CN106450255B - 一种钠离子电池的NiTiO3/C负极材料、制备及应用 - Google Patents

一种钠离子电池的NiTiO3/C负极材料、制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池的NiTiO3/C负极材料，为由包覆有碳的钛酸镍纳米颗粒组装而成的微球状颗粒。此外，本发明还公开了该材料的制备方法，将有机酸、钛源、镍源和分散性碳源溶解和/或分散在溶剂中并搅拌反应得混合液；再将混合液喷雾干燥得前驱体的纳米颗粒，随后再经煅烧处理制得所述的NiTiO3/C负极材料。本发明还公开了该材料在制备钠离子电池负极的应用。本发明所述的NiTiO3/C负极材料具有优良的电化学性能；采用喷雾干燥法结合高温热处理制备出的NiTiO3/C负极材料，加工性好，振实密度高，且该制备方法工艺简单，生产效率高，生产能力大，成本低廉，极具工业化生产应用潜力。

Description

一种钠离子电池的NiTiO3/C负极材料、制备及应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料制备领域，具体涉及一种钛酸镍与碳的复合材料及其制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池由于具有高比容量、高能量密度而广泛应用于便携式电子设备和离子电池在大型储能***领域的推广应用。钠离子电池被视为锂离子电池的有效替代品已经成为国内外研究热点。钠具有和锂相近的物理化学性质，且钠资源在地壳中的储量相当可观(锂的地壳丰度为0.006％，钠的地壳丰度为2.64％)，因而在成本上具有很大的优势，这也使得钠离子电池成为一种最具潜力的可用于大规模储能商业化应用的电池体系。
钠离子的离子半径(1.02nm)也比锂离子半径(0.76nm)大55％，传统的碳负极如石墨不能实现钠离子的可逆脱嵌，因此寻找合适的钠离子电池负极材料成为钠离子电池推广应用的关键一步。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种分散性好，无团聚，形状均匀的NiTiO3/C负极材料(本发明中也称为NiTiO3/C负极复合材料或简称为负极材料)。
本发明的另一目的在于提供一种重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景的一步喷雾干燥方法制备钠离子电池用NiTiO3/C 负极材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种应用于钠离子电池中具有高充放电比容量、良好倍率性能和循环稳定性能的含上述NiTiO3/C负极材料的负极。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种钠离子电池的NiTiO3/C负极材料，为由包覆有碳的钛酸镍纳米颗粒组装而成的微球状颗粒。
本发明所述的NiTiO3/C负极材料，由包覆有碳源的NiTiO3的纳米颗粒经煅烧处理自组装成的微球状结构，所述NiTiO3/C的物料及结构特性的负极材料具有良好的电学性能。
作为优选，所述的钠离子电池的NiTiO3/C负极材料，所述的微球状颗粒粒径为0.5～3微米；比表面积为30～200m2g-1。
进一步优选，所述的NiTiO3/C负极材料中，NiTiO3的质量分数为90％～95％。
本发明还提供了一种所述的NiTiO3/C负极材料的制备方法，由镍源、钛镍、有机酸、分散性碳源经喷雾干燥、煅烧而成。
作为优选，所述的钠离子电池的NiTiO3/C负极材料的制备方法，将有机酸、钛源、镍源和分散性碳源溶解和/或分散在溶剂中并搅拌反应得混合液；再将混合液喷雾干燥得前驱体的纳米颗粒，随后再经煅烧处理制得所述的NiTiO3/C负极材料。
本发明所述的制备方法中，通过所述的喷雾干燥有助于制得所述的分散性碳源包覆钛酸镍内核结构的前驱体纳米颗粒(一次纳米颗粒)；随后再经煅烧处理，进而使所述的一次纳米颗粒自组装成所述的微球状(微米级球型或类球型结构) 的NiTiO3/C负极材料。
