物(III)由通式(XI)的酚和化合物(XII)通过亲核取代反应来获得(参见，例如WO 11/076699)。
优选使用一种以上的稀释剂进行方法G。在方法G的实施中，惰性有机溶剂为优选的选择。
羟基苯基异噁唑啉(XI)可由市售可得的前体通过文献中所记载的方法来制备(例如WO 08/013925、WO 09/094407)。
如果必要，在合适的碱的存在下进行方法G。优选的碱为叔胺(例如三乙胺)，以及碱金属或碱土金属碳酸盐(例如碳酸钾或碳酸钠)、碳酸氢盐和磷酸盐。
在反应结束之后，通过常规分离技术之一将化合物(III)从反应混合物中分离出来。如果必要，将化合物通过重结晶或色谱法进行纯化。
方法H
由相应化合物(XIII)通过断裂反应制备式(XI)化合物的一种方法示于方案8(方法H)中。
式(XI)的酚由通式(XI)的化合物和化合物(XII)通过水解反应来获得(参见，例如，Synthesis，2005，12，1971-1976；Organic Lett.，2004，6(9)，1513-1514)。
羟基苯基异噁唑啉(XI)可由市售可得的前体通过文献中所记载的方法来制备(例如WO 08/013925、WO 09/094407)。
优选使用一种以上的稀释剂进行方法H。在方法H的实施中，惰性有机溶剂(例如醚，如THF)为优选的选择。
在合适的碱的存在下进行方法H。优选的碱为大体积胺盐(例如二异丙基氨基锂)，以及碱金属或碱土金属氢氧化物(例如氢氧化钾或氢氧化钠)。
在反应结束之后，通过常规分离技术之一将化合物(III)从反应混合物中分离出来。如果必要，将化合物通过重结晶或色谱法进行纯化。
方法I
由相应化合物(XIII)通过与化合物(X)反应来制备式(XIV)化合物的一种方法示于方案9(方法I)中。
通式(XIV)的化合物由通式(XIII)的苯乙烯和化合物(X)通过环加成反应来获得(参见，例如，WO 08/013622和Synthesis，1987，11，998-1001)。
苯乙烯(XIII)为市售可得的，或可由市售可得的前体通过文献中记载的方法来制备(例如，由醛通过Wittig或Horner-Wadsworth-Emmons烯化：Chem.Rev.1989，89,863-927和Julia烯化：Tetrahedron Lett.,1973，14，4833-4836；Peterson烯化：J.Org.Chem.1968，33，780；与Bestmann-Ohira试剂：Synthesis 2004，1，59-62或由羟基苯乙烯：Organometallics 2011，30/15，4144-4158、US2589378、DE825088))。相应的醛可由市售可得的前体通过文献中所记载的方法来制备(例如，由相应酚：WO 13/163241；Synlett，2006，20，3399-3402)。
氯代肟(X)可由市售可得的前体通过文献中所记载的方法制备(例如由二卤代丙酮通过亚硝化：Bull.Acad.Sci.USSR，Div.Chem.Sci.(Engl.Transl.)1991，40，2.2，438-441；WO 08/013925)。
在合适的碱的存在下进行方法F。优选的碱为叔胺(例如三乙胺)，以及碱金属或碱土金属碳酸盐(例如碳酸钾或碳酸钠)、碳酸氢盐和磷酸盐。
优选使用一种以上的稀释剂进行方法F。在方法F的实施中，惰性有机溶剂为优选的选择(例如甲苯和己烷)。水也为可行的溶剂。或者，可在过量的苯乙烯(XIII)中进行方法F。
通过常规方法进行后处理。如果必要，将化合物通过重结晶或色谱法进行纯化。
此外，还认识到，上文所述的用于制备式(I)的化合物的一些试剂和反应条件可能与中间体化合物中存在的特定官能团不相容。在这种情况下，将保护/脱保护步骤或官能团的相互转化引入合成中有助于获得所需的产物。保护基团的使用和选择对于化学合成领域的技术人员是显而易见的(参见，例如"Protective Groups in Organic Synthesis"；第三版；494-653以及其中所引用的文献)。本领域技术人员将认识到，在一些情况下，在引入如各方案中所示的给定的试剂之后，可能有必要进行未单独说明的另外的路线合成步骤，以便完成式(I)化合物的合成。本领域技术人员还将认识到，为制备式(I)化合物，可能有必要以不同于具体所示的暗含的顺序的顺序来进行上述方案中示出的步骤的结合。
通过常规方法进行后处理。如果必要，将化合物通过重结晶或色谱法进行纯化。
式(VI)化合物为新的，
其中，基团R1、R2、R3和R4各自如上述说明书中所定义，且其中W2定义如下：
W2为乙酰基、C1-C4-烷氧基羰基、苄基或苄氧基羰基，其中苄基和苄氧基羰基可被以下的取代基取代至多5次：卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基。
W2 优选为乙酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、苄基或苄氧基羰基，其中苄基和苄氧基羰基可被以下取代基取代1次、2次或3次：氟、氯、甲基、乙基、正丙基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、CH2CF3、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、叔丁氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、OCH2CHF2、OCF2CF3或OCH2CF3。
W2 更优选为乙酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、苄基或苄氧基羰基，其中苄基和苄氧基羰基可被以下取代基取代1次或2次：氟、氯、甲基、乙基、二氟甲基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。
式(VIII)化合物为新的，
其中，基团W3为二羟基丙基、二卤代丙基、卤代丙烯基、羟基卤代丙基、环氧基、CH2-CH2-CH＝O或CH2-C(＝O)-CH3，且符号W1、R1、R2、R3和R4各自如以上说明书中所定义。
式(XIII)化合物为新的，
其中，基团W1、R1、R2、R3和R4各自如以上说明书中所定义，且其中R5定义如下：
R5为C1-C4-烷基羰基、C1-C4-卤代烷基羰基、C2-C4-烷基磺酰基、C1-C4-卤代烷基磺酰基、C6-C10-芳基磺酰基，其中芳基未取代或可被以下取代基取代至多3次：卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基。
R5 优选为乙酰基、乙基羰基、C1-C2-卤代烷基羰基、乙基磺酰基、C1-C2-卤代烷基磺酰基、苯基磺酰基，其中苯基未取代或可被以下取代基取代1次或2次：氟、氯、甲基、乙基、三氟甲基、二氟甲基、甲氧基、乙氧基或三氟甲氧基。
R5 更优选为乙酰基、乙基羰基、三氟乙酰基、乙基磺酰基、三氟甲基磺酰基、苯基磺酰基或(4-甲基苯基)磺酰基。
本发明还涉及一种防治不想要的微生物的方法，其特征在于，将本发明的苯基哌啶羧酰胺衍生物施用于微生物和/或其生境。
本发明还涉及用至少一种本发明的苯基脲衍生物处理的种子。
最后，本发明提供一种通过采用用至少一种本发明的苯基脲衍生物处理的种子来保护种子免受不想要的微生物侵害的方法。
本发明的物质具有有效的杀微生物活性且可在作物保护和材料保护中用于防治不想要的微生物，例如真菌和细菌。
本发明的式(I)的苯基哌啶羧酰胺衍生物具有非常好的杀真菌特性且可用于作物保护中，例如用于防治根肿菌纲(Plasmodiophoromycete)、卵菌纲(Oomycete)、壶菌纲(Chytridiomycete)、接合菌纲(Zygomycete)、子囊菌纲(Ascomycete)、担子菌纲(Basidiomycete)及半知菌纲(Deuteromycete)。
杀细菌剂可用于作物保护中，例如用于防治假单孢菌科(Pseudomonadaceae)、根瘤菌科(Rhizobiaceae)、肠杆菌科(Enterobacteriaceae)、棒杆菌科(Corynebacteriaceae)和链霉菌(Streptomycetaceae)。
本发明的杀真菌组合物可用于治疗性或保护性地防治植物病原性真菌。因此，本发明还涉及通过使用本发明的活性成分或组合物——其被施用至种子、植物或植物部位、果实或植物生长的土壤——来防治植物病原性真菌的治疗性和保护性方法。
在作物保护中用于防治植物病原性真菌的本发明组合物包含有效但非植物毒性量的本发明活性成分。“有效但非植物毒性量”意指足以用令人满意的方式防治植物的真菌病害或完全根除真菌病害并且同时不会引起任何明显的植物毒性症状的本发明组合物的量。通常，该施用率可在相对宽的范围内变化。其取决于若干因素，例如待防治的真菌、植物、气候条件和本发明组合物的成分。