本发明方法中，在所述的喷雾干燥过程并结合所述参数条件下的热处理，可制得形貌为由表面包覆碳的一次纳米颗粒自组装形成的微球状颗粒的NiTiO3/C 负极材料，进而改善材料结构和导电性。本发明方法，有助于减少团聚，球形度高且粒径可控。本发明方法加工性好，振实密度高，工艺简单、效率高、产量大，有利于工业化大规模生产，具有广泛应用前景；且制得的NiTiO3/C负极材料具有高充放电比容量以及良好的循环稳定性。
本发明人发现，通过调控喷雾干燥过程的参数范围有助于制得具有均一形貌的前驱体，进而有助于进一步改善煅烧产物的电学性能。
作为优选，喷雾干燥过程的入口风温为160～200℃，混合液的流量为400～600mL/h。在所述优选的喷雾干燥条件下，有助于制得具有较高纯度和特定形貌的钛酸镍材料，且可进一步提升最终制得的NiTiO3/C负极材料的电学性能。
进一步优选，喷雾干燥过程的入口风温为170～190℃，混合液的流量为450～550mL/h。
最优选，喷雾干燥过程的入口风温为170～180℃，混合液的流量为500～550 mL/h。
配合所述的喷雾干燥参数，作为优选，煅烧过程的温度为600～900℃。
本发明人发现，在所述的煅烧条件下，制得的材料的电学性能更优异。
进一步优选，煅烧过程的温度为800～900℃。
在所述优选的煅烧温度下有助于制得形貌均一、电学性能优异的NiTiO3/C 负极材料。
煅烧过程的升温速率优选为1～10℃/min。
煅烧过程在保护性气氛下进行，所述的保护性气氛例如可为氮气氛围、或惰性气体氛围(例如氩气氛围)。
作为优选，在所述的煅烧温度下，保温时间为8～12h。
本发明所述的分散性碳源不仅作为分散剂，还同时作为碳源；现有的具有分散性能的水溶性有机碳源理论上均可采用。
进一步优选，所述的分散性碳源为聚乙二醇、聚苯乙烯、苯乙醇中的至少一种。
作为优选，所述的分散性碳源为聚乙二醇，优选的聚乙二醇的分子量小于或等于700。
所述的分散性碳源和钛源的体积比为1∶2～16；优选为1∶4～8。
钛源、镍源、有机酸及分散性碳源的投加比例关系以保证所制得的NiTiO3/C 负极材料中，NiTiO3的质量分数优选在90％～95％之间。
作为优选，所述的镍源为水溶性的镍化合物及其水合物。本领域技术人员所熟知的可水溶性的无机镍化合物及其水合物均可用作镍源。
作为优选，所述的镍源为四水醋酸镍、二水草酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种。
进一步优选，所述的镍源为带有结晶水的水溶性的镍化合物。
最优选，所述的镍源为四水醋酸镍、二水草酸镍。
本发明中，所述的钛源可为本领域技术人员所熟知的可溶解于水或醇溶液中的钛有机化合物。作为优选，所述的钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯的至少一种；进一步优选为钛酸四丁酯。
本发明中，钛源的Ti4+和镍源的Ni2+的摩尔比为1∶1。
本发明中，添加所述的有机酸，有助于进一步制得形貌均一的前驱体纳米材料。
所述的有机酸优选为甲酸、醋酸、草酸中的至少一种。
更进一步优选，所述的有机酸为醋酸。
作为优选，有机酸和钛源的体积比为0.04～0.06∶0.15～0.35。
本发明中，作为优选，所述的溶剂为水、C1～4醇中的至少一种。
所述的C1～4醇为1～4碳数的单元和/或多元醇，例如甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等。
进一步优选，所述的溶剂为水、乙醇中的至少一种。
本发明中，采用所优选的溶剂对所述的物料进行溶解和/或分散，搅拌反应制得较为澄清的混合液；随后再经喷雾干燥、煅烧处理。
钛源、镍源、有机酸及分散性碳源混合搅拌反应2～4h得混合液。在所述体系下搅拌反应所优选的时间，有助于物料的相互充分反应，进而有助于制得纯度较高且具有特定的钛酸镍前驱体。
本发明中，优先将所述的各物料进行单独溶解，再混合喷雾干燥。