所有的植物和植物部位均可根据本发明进行处理。在本文中，植物应理解为意指所有植物及植物种群，例如需要的和不需要的野生植物或作物植物(包括自然存在的作物植物)。作物植物可为可通过常规育种和优化方法或通过生物技术和基因工程方法或这些方法的组合而获得的植物，包括转基因植物且包括可受或不受植物育种者权利所保护的植物栽培种。植物部位应理解为意指植物的所有地上和地下部分和器官，如芽、叶、花和根，其实例包括叶、针叶、茎、秆、花、子实体、果实和种子，以及根、块茎和根茎。植物部位还包括采收的材料以及无性繁殖和有性繁殖材料，例如插条、块茎、根茎、分檗及种子。
组合物/制剂
本发明还涉及一种用于防治有害微生物(特别是不想要的真菌和细菌)的作物保护组合物，所述组合物包含有效且非植物毒性量的本发明活性成分。它们优选为包含农业上合适的助剂、溶剂、载体、表面活性剂或增量剂的杀真菌组合物。
在本发明的上下文中，“防治有害微生物”意指与未经处理的植物相比，以杀真菌功效测量的受有害微生物的侵染减少，优选与未经处理的植物(100％)相比减少25至50％，更优选与未经处理的植物(100％)相比减少40至79％；甚至更优选地，受有害微生物的侵染被完全抑制(减少70至100％)。该防治可以是治疗性的，即用于处理已被侵染的植物，或者是保护性的，即用于保护还未被侵染的植物。
“有效但非植物毒性量”意指足以用令人满意的方式防治植物的真菌病害或完全根除真菌病害并且同时不会引起任何明显的植物毒性症状的本发明组合物的量。通常，该施用率可在相对宽的范围内变化。其取决于若干因素，例如待防治的真菌、植物、气候条件和本发明组合物的成分。
合适的有机溶剂包括通常用于制剂目的的所有极性和非极性有机溶剂。优选的溶剂选自：酮类，例如甲基异丁基酮和环己酮；酰胺类，如二甲基甲酰胺，和链烷羧酸酰胺类，如N,N-二甲基癸酰胺和N,N-二甲基辛酰胺；还有环状溶剂，例如，N-甲基-吡咯烷酮、N-辛基-吡咯烷酮、N-十二烷基-吡咯烷酮、N-辛基-己内酰胺、N-十二烷基-己内酰胺和丁内酯；还有强极性溶剂，例如，二甲亚砜；以及芳族烃，例如二甲苯、SolvessoTM；矿物油类，例如石油溶剂油(white spirit)、石油、烷基苯和锭子油；以及酯类，例如，丙二醇单甲醚乙酸酯、己二酸二丁酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、柠檬酸三正丁酯和邻苯二甲酸二正丁酯；以及醇类，例如，苄醇和1-甲氧基-2-丙醇。
根据本发明，载体为天然或合成的、有机或无机物质，其与活性成分混合或结合以获得更好的适用性，特别是对植物或植物部位或种子的应用。载体可为固体或液体，通常为惰性的且应适用于农业中。
有用的固体或液体载体包括：例如，铵盐和天然的岩粉(如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱土或硅藻土)以及合成的岩粉(如细分散的二氧化硅、氧化铝和天然或合成的硅酸盐)、树脂、蜡、固体肥料、水、醇(特别是丁醇)、有机溶剂、矿物油和植物油及其衍生物。也可使用这些载体的混合物。
合适的固体填料和载体包括无机颗粒，例如平均粒度为0.005至20μm、优选0.02至10μm的碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐和氧化物，例如硫酸铵、磷酸铵、尿素、碳酸钙、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、所谓的细颗粒二氧化硅、硅胶、天然或合成的硅酸盐和铝硅酸盐，以及植物产品如谷粉、木材粉末/锯屑和纤维素粉末。
有用的用于颗粒剂的固体载体包括：例如粉碎并分级的天然岩石，如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石，以及合成的无机和有机粉末的颗粒，以及有机材料(如锯屑、椰壳、玉米穗轴和烟草茎)的颗粒。
有用的液化的气态增量剂或载体为在标准温度和标准压力下为气态的那些液体，例如，气溶胶推进剂，如卤代烃，以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。
在该制剂中，可使用增粘剂如羧甲基纤维素，以及粉末、颗粒或胶乳形式的天然和合成的聚合物，如***树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，或天然的磷脂如脑磷脂和卵磷脂，以及合成磷脂。其他添加剂可为矿物油和植物油。
如果使用的增量剂为水，则还可使用例如有机溶剂作为助溶剂。有用的液体溶剂主要为：芳族化合物如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物和氯代脂族烃，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷，脂族烃如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分、矿物油和植物油，醇类如丁醇或乙二醇及其醚和酯，酮类如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂如二甲基甲酰胺和二甲亚砜，以及水。
合适的表面活性剂(佐剂、乳化剂、分散剂、保护性胶体、润湿剂和粘合剂)包括所有常见的离子和非离子物质，例如，乙氧基化壬基酚、直链或支链醇的聚亚烷基二醇醚、烷基酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物、脂肪酸胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物，还有脂肪酸酯、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐、芳基硫酸盐、乙氧基化的芳基烷基酚(例如三苯乙烯基-苯酚-乙氧基化物)，还有乙氧基化和丙氧基化的芳基烷基酚如硫酸化的或磷酸化的芳基烷基酚-乙氧基化物以及-乙氧基和丙氧基化物。其他实例为天然和合成的水溶性聚合物，例如，木素磺酸盐、明胶、***树胶、磷酯、淀粉、疏水性改性淀粉和纤维素衍生物(特别是纤维素酯和纤维素醚)，以及聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、以及(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，以及被碱金属氢氧化物中和的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物，以及任选地取代的萘磺酸盐与甲醛的缩合物。如果所述活性成分之一和/或所述惰性载体之一不溶于水且施用是在水中进行时，则需要存在表面活性剂。表面活性剂的比例为本发明组合物的5至40重量％。
可使用染料如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝，以及有机染料如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，以及微量营养素如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。
可存在于制剂中的消泡剂包括，例如硅酮乳液、长链醇、脂肪酸及其盐，以及氟代有机物及其混合物。
增稠剂的实例为多糖，例如黄原胶，或硅酸镁铝(veegum)，硅酸盐类，例如绿坡缕石、膨润土以及细颗粒二氧化硅。
如果合适，还可存在其他另外的组分，例如保护性胶体、粘结剂(binder)、粘合剂(adhesive)、增稠剂、触变物质、渗透剂、稳定剂、多价螯合剂(sequestrant)、络合剂。通常，活性成分可与常用于制剂目的的任意固体或液体添加剂结合。
根据其特定的物理和/或化学特性，本发明的活性成分或组合物可原样使用，或以其制剂形式或由其制备的使用形式使用：如气溶胶、微囊悬浮剂、冷雾浓缩剂(cold-fogging concentrate)、暖雾浓缩剂、包封颗粒剂、细颗粒剂、用于种子处理的流动性浓缩剂、即用型溶液、可撒粉的粉剂、可乳化的浓缩剂、水包油乳剂、油包水乳剂、大颗粒剂、微颗粒剂、油分散性粉剂、油混溶性流动浓缩剂、油混溶性液体、气剂(在压力下)、产气产品、泡沫剂、糊剂、农药包衣的种子、悬浮浓缩剂、悬乳浓缩剂、可溶性浓缩剂、悬浮剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂和颗粒剂、水溶性和水分散性的颗粒剂或片剂、用于种子处理的水溶性和水分散性粉剂、可湿性粉剂、经活性成分浸渍的天然产物及合成物质，以及聚合物和种子包衣材料中的微胶囊，以及ULV冷雾和暖雾制剂。
本发明的组合物不仅包括备用型并可用合适的装置施用于植物或种子的制剂，而且还包括在使用之前待用水稀释的市售浓缩剂。常规用法为例如在水中稀释并随后喷洒所得喷雾液体、在油中稀释后施用、未经稀释直接施用、颗粒剂的种子处理或土壤施用。
本发明的组合物和制剂通常包含0.05至99重量％、0.01至98重量％、优选0.1至95重量％、更优选0.5至90重量％的活性成分，最优选10至70重量％的活性成分。对于特殊应用，例如用于保护木材和衍生的木材产品，本发明的组合物和制剂通常包含0.0001至95重量％、优选0.001至60重量％的活性成分。
由市售制剂制备的施用形式中的活性成分的含量可在宽范围内变化。施用形式中的活性成分的浓度通常为0.000001至95重量％，优选0.0001至2重量％。
所述制剂可用本身已知的方法制备，例如通过将活性成分与至少一种常规增量剂、溶剂或稀释剂、佐剂、乳化剂、分散剂和/或粘结剂或固定剂、润湿剂、疏水剂，如果合适，干燥剂和UV稳定剂，以及如果合适，染料和颜料、消泡剂、防腐剂、无机和有机增稠剂、粘合剂、赤霉素以及其他加工助剂和水混合。根据待制备的制剂类型，需要其他加工步骤，例如，湿磨、干磨和制粒。
本发明的活性成分可原样存在，或以其(市售)的制剂形式和由这些制剂制备的作为与其他(已知)活性成分的混合物的使用形式存在，所述其他(已知)活性成分为例如杀虫剂、引诱剂、止繁殖剂(sterilant)、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、除草剂、肥料、安全剂和/或化学信息素。
利用活性成分或组合物对植物和植物部位进行本发明的处理可直接进行或通过常规处理方法作用于其周围环境、生境或存贮空间进行，所述常规处理方法为例如浸渍、喷洒、雾化、灌溉、蒸发、撒粉、弥雾、撒播、发泡、喷涂、铺展(spreading-on)、浇水(浇灌)、滴注，在繁殖材料的情况下，尤其在种子的情况下，还可通过干种子处理、湿种子处理、浆液处理、结壳、涂覆一层以上的涂层等。还可通过超低容量法施用活性成分或将活性成分制剂或活性成分本身注入土壤中。
植物/作物保护
本发明的活性成分或组合物具有有效的杀微生物活性，并可在作物保护和材料保护中用于防治不想要的微生物，例如真菌和细菌。
本发明还涉及一种防治不想要的微生物的方法，其特征在于将本发明的活性成分施用于植物病原性真菌、植物病原性细菌和/或其生境。
杀真菌剂可在作物保护中用于防治植物病原性真菌。其特征在于对广谱的植物病原性真菌有显著功效，所述植物病原性真菌包括土传病原体，其特别为以下纲的成员：根肿菌纲(Plasmodiophoromycetes)、霜霉纲(Peronosporomycetes)(又名：卵菌纲(Oomycete))、壶菌纲(Chytridiomycete)、接合菌纲(Zygomycete)、子囊菌纲(Ascomycete)、担子菌纲(Basidiomycete)及半知菌纲(Deuteromycete)(又名：不完全菌纲(Fungi imperfecti))。一些杀真菌剂是全身性活性的，并且可在植物保护中用作叶、拌种或土壤杀真菌剂。另外，它们适合用于抵抗真菌，其尤其侵染木材或植物根部。
杀细菌剂可在作物保护中用于防治假单孢菌科(Pseudomonadaceae)、根瘤菌科(Rhizobiaceae)、肠杆菌科(Enterobacteriaceae)、棒杆菌科(Corynebacteriaceae)和链霉菌科(Streptomycetaceae)。
可以根据本发明处理的真菌病害的病原体的非限制性实例包括：
由白粉病病原体引起的病害，例如布氏白粉菌属种(Blumeria species)，例如禾本科布氏白粉菌(Blumeria graminis)；叉丝单囊壳属种(Podosphaera species)，例如白叉丝单囊壳(Podosphaera leucotricha)；单囊壳属种(Sphaerotheca species)，例如凤仙花单囊壳(Sphaerotheca fuliginea)；钩丝壳属种(Uncinula species)，如葡萄钩丝壳(Uncinula necator)；
由锈病病原体引起的病害，例如胶锈菌属种(Gymnosporangium species)，如褐色胶锈菌(Gymnosporangium sabinae)；驼孢锈属种(Hemileia species)，如咖啡驼孢锈菌(Hemileia vastatrix)；层锈菌属种(Phakopsora species)，如豆薯层锈菌(Phakopsorapachyrhizi)和山马蝗层锈菌(Phakopsora meibomiae)；柄锈菌属种(Puccinia species)，如隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)、小麦叶锈菌(P.triticina)、小麦杆锈菌(P.graminis)或小麦条锈菌(P.striiformis)；单胞锈菌属种(Uromyces species)，如疣顶单胞锈菌(Uromyces appendiculatus)；
由以下卵菌纲(Oomycetene)病原体引起的病害，例如白锈菌属种(Albugospecies)，例如白锈菌(Algubo candida)；盘霜霉属种(Bremia species)，如莴苣盘霜霉(Bremia lactucae)；霜霉属种(Peronospora species)，如豌豆霜霉(Peronospora pisi)或十字花科霜霉(P.brassicae)；疫霉属种(Phytophthora species)，如致病疫霉(Phytophthora infestans)；轴霜霉属种(Plasmopara species)，如葡萄生轴霜霉(Plasmopara viticola)；假霜霉属种(Pseudoperonospora species)，如葎草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉(Pseudoperonospora cubensis)；腐霉属种(Pythium species)，如终极腐霉(Pythium ultimum)；
由以下病原体引起的叶斑枯病和叶萎蔫病病害：例如链格孢属种(Alternariaspecies)，例如早疫病链格孢(Alternaria solani)；尾孢属种(Cercospora species)，例如菾菜生尾孢(Cercospora beticola)；枝孢属种(Cladiosporum species)，例如黄瓜枝孢(Cladiosporium cucumerinum)；旋孢腔菌属种(Cochliobolus species)，例如禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)(分生孢子形式：内脐蠕孢属(Drechslera)，又名：长蠕孢属(Helminthosporium))、宫部旋孢腔菌(Cochliobolus miyabeanus)；炭疽菌属种(Colletotrichum species)，例如菜豆炭疽菌(Colletotrichum lindemuthanium)；锈斑病菌属种(Cycloconium species)，例如油橄榄孔雀斑病菌(Cycloconium oleaginum)；间座壳属种(Diaporthe species)，例如柑桔间座壳(Diaporthe citri)；痂囊腔菌属种(Elsinoe species)，例如柑桔痂囊腔菌(Elsinoe fawcettii)；盘长孢属种(Gloeosporiumspecies)，例如悦色盘长孢(Gloeosporium laeticolor)；小丛壳属种(Glomerellaspecies)，例如围小丛壳(Glomerella cingulata)；球座菌属种(Guignardia species)，例如葡萄球座菌(Guignardia bidwelli)；小球腔菌属种(Leptosphaeria species)，例如斑污小球腔菌(Leptosphaeria maculans)、颖枯小球腔菌(Leptosphaeria nodorum)；大毁壳属种(Magnaporthe species)，例如灰色大毁壳(Magnaporthe grisea)；微座孢属种(Microdochium species)，例如雪霉微座孢(Microdochium nivale)；球腔菌属种(Mycosphaerella species)，例如禾生球腔菌(Mycosphaerella graminicola)、落花生球腔菌(M.arachidicola)和斐济球腔菌(M.fijiensis)；壳针孢属种(Phaeosphaeriaspecies)，例如颖枯壳针孢(Phaeosphaeria nodorum)；核腔菌属种(Pyrenophoraspecies)，例如圆核腔菌(Pyrenophora teres)、偃麦草核腔菌(Pyrenophora triticirepentis)；柱隔孢属种(Ramularia species)，例如辛加柱隔孢(Ramularia collocygni)、白斑柱隔孢(Ramularia areola)；喙孢属种(Rhynchosporium species)，例如黑麦喙孢(Rhynchosporium secalis)；壳针孢属种(Septoria species)，例如芹菜小壳针孢(Septoria apii)、番茄壳针孢(Septoria lycopersii)；核瑚菌属种(Typhula species)，例如肉孢核瑚菌(Typhula incarnata)；黑星菌属种(Venturia species)，例如苹果黑星病菌(Venturia inaequalis)；