作为优选，将有机酸、钛源分散在溶剂a中得溶液A；将镍源溶解于水中得溶液B；将分散性碳源溶解于溶剂b中得溶液C；然后将溶液A、溶液B、溶液 C混合，搅拌反应得到所述的混合液；所述的溶剂a和溶剂b独自选自C1～4醇。
进一步优选，溶液A中有机酸与溶剂a的体积比为1∶15～25；钛源与溶剂 a的体积比为1∶3～6；更为优选，所述的有机酸为醋酸，溶剂a为乙醇。
进一步优选，溶液B中，镍源的浓度为0.05～0.2g/mL；更优选为0.05～0.15 g/mL。
进一步优选，溶液C中，分散性碳源与溶剂b的体积比为1∶50～150；更优选，溶剂b为乙醇。
本发明中，一种更为优选的NiTiO3/C负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(a)：将醋酸、钛酸四丁酯溶解在乙醇中得钛溶液，其中，醋酸与乙醇的体积比为1∶15～25；钛酸四丁酯与乙醇的体积比为1∶3～6；
将醋酸镍溶解于水中得镍溶液，其中，醋酸镍的浓度为0.05～0.15g/mL；
将分子量小于或等于700的聚乙二醇溶解于乙醇中得分散碳溶液，其中，聚乙二醇与乙醇的体积比为1∶50～150；然后在搅拌条件下将钛溶液和镍溶液同时加入分散碳溶液中，搅拌反应2～4h得到混合液；
步骤(b)：步骤(a)所述的混合液经喷雾干燥处理，制得碳包覆的钛酸镍的前驱体纳米颗粒，喷雾干燥过程的入口风温为160～200℃，混合液的流量为400～ 600mL/h；
步骤(c)：步骤(b)制得的前驱体纳米颗粒在1～10℃/min的升温速率下升温至600～900℃并保温8～12h；制得所述的NiTiO3/C负极材料。
本发明首次通过喷雾干燥法结合高温热处理得到由表面包覆碳的一次纳米颗粒自组装形成的微球状NiTiO3/C负极材料。该材料用于钠离子电池中，表现出良好的电化学性能。
本发明中，所述的制备方法制得的NiTiO3/C负极材料，为由包覆有碳的钛酸镍纳米颗粒组装而成的微球状颗粒；所述的微球状颗粒粒径为0.5～3微米；比表面积为30～200m2g-1；NiTiO3的质量分数为90％～95％。
本还包括所述的NiTiO3/C负极材料的应用，将所述NiTiO3/C负极材料用于制备钠离子电池的负极。
例如，本发明中，将所述的制备方法制得的NiTiO3/C负极材料制备钠离子电池的负极。
所述的应用，例如将所述的NiTiO3/C负极材料与导电剂和粘结剂混合后，通过涂覆在铜箔上，制成钠离子电池负极。所采用的导电剂、粘结剂可采用本领域技术人员所熟知的材料。组装制备钠离子电池负极材料的方法也可参考现有方法。
例如，本发明制得的NiTiO3/C负极材料制备钠离子电池负极极片的方法：首先将NiTiO3材料按照8∶1∶1的质量比例与导电炭黑(SP导电剂)和羧甲基纤维素钠(CMC粘结剂)充分研磨混合，然后滴加少量的去离子水经充分研磨混合之后形成均匀的液态糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对比电极制成扣式电池，其电解液为1MNaClO4/EC∶DMC(1∶1)+5wt％FEC。
NiTiO3导电性不足，循环过程中容易出现一定程度的体积膨胀使得材料的倍率性能欠佳，大电流下极化严重。本发明所提供的NiTiO3/C负极材料可有效解决所述的问题，具有以下有益效果：
本发明的有益效果在于：通过喷雾干燥法结合高温热处理得到NiTiO3/C负极材料。该材料形貌为由表面包覆碳的一次纳米颗粒自组装形成的微球状颗粒。通过在溶液中加入分散性碳源使得材料表面附上一层有机碳源，利用喷雾干燥法在有效抑制材料团聚问题上的优势，制备出表面包覆有碳源的一次纳米颗粒。经高温处理后，表面包覆有碳源的一次纳米颗粒自组装成为微球状颗粒形貌。由包覆碳的一次纳米颗粒自组装形成的微球状颗粒形貌具有较大的比表面积，有助于增大负极材料与电解液的接触，进而利于提高材料的倍率性能。同时，表面包碳的一次纳米颗粒，即增加了材料的导电性，又能缓解材料充放电过程中的体积膨胀问题，使材料的倍率性能和循环稳定性进一步提高。