由下述病原体引起的根和茎病害，例如：伏革菌属种(Corticium species)，例如禾伏革菌(Corticium graminearum)；镰孢属种(Fusarium species)，例如尖镰孢(Fusarium oxysporum)；顶囊壳菌属种(Gaeumannomyces species)，例如禾顶囊壳(Gaeumannomyces graminis)；丝核菌属种(Rhizoctonia species)，例如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)；例如由稻帚枝杆孢(Sarocladium oryzae)引起的帚枝杆孢属(Sarocladium)病害；例如由稻腐小核菌(Sclerotium oryzae)引起的小核菌属(Sclerotium)病害；Tapesia属种，例如Tapesia acuformis；根串珠霉属种(Thielaviopsisspecies)，例如根串珠霉(Thielaviopsis basicola)；
由下述病原体引起的穗和圆锥花序(包括玉米穗轴)病害，例如：链格孢属种(Alternaria species)，例如链格孢属种(Alternaria spp.)；曲霉属种(Aspergillusspecies)，例如黄曲霉(Aspergillus flavus)；枝孢属种(Cladosporium species)，例如芽枝状枝孢(Cladosporium cladosporioides)；麦角菌属种(Claviceps species)，例如麦角菌(Claviceps purpurea)；镰孢属种(Fusarium species)，例如黄色镰孢(Fusariumculmorum)；赤霉属种(Gibberella species)，例如玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae)；小画线壳属种(Monographella species)，例如雪腐小画线壳(Monographella nivalis)；壳多孢属种(Septoria species)，例如颖枯壳多孢(Septoria nodorum)；
由以下黑粉菌引起的病害，例如：轴黑粉菌属种(Sphacelotheca species)，例如丝孢堆黑粉菌(Sphacelotheca reiliana)；腥黑粉菌属种(Tilletia species)，例如小麦网腥黑粉菌(Tilletia caries)、小麦矮腥黑粉菌(T.controversa)；条黑粉菌属种(Urocystis species)，例如隐条黑粉菌(Urocystis occulta)；黑粉菌属种(Ustilagospecies)，例如裸黑粉菌(Ustilago nuda)、小麦散黑粉菌(U.nuda tritici)；
由以下引起的果实腐烂，例如：曲霉属种(Aspergillus species)，例如黄曲霉(Aspergillus flavus)；葡萄孢属种(Botrytis species)，例如灰葡萄孢(Botrytiscinerea)；青霉属种(Penicillium species)，例如扩展青霉(Penicillium expansum)和产紫青霉(P.purpurogenum)；核盘菌属种(Sclerotinia species)，例如核盘菌(Sclerotiniasclerotiorum)；轮枝孢属种(Verticilium species)，例如黑白轮枝菌(Verticiliumalboatrum)；
由以下引起的种子和土传的腐烂、发霉、萎蔫、腐坏和猝倒病害，例如：链格孢属种，例如由芸薹链格孢(Alternaria brassicicola)引起；丝囊霉属种(Aphanomycesspecies)，例如由根霉丝囊霉(Aphanomyces euteiches)引起；壳二胞属种(Ascochytaspecies)，例如由兵豆壳二孢(Ascochyta lentis)引起；曲霉属种(Aspergillusspecies)，例如由黄曲霉(Aspergillus flavus)引起；枝孢属种(Cladosporium species)，例如由草本枝孢(Cladosporium herbarum)引起；旋孢腔菌属种(Cochliobolus species)，例如由禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)引起(分生孢子形式：内脐蠕孢属(Drechslera)，离蠕孢属(Bipolaris)，又名：长蠕孢菌(Helminthosporium))；炭疽菌属种(Colletotrichum species)，例如由毛核炭疽菌(Colletotrichum coccodes)引起；镰孢属种(Fusarium species)，例如由黄色镰孢(Fusarium culmorum)引起；赤霉属种(Gibberella species)，例如由玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae)引起；壳球孢属种(Macrophomina species)，例如由菜豆壳球孢(Macrophomina phaseolina)引起；小画线壳属种(Monographella species)，例如由雪腐小画线壳(Monographella nivalis)引起；青霉属种(Penicillium species)，例如由扩展青霉(Penicillium expansum)引起；茎点霉属种(Phoma species)，例如由黑胫茎点霉(Phoma lingam)引起；拟茎点霉属种(Phomopsisspecies)，例如由大豆拟茎点霉(Phomopsis sojae)引起；疫霉属种(Phytophthoraspecies)，例如由恶疫霉(Phytophthora cactorum)引起；核腔菌属种(Pyrenophoraspecies)，例如由麦类核腔菌(Pyrenophora graminea)引起；梨孢属种(Pyriculariaspecies)，例如由稻梨孢(Pyricularia oryzae)引起；腐霉属种(Pythium species)，例如由终极腐霉(Pythium ultimum)引起；丝核菌属种(Rhizoctonia species)，例如由立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)引起；根霉属种(Rhizopus species)，例如由稻根霉菌(Rhizopus oryzae)引起；小核菌属种(Sclerotium species)，例如由齐整小核菌(Sclerotium rolfsii)引起；壳针孢属种(Septoria species)，例如由颖枯壳针孢(Septoria nodorum)引起；核瑚菌属种(Typhula species)，例如由肉孢核瑚菌(Typhulaincarnata)引起；轮枝菌属种(Verticillium species)，例如由大丽花轮枝孢(Verticillium dahliae)引起；
由以下引起的癌性病害、菌瘿和扫帚病，例如：丛赤壳属种(Nectria species)，例如仁果干癌丛赤壳菌(Nectria galligena)；
由以下引起的萎蔫病害，例如：链核盘菌属种(Monilinia species)，例如核果链核盘菌(Monilinia laxa)；
由以下引起的叶气疱或叶卷曲病害：例如，外担菌属种(Exobasidium species)，例如坏损外担菌(Exobasidium vexans)；外囊菌属种(Taphrina species)，例如畸形外囊菌(Taphrina deformans)；
由以下引起的木本植物的衰退病病害，例如：由例如根霉格孢菌(Phaemoniellaclamydospora)、Phaeoacremonium aleophilum和地中海孢孔菌(Fomitiporiamediterranea)引起的依科(Esca)病；由例如葡萄顶枯菌(Eutypa lata)引起的葡萄顶枯病(Eutypa dyeback)；由例如狭长孢灵芝(Ganoderma boninense)引起的灵芝病害；由例如木硬孔菌(Rigidoporus lignosus)引起的硬孔菌属(Rigidoporus)病害；
由以下引起的花和种子的病害，例如：葡萄孢属种(Botrytis species)，例如灰葡萄孢(Botrytis cinerea)；
由以下引起的植物块茎的病害，例如：丝核菌属种(Rhizoctonia species)，例如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)；长蠕孢菌属种(Helminthosporium species)，例如茄病长蠕孢(Helminthosporium solani)；
由以下引起的根肿病，例如：根肿菌属种(Plasmodiophora species)，例如云薹根肿菌(Plasmodiophora brassicae)；
由以下细菌性病原体引起的病害，例如：黄单胞菌属种(Xanthomonas species)，例如稻黄单胞菌白叶枯变种(Xanthomonas campestris pv.oryzae)；假单胞菌属种(Pseudomonas species)，例如丁香假单胞菌黄瓜致病变种(Pseudomonas syringaepv.lachrymans)；欧文氏菌属种(Erwinia species)，例如噬淀粉欧文氏菌(Erwiniaamylovora)。
可优选防治下列大豆病害：
由以下引起的叶、茎、荚和种子的真菌病害，例如：链格孢叶斑病(Alternarialeaf spot)(Alternaria spec.atrans tenuissima)、炭疽病(Colletotrichumgloeosporoides dematium var.truncatum)、褐斑病(大豆壳针孢(Septoria glycines))、大豆叶斑病和叶枯病(cercospora leaf spot and blight)(菊池尾孢(Cercosporakikuchii))、弃霉叶枯病(choanephora leaf blight)(Choanephora infundibuliferatrispora(又名))、dactuliophora叶斑病(Dactuliophora leaf spot)(Dactuliophoraglycines)、大豆霜霉病(downy mildew)(东北霜霉(Peronospora manshurica))、禾内脐蠕孢枯萎病(drechslera blight)(Drechslera glycini)、灰斑病(大豆尾孢(Cercosporasojina))、菜豆叶斑病(leptosphaerulina leaf spot)(三叶草小光壳(Leptosphaerulinatrifolii))、叶点霉叶斑病(phyllostica leaf spot)(大豆生叶点霉(Phyllostictasojaecola))、荚和茎枯萎病(大豆拟茎点霉(Phomopsis sojae))、白粉病(Microsphaeradiffusa)、棘壳孢叶斑病(pyrenochaeta leaf spot)(大豆红叶斑病菌(Pyrenochaetaglycines)、气生丝核菌(Rhizoctonia aerial)、叶枯病和立枯病(立枯丝核菌(Rhizoctonia solani))、锈病(豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi)、山蚂蝗层锈菌(Phakopsora meibomiae))、黑星病(大豆痂圆孢(Sphaceloma glycines))、匍柄霉叶枯病(stemphylium leaf blight)(匍柄霉(Stemphylium botryosum))、靶斑病(target spot)(山扁豆生棒孢(Corynespora cassiicola))。
由以下引起的根部和茎部的真菌病害，例如黑色根腐病(black root rot)(野百合丽赤壳菌(Calonectria crotalariae))、炭腐病(菜豆生壳球孢(Macrophominaphaseolina))、镰孢枯萎病或萎蔫、根腐病以及荚和根颈腐烂病(尖镰孢(Fusariumoxysporum)、直喙镰孢(Fusarium orthoceras)、半裸镰孢(Fusarium semitectum)、木贼镰孢(Fusarium equiseti))、mycoleptodiscus根腐病(Mycoleptodiscus terrestris)、新赤壳属病(neocosmospora)(侵菅新赤壳(Neocosmopspora vasinfecta))、荚和茎枯萎病(菜豆间座壳(Diaporthe phaseolorum))、茎腐败(大豆北方茎溃疡病菌(Diaporthephaseolorum var.caulivora))、疫霉腐病(大雄疫霉(Phytophthora megasperma))、褐茎腐病(大豆茎褐腐病菌(Phialophora gregata))、腐霉病(pythium rot)(瓜果腐霉(Pythium aphanidermatum)、畸雌腐霉(Pythium irregulare)、德巴利腐霉(Pythiumdebaryanum)、群结腐霉(Pythium myriotylum)、终极腐霉(Pythium ultimum))、丝核菌根腐病、茎腐病和立枯病(立枯丝核菌(Rhizoctonia solani))、核盘菌茎腐病(核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum))、核盘菌白绢病(sclerotinia rolfsii)、根串珠霉根腐病(thielaviopsis root rot)(根串珠霉(Thielaviopsis basicola))。
本发明的杀真菌组合物可用于治疗性或保护性/预防性地防治植物病原性真菌。因此，本发明还涉及通过使用本发明的活性成分或组合物——其被施用至种子、植物或植物部位、果实或植物生长的土壤——来防治植物病原性真菌的治疗性和保护性方法。
活性成分在防治植物病害所需的浓度下被植物良好地耐受，这一事实使得能够处理植物的地上部位、繁殖枝和种子，以及土壤。
根据本发明，可处理所有的植物和植物部位。植物是指所有的植物及植物种群，例如需要的和不需要的野生植物、栽培种和植物变种(无论是否受植物品种或植物育种者权利的保护)。栽培种和植物变种可为通过常规的繁殖和育种方法(其可通过一种以上的生物技术方法进行辅助或补充，如通过使用双单倍体、原生质体融合、随机突变和定点突变、分子或基因标记)，或通过生物工程与基因工程方法获得的植物。植物部位是指植物的所有地上部位和地下部位以及器官，如芽、叶、花和根，例如叶、针叶、茎、枝、花、子实体、果实和种子，以及所列的根、球茎和根茎。作物以及无性繁殖和有性繁殖材料，例如插条、球茎、根茎、分檗及种子也属于植物部位。
当本发明的活性成分被植物良好耐受、具有有利的温血动物毒性并被环境良好耐受时，它们适用于保护植物和植物器官、提高采收产量、改善采收材料的品质。它们可优选用作作物保护组合物。它们对通常敏感的品种和抗性品种以及对全部或部分发育阶段具有活性。
可根据本发明处理的植物包括以下主要作物植物：玉米、大豆、苜蓿、棉花、向日葵、芸苔油籽油菜如甘蓝型油菜(Brassica napus)(如加拿大油菜、菜籽油菜)、芜菁(Brassica rapa)、芥菜型油菜(B.juncea)(如(田)芥菜)和埃塞俄比亚芥(Brassicacarinata)、棕榈科属种(Arecaceae sp.)(如油棕、椰子)、稻、小麦、甜菜、甘蔗、燕麦、黑麦、大麦、粟和高粱、黑小麦、亚麻、坚果、葡萄和藤本植物以及来自各种植物分类群的各种果实和蔬菜，例如蔷薇科属种(Rosaceae sp.)(例如仁果，如苹果和梨；以及核果，例如杏、樱桃、扁桃、李子和桃；浆果，例如草莓、树莓、红醋栗和黑醋栗以及醋栗)、茶藨子科属种(Ribesioidae sp.)、胡桃科属种(Juglandaceae sp.)、桦木科属种(Betulaceae sp.)、漆树科属种(Anacardiaceae sp.)、壳斗科属种(Fagaceae sp.)、桑科属种(Moraceae sp.)、木犀科属种(Oleaceae sp.)(例如橄榄树)、猕猴桃科属种(Actinidaceae sp.)、樟科属种(Lauraceae sp.)(例如鳄梨、肉桂、樟脑)、芭蕉科属种(Musaceae sp.)(例如香蕉树和大蕉)、茜草科属种(Rubiaceae sp.)(例如咖啡)、山茶科属种(Theaceae sp.)(例如茶树)、梧桐科属种(Sterculiceae sp.)、芸香科属种(Rutaceae sp.)(例如柠檬、橙、柑橘和葡萄柚)、茄科属种(Solanaceae sp.)(例如番茄、马铃薯、胡椒、辣椒、茄子和烟草)、百合科属种(Liliaceae sp.)、菊科属种(Compositae sp.)(例如莴苣、朝鲜蓟和菊苣——包括根菊苣、苣荬菜(endive)或普通菊苣)、伞形科属种(Umbelliferae sp.)(例如胡萝卜、欧芹、芹菜和块根芹)、葫芦科属种(Cucurbitaceae sp.)(例如黄瓜——包括小黄瓜、南瓜、西瓜、葫芦类和甜瓜类)、葱科属种(Alliaceae sp.)(例如韭类和洋葱类)、十字花科属种(Cruciferaesp.)(例如白球甘蓝、红球甘蓝、西兰花、花椰菜、抱子甘蓝、小白菜、球茎甘蓝、萝卜、辣根、水芹和大白菜)、豆科属种(Leguminosae sp.)(如花生、豌豆类、扁豆类和菜豆类——例如普通的豆类和广义的豆类)、藜科属种(Chenopodiaceae sp.)(例如叶甜菜(Swiss chard)、饲用甜菜、菠菜、甜菜根(beetroot))；亚麻科属种(Linaceae sp.)(如麻(hemp))、美人蕉科属种(Cannabeacea sp.)(如***(cannabis))、锦葵科属种(Malvaceae sp.)(如黄秋葵、可可)、罂粟科(Papaveraceae)(如罂粟)、天门冬科(Asparagaceae)(如芦笋)；园艺和森林作物中的有用植物和观赏植物，包括草皮、草坪、草地和甜叶菊(Stevia rebaudiana)；以及在每种情况下的这些植物的遗传修饰类型。
种子处理
本发明还包括处理种子的方法。
本发明还涉及通过前文所述的方法之一处理过的种子。本发明的种子用于保护种子免受有害微生物侵害的方法中。在这些方法中，使用经过至少一种本发明的活性成分处理过的种子。
本发明的活性成分或组合物还适用于处理种子。由有害生物引起的作物植物的大多数损害是由种子在储存期间或播种后以及在植物发芽期间或发芽后的种子侵染而引起的。该阶段特别关键，因为正在生长的植物的根和芽特别敏感，即使微小的损害也会导致植物死亡。因此，通过使用合适的组合物来保护种子和发芽植物引起了极大的关注。
通过处理植物种子来防治植物病原性真菌已经长时间为人所知，并且为持续改进的主题。但是，种子处理涉及一系列总是无法以令人满意的方法解决的问题。例如，需要开发保护种子和发芽植物的方法，所述方法在种植后或植物出苗后无需或至少显著减少作物保护组合物的另外施用。还需要优化所用活性成分的量，从而为种子和发芽植物提供最佳可能的保护，使其免受植物病原性真菌的侵袭，而同时所使用的活性成分不损害植物本身。特别地，处理种子的方法还应考虑转基因植物的固有杀真菌特性，以使用最少量的作物保护组合物实现对种子和发芽植物的最佳保护。
因此，本发明还涉及一种通过使用本发明的组合物处理种子以保护种子和发芽植物免受植物病原性真菌侵袭的方法。本发明还涉及本发明的组合物用于处理种子以保护种子和发芽植物免受植物病原性真菌侵害的用途。本发明还涉及经过本发明组合物的处理以保护其免受植物病原性真菌侵害的种子。
对损害出苗后植物的植物病原性真菌的防治主要通过用作物保护组合物处理土壤和植物的地上部位来进行。由于考虑到作物保护组合物对环境以及人类和动物健康的可能的影响，应努力减少活性成分的施用量。
本发明的优势之一在于，本发明的活性成分和组合物的特定的内吸特性意味着，用这些活性成分和组合物处理种子不仅保护种子本身，而且还保护在出苗后所产生的植物免于植物病原性真菌的侵害。以此方式，可以省去在播种时或其后不久立即处理作物。
同样认为有利的是，本发明的活性成分或组合物还可特别地与转基因种子一起使用，在此情况下由该种子长成的植物能够表达抵抗有害物的蛋白。通过使用本发明的活性成分或组合物处理此类种子，仅通过表达蛋白质(例如杀虫蛋白质)就可防治某些有害物。出人意料地，在这种情况下，可观察到进一步的协同效应，其另外提高了防止有害物侵袭的有效性。
本发明的组合物适于保护在农业、温室、森林或园艺和葡萄栽培中使用的任何植物品种的种子。特别地，其为以下植物品种的种子：谷类(例如，小麦、大麦、黑麦、黑小麦、高粱/黍和燕麦)、玉米、棉花、大豆、稻、马铃薯、向日葵、菜豆、咖啡、甜菜(例如，糖用甜菜和饲用甜菜)、花生、油菜、罂粟、橄榄、椰子、可可、甘蔗、烟草、蔬菜(例如，番茄、黄瓜、洋葱和莴苣)、草坪植物和观赏植物(见下文)。对谷物(例如小麦、大麦、黑麦、黑小麦和燕麦)、玉米和稻的种子进行处理是特别重要的。
另外，如下文所述，使用本发明的活性成分或组合物处理转基因种子是特别重要的。这涉及包含至少一种异源基因的植物的种子。合适的异源基因的定义和实例在下文给出。
在本发明的上下文中，将本发明的组合物单独或以合适的制剂的形式施用于种子。所述种子优选在这样的条件下处理：种子足够稳定从而在处理过程中不发生损害。通常，可在采收和播种之间的任何时间处理种子。通常使用已从植物中分离并已除去穗轴、壳、茎、荚、毛或果肉的种子。例如，可使用已经采收、洗净并干燥至含水量低于15重量％的种子。或者，例如，也可使用干燥后用水处理然后再干燥的种子。
当处理种子时，通常需要注意选择施用于种子的本发明的组合物的量和/或其他添加剂的量，使得种子的萌发不受损害，或所得植物不受损害。特别是活性成分在某些施用率下会具有植物毒性效应的情况下，必需牢记这一点。
本发明的组合物可直接施用，即不包含任何其他组分而且不经稀释。通常，优选将组合物以合适的制剂形式施用于种子。用于处理种子的合适的制剂和方法为本领域技术人员已知的，并记载在以下文献中，例如：US 4,272,417、US 4,245,432、US 4,808,430、US 5,876,739、US 2003/0176428A1、WO 2002/080675、WO 2002/028186。
可将本发明可用的活性成分转化为常规的拌种制剂，如溶液剂、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、浆剂或用于种子的其他涂料组合物，以及ULV制剂。
这些制剂用已知方法通过将活性成分与常规添加剂混合而制备，所述常规添加剂为，例如，常规增量剂以及溶剂或稀释剂、染料、润湿剂、分散剂、乳化剂、消泡剂、防腐剂、二次增稠剂、粘合剂、赤霉素以及水。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的有用的染料为常用于此目的的所有染料。可使用微溶于水的颜料或可溶于水的染料。实例包括已知的名称为若丹明B(Rhodamine B)、C.I.色素红112和C.I.溶剂红1的染料。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的有用的润湿剂为促进润湿并常用于活性农业化学成分制剂中的所有物质。优选使用烷基萘磺酸盐，如二异丙基萘磺酸盐或二异丁基萘磺酸盐。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的有用的分散剂和/或乳化剂为常用于活性农业化学成分制剂中的所有非离子、阴离子和阳离子分散剂。优选使用非离子或阴离子分散剂，或非离子或阴离子分散剂的混合物。合适的非离子分散剂特别包括环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物、烷基苯酚聚乙二醇醚和三苯乙烯基苯酚聚乙二醇醚，及其磷酸化或硫酸化衍生物。合适的阴离子分散剂特别为木素磺酸盐、聚丙烯酸盐和芳基磺酸盐/甲醛缩合物。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的消泡剂为常用于活性农业化学成分制剂中的所有泡沫抑制物质。可优选使用硅酮消泡剂和硬脂酸镁。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的防腐剂为可在农业化学组合物中用于此目的的所有物质。实例包括双氯酚和苄醇半缩甲醛。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的二次增稠剂为可在农业化学组合物中用于此目的的所有物质。优选的实例包括纤维素衍生物、丙烯酸衍生物、黄原胶、改性粘土以及细分散的二氧化硅。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的粘合剂为可用于拌种产品的所有常规粘结剂。优选的实例包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和甲基纤维素(tylose)。
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的赤霉素可优选为赤霉素A1、A3(＝赤霉酸)、A4和A7；特别优选使用赤霉酸。所述赤霉素是已知的(参见R.Wegler，“Chemie derPflanzenschutz-und”，第2卷，Springer Verlag，1970，第401-412页)。
可根据本发明使用的拌种制剂可以直接使用或在预先用水稀释后使用，以处理宽范围的不同种子，包括转基因植物的种子。在此情况下，在与通过表达形成的物质的相互作用中也会产生另外的协同效应。
对于用可根据本发明使用的拌种制剂或通过加水由其制得的制剂进行的种子处理，常规用于拌种的所有混合单元均是有用的。具体而言，拌种采用的步骤为，将种子放入混合器中；按原样或预先用水稀释后加入特定所需量的拌种制剂；混合所有物料直至制剂均匀分布在种子上。如果合适，之后进行干燥过程。
真菌毒素
另外，本发明的处理可减少所采收的材料以及由其所制得的食品和饲料中真菌毒素的含量。特别地，真菌毒素包括但不限于：脱氧瓜萎镰菌醇(deoxynivalenol，DON)、瓜萎镰菌醇(nivalenol)、15-Ac-DON、3-Ac-DON、T2-毒素、HT2-毒素、伏马菌素(fumonisin)、玉米赤霉烯酮(zearalenon)、串珠镰刀菌素(moniliformin)、镰刀菌素(fusarin)、蛇形菌素(diaceotoxyscirpenol，DAS)、白僵菌素(beauvericin)、恩镰孢菌素(enniatin)、层出镰孢菌素(fusaroproliferin)、镰刀菌醇(fusarenol)、赭曲毒素(ochratoxins)、棒曲霉素(patulin)、麦角生物碱(ergot alkaloid)和黄曲霉毒素(aflatoxin)，所述毒素可由以下真菌产生：例如，镰孢菌属种(Fusarium spec.)，例如锐顶镰刀菌(F.acuminatum)、亚细亚镰孢菌(F.asiaticum)、燕麦镰刀菌(F.avenaceum)、克地镰刀菌(F.crookwellense)、黄色镰孢菌(F.culmorum)、禾谷镰刀菌(F.graminearum)(玉米赤霉(Gibberella zeae))、木贼镰刀菌(F.equiseti)、F.fujikoroi、香蕉镰刀菌(F.musarum)、尖孢镰刀菌(F.oxysporum)、再育镰刀菌(F.proliferatum)、梨孢镰刀菌(F.poae)、F.pseudograminearum、接骨木镰刀菌(F.sambucinum)、藤草镰刀菌(F.scirpi)、半裸镰刀菌(F.semitectum)、茄病镰刀菌(F.solani)、拟枝孢镰刀菌(F.sporotrichoides)、F.langsethiae、胶孢镰刀菌(F.subglutinans)、三线镰刀菌(F.tricinctum)、串珠镰刀菌(F.verticillioides)等；以及曲霉属种(Aspergillus spec.)，例如黄曲霉(A.flavus)、寄生曲霉(A.parasiticus)、红绶曲霉(A.nomius)、赭曲霉(A.ochraceus)、棒曲霉(A.clavatus)、土曲霉(A.terreus)、杂色曲霉(A.versicolor)，青霉属种(Penicillium spec.)，例如疣孢青霉(P.verrucosum)、鲜绿青霉(P.viridicatum)、橘青霉(P.citrinum)、扩展青霉(P.expansum)、棒形青霉(P.claviforme)、娄地青霉(P.roqueforti)，麦角菌属种(Claviceps spec.)，例如紫麦角菌(C.purpurea)、梭形麦角菌(C.fusiformis)、雀稗麦角菌(C.paspali)、C.africana，葡萄穗霉属种(Stachybotrys spec.)及其他。
材料保护
本发明的活性成分或组合物还可用于材料保护，以保护工业材料免受有害微生物(例如真菌和昆虫)的侵袭和破坏。
另外，本发明的化合物可单独或与其他活性成分结合用作防污组合物。
在本文中，工业材料理解为意指为了工业应用而制备的无生命材料。例如，由本发明的活性成分保护以免受微生物蚀变或破坏的工业材料可为粘合剂、胶水、纸张、壁纸和板/硬纸板、纺织品、地毯、皮革、木材、纤维和薄纱(tissue)、油漆和塑料制品、冷却润滑剂和可被微生物侵染或破坏的其他材料。可被微生物的增殖损坏的生产设备和建筑物的部件，例如冷却水回路、冷却和加热***、通风和空调单元，也可在待保护的材料的范围内提及。在本发明的范围内的工业材料优选包括粘合剂、胶料(size)、纸张和卡片、皮革、木材、油漆、冷却润滑剂和传热流体，更优选木材。
本发明的活性成分或组合物可预防下列不利影响：例如腐烂、腐坏、变色、褪色或发霉。
在处理木材的情况下，本发明的化合物/组合物还可用来抵抗易在木材上或内部生长的真菌病害。术语“木材”意指所有类型的木材品种，和用于建筑的此类木材的所有类型的加工品，例如实木、高密度木材、层压板(laminated wood)和夹板(plywood)。根据本发明处理木材的方法主要包括与本发明的一种以上的化合物或本发明的组合物接触；这包括例如直接施用、喷洒、浸渍、注射或任何其他合适的方式。
另外，本发明的化合物可用于保护与盐水或苦咸水接触的物体免受污染，所述物体特别是船体、筛、网、建筑物、系泊设备和信号***。
本发明的用于防治不想要的真菌的方法还可用于保护贮存物。贮存物理解为意指植物或动物来源的天然物质或天然来源的加工产品，对其而言需要长期保护。植物来源的贮存物例如植物和植物部位(如茎、叶、块茎、种子、果实、谷粒)可在刚采收或通过(预)干燥、湿润、粉碎、研磨、压榨或烘焙加工后进行保护。贮存物还包括未加工的木材例如建筑木材、电线杆和栅栏，或成品形式的木材，例如家具。动物来源的贮存物为例如兽皮、皮革、毛皮和毛发。本发明的活性成分可预防下列不利影响：例如腐烂、腐坏、变色、褪色或发霉。
能够降解或改变工业材料的微生物包括，例如细菌、真菌、酵母、藻类及粘质生物体(slime organism)。本发明的活性成分优选抵抗真菌，尤其是霉菌、使木材变色和破坏木材的真菌(子囊菌(Ascomycete)、担子菌(Basidiomycete)、半知菌(Deuteromycete)和接合菌(Zygomycete))以及抵抗粘质生物体和藻类。实例包括以下属的微生物：链格孢属，例如细链格孢(Alternaria tenuis)；曲霉属(Aspergillus)，例如黑曲霉(Aspergillusniger)；毛壳菌属(Chaetomium)，例如球毛壳菌(Chaetomium globosum)；粉孢革菌属(Coniophora)，例如粉孢革菌(Coniophora puetana)；香菇属(Lentinus)，例如虎皮香菇(Lentinus tigrinus)；青霉属(Penicillium)，例如灰绿青霉(Penicillium glaucum)；多孔菌属(Polyporus)，例如变色多孔菌(Polyporus versicolor)；短梗霉属(Aureobasidium)，例如出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)；核茎点属(Sclerophoma)，例如Sclerophoma pityophila；木霉属(Trichoderma)，例如绿色木霉(Trichoderma viride)；长喙壳属种(Ophiostoma spp.)、甘薯长喙壳属种(Ceratocystisspp.)、腐质霉属种(Humicola spp.)、彼得壳属种(Petriella spp.)、毛束霉属种(Trichurus spp.)、革盖菌属种(Coriolus spp.)、粘褶菌属种(Gloeophyllum spp.)、侧耳属种(Pleurotus spp.)、卧孔菌属种(Poria spp.)、干朽菌属种(Serpula spp.)和干酪菌属种(Tyromyces spp.)、枝孢菌属种(Cladosporium spp.)、拟青霉属种(Paecilomycesspp.)、毛霉属种(Mucor spp.)、埃希氏菌属(Escherichia)，例如大肠杆菌(Escherichiacoli)；假单胞菌属(Pseudomonas)，例如绿脓假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)；葡萄球菌属(Staphylococcus)，例如金黄色酿脓葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、假丝酵母属种(Candida spp.)和酵母属种(Saccharomyces spp)，例如酿酒酵母(Saccharomycescerevisae)。
施用率和时间
当使用本发明的活性成分作为杀真菌剂时，根据施用类型，施用率可在相对宽的范围内变化。本发明的活性成分的施用率为：
·在处理植物部位例如叶的情况下：0.1至10000g/ha，优选10至1000g/ha，更优选10至800g/ha，甚至更优选50至300g/ha(在通过浇灌或滴注施用的情况下，甚至可以降低施用率，特别是当使用惰性基质例如石棉或珍珠岩时)；
·在处理种子的情况下：每100kg种子2至200g，优选每100kg种子3至150g，更优选每100kg种子2.5至25g，甚至更优选每100kg种子2.5至12.5g；
·在处理土壤的情况下：0.1至10000g/ha，优选1至5000g/ha。
这些施用率仅为示例性的，而非旨在限制本发明。
因此，包含式(I)化合物的本发明的活性成分或组合物可用于在处理后的一段时期内保护植物免受所述病原体的侵袭。提供保护的时间通常在用活性成分处理植物后持续1至28天，优选1至14天，更优选1至10天，最优选1至7天，或者在种子处理后持续最高达200天。
可根据本发明用通式(I)的化合物和本发明的组合物特别有利地处理所列植物。活性成分或组合物的上述优选范围也适用于处理这些植物。特别强调的是使用本文中具体提及的化合物或组合物处理植物。
实施例
通过以下实施例阐述本发明的式(I)活性成分的制备和用途。然而，本发明不限于这些实施例。
总体说明：除非另有说明，所有色谱纯化和分离步骤均在硅胶上进行且使用0:100(乙酸乙酯/环己烷)至100:0(乙酸乙酯/环己烷)的溶剂梯度。
化合物(I-3)的制备
步骤1
4-(4-{5-[2,4-二氟-6-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基]-4,5-二氢-1,2-噁唑-3-基}-1,3-噻唑-2-基)-N-(2,5-二甲基苯基)哌啶-1-羧酰胺(I-3)
在室温下，向4-(4-{5-[2,4-二氟-6-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基]-4,5-二氢-1,2-噁唑-3-基}-1,3-噻唑-2-基)哌啶鎓氯化物(199mg)在二氯甲烷(5ml)和三乙胺(50mg)的悬浮液中加入2-异氰酰基-1,4-二甲基苯(70mg)和一滴1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。在室温下，将混合物搅拌16小时，然后加入水。除去水相并用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用硫酸钠干燥并在减压下浓缩。残留物通过色谱法进行纯化。得到4-(4-{5-[2,4-二氟-6-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基]-4,5-二氢-1,2-噁唑-3-基}-1,3-噻唑-2-基)-N-(2,5-二甲基苯基)哌啶-1-羧酰胺(69mg)。
表2：
实施例 R1 R2 R3 R4 Log P
I-1 氟 氢 氢 氟 3.45[a]
I-2 氟 氢 氢 氢 3.31[a]
I-3 氟 氟 氢 氢 3.45[a]，3.35[b]
I-4 氟 氢 氟 氢 3.47[a]，3.35[b]
根据EEC Directive 79/831Annex V.A8通过HPLC(高效液相色谱)在反相柱上用以下方法测量logP值：
[a]logP值通过LC-UV测量而测定，在酸性范围内，使用0.1％甲酸水溶液和乙腈作为洗脱液(线性梯度从10％乙腈至95％乙腈)。
[b]logP值通过LC-UV测量而测定，在中性范围内，使用0.001摩尔的乙酸铵水溶液和乙腈作为洗脱液(线性梯度从10％乙腈至95％乙腈)。
使用已知logP值的直链烷-2-酮(含有3至16个碳原子)进行标定(通过在连续的烷酮之间的线性内插法使用保留时间来测定logP值)。使用200nm至400nm的UV-光谱和色谱信号的峰值来测定λ最大值。
所选实施例的NMR数据
所选实施例的1H-NMR数据以1H-NMR-峰表的形式给出。对每个信号峰列出以ppm计的δ值和圆括号中的信号强度。在δ值-信号强度对之间以分号作为分隔符。
因此，实施例的峰列表的形式为：
δ1(强度1)；δ2(强度2)；…；δi(强度i)；…；δn(强度n)
在NMR光谱以cm计的输出实例中，尖峰信号的强度与信号高度相关，并且示出了信号强度的真实关系。对于宽峰信号，可以示出信号的若干峰值或中值，以及其与光谱中最强的信号相比的相对强度。
为了标定1H光谱的化学位移，我们使用四甲基硅烷和/或所用溶剂的化学位移，特别是在DMSO中测定光谱的情况中。因此在NMR峰列表中，会出现但不一定出现四甲基硅烷的峰。
1H-NMR-峰列表与典型的1H-NMR输出类似，因此通常包含在典型的1H-NMR解析中列出的所有峰。
此外，与常规的1H-NMR输出一样，它们可以显示溶剂信号、目标化合物的立体异构体(其也是本发明的目的)的信号和/或杂质峰的信号。
为了示出溶剂和/或水的δ范围内的化合物信号，在我们的1H-HMR峰列表中示出溶剂的常见峰，例如DMSO-D6中的DMSO峰和水峰，并且其通常平均具有高强度。
目标化合物的立体异构体的峰和/或杂质峰通常平均具有比目标化合物(例如纯度＞90％)的峰更低的强度。
对于特定的制备方法，这类立体异构体和/或杂质可为典型的。因此，其峰可以通过“副产物指纹”有助于识别我们的制备方法的再现性。
专业人员利用已知方法(MestreC、ACD模拟，以及借助于经验估算的期望值)计算目标化合物的峰，并且可以根据需要任选使用另外的强度滤波器来分离目标化合物的峰。这种分离与在典型的1H-NMR解析中相关峰的拾取相似。
带有峰列表的NMR数据描述的其他细节参见Research Disclosure DatabaseNumber 564025(研究公开数据库第564025号)的出版物“Citation of NMR Peaklist Datawithin Patent Applications(专利申请中的NMR峰列表数据的引用)”。
用途实施例
实施例A
疫霉属(Phytophthora)测试(番茄)/预防性
溶剂：24.5重量份的丙酮
24.5重量份的二甲基乙酰胺
乳化剂：1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为了制备合适的活性化合物制剂，将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并用水将浓缩液稀释至所需浓度。
为了测试预防性活性，用活性化合物制剂以所述的施用率喷洒幼体植物。在喷雾涂层干燥后，利用致病疫霉(Phytophthora infestans)的含水孢子悬浮液接种所述植物。然后将该植物放置在约20℃且相对空气湿度为100％的培养箱(incubation cabinet)中。
在接种3天后评估该测试。0％表示对应于未经处理的对照的功效，而100％的功效表示没有观察到病害。
在这些条件下，在1ppm的剂量下，以下实施例示出大于或等于70％的生物功效：I-1、I-2、I-3和I-4。
实施例B
单轴霉属(Plasmopara)测试(葡萄藤)/预防性
溶剂：24.5重量份的丙酮
24.5重量份的二甲基乙酰胺
乳化剂：1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为了制备合适的活性化合物制剂，将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并用水将浓缩液稀释至所需浓度。
为了测试预防性活性，用活性化合物制剂以所述的施用率喷洒幼体植物。在喷雾涂层干燥后，利用葡萄霜霉病菌(Plasmopara viticola)的含水孢子悬浮液接种所述植物，然后将该植物放置在约20℃且相对空气湿度为100％的培养箱中1天。随后将植物置于约21℃且相对空气湿度为约90％的温室中4天。然后对植物喷雾并将其置于培养箱中1天。
在接种6天后评估该测试。0％表示对应于未经处理的对照的功效，而100％的功效表示没有观察到病害。
在这些条件下，在1ppm的剂量下，以下实施例示出大于或等于70％的生物功效：I-1、I-2、I-3和I-4。

Claims (10)

1.式(I)的化合物
其中基团定义如下：
R1、R2、R3和R4彼此独立地为H或氟，其中这些取代基中的至少一个为氟原子。
2.权利要求1的式(I)化合物，其中
R1为氟；
R2为氢；
R3为氢；
R4为氟。
3.权利要求1的式(I)化合物，其中
R1为氟；
R2为氢；
R3为氢；
R4为氢。
4.权利要求1的式(I)化合物，其中
R1为氟；
R2为氟；
R3为氢；
R4为氢。
5.权利要求1的式(I)化合物，其中
R1为氟；
R2为氢；
R3为氟；
R4为氢。
6.防治植物病原性有害真菌的方法，其特征在于将权利要求1至5中任一项的式(I)化合物施用于植物病原性有害真菌和/或其生境。
7.用于防治植物病原性有害真菌的组合物，其特征在于除了增量剂和/或表面活性剂之外，还包含至少一种权利要求1至5中任一项的式(I)化合物。
8.权利要求1至5中任一项的式(I)化合物用于防治植物病原性有害真菌的用途。
9.制备用于防治植物病原性有害真菌的组合物的方法，其特征在于将权利要求1至5中任一项的式(I)化合物与增量剂和/或表面活性剂混合。
10.权利要求1至5中任一项的式(I)化合物用于处理转基因植物的用途。
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