本发明NiTiO3/C负极复合材料制成钠离子电池负极用于钠离子电池中，表现出较高的可逆比容量和良好的循环稳定性及倍率性能。
本发明NiTiO3/C负极材料加工性好，振实密度高，且制备工艺简单、效率高、产量大，环境友好，有利于工业化大规模生产。
附图说明
【图1】为实施例1制得的NiTiO3/C负极材料的X射线衍射图谱(XRD)；
【图2】为实施例1制得的NiTiO3/C负极材料的扫描电镜图(SEM)；
【图3】为实施例1制得的NiTiO3/C负极材料组装的钠离子电池50mA/g 放电电流下的循环性能图；
【图4】为实施例1制得的NiTiO3/C负极材料组装的钠离子电池的倍率性能图；
【图5】为实施例2制得的NiTiO3/C负极材料的扫描电镜图(SEM)；
【图6】为实施例2制得的NiTiO3/C负极材料组装的钠离子电池50mA/g 放电电流下的循环性能图；
【图7】为对比例1制得的NiTiO3/C负极材料的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
取2.5mL醋酸，12.5mL钛酸四丁酯依次加入到50mL无水乙醇中得到溶液A；称取9.1340g四水醋酸镍(钛/镍摩尔比1∶1)溶解于70mL去离子水中得到溶液B；取2mL聚乙二醇(600)添加到150mL无水乙醇中得到溶液C。然后在磁力搅拌条件下将溶液A和溶液B同时缓慢加入悬浊液C中，充分搅拌3h得到混合液。设置喷雾干燥机的入口风温为180℃，蠕动泵的流速为500mL/h。混合悬浊液经过喷雾干燥得到前驱体粉末，对前驱体粉末进一步进行高温热处理，温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为10h，然后自然降至室温。最后得到NiTiO3/C负极材料。比表面积为187m2/g，粒径分布为0.5～2.5微米。
采用本实施例制备的钠离子电池复合负极材料与钠片组装成扣式电池，其材料表征和电化学性能如附图所示：
图1为NiTiO3/C负极材料的X射线衍射图谱。
图2中可看出NiTiO3/C负极材料的形貌为微球状。
图3中表明采用NiTiO3/C负极材料制成的电极，在室温下在50mA/g恒流放电时，循环200圈比容量仍可保持在470mAh/g；表现出良好的循环性能。
图4中表明采用NiTiO3/C负极材料制成的电极相应的电池在不同放电倍率下的倍率性能图，可以发现该复合材料具有优良的倍率性能，在大倍率1000 mA/g下，容量仍可保持在310mAh/g，当电流密度由大电流慢慢回到100mA/g 后容量又回复到470mAh/g。
实施例2
取2mL醋酸，10mL钛酸四丁酯依次加入到50mL无水乙醇中得到溶液A；称取7.3126g四水醋酸镍(钛/镍摩尔比1∶1)溶解于100mL去离子水中得到溶液 B；取2mL聚乙二醇(600)添加到150mL无水乙醇中得到溶液C。然后在磁力搅拌条件下将溶液A和溶液B同时缓慢加入悬浊液C中，充分搅拌3h得到混合液。设置喷雾干燥机的入口风温为180℃，蠕动泵的流速为500mL/h。混合悬浊液经过喷雾干燥得到前驱体粉末，对前驱体粉末进一步进行高温热处理，温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为10h，然后自然降至室温。最后得到NiTiO3/C负极材料(SEM图见图5)。比表面积为148m2/g粒径分布为1～2.5 微米；
采用本实施例制备的钠离子电池负极材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图6中可以看出，在50mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量还有450mA/g。
实施例3
取2mL醋酸，10mL钛酸四丁酯依次加入到50mL无水乙醇中得到溶液A；称取7.3126g四水醋酸镍(钛/镍摩尔比1∶1)溶解于100mL去离子水中得到溶液 B；取2.5mL聚乙二醇(600)添加到150mL无水乙醇中得到溶液C。然后在磁力搅拌条件下将溶液A和溶液B同时缓慢加入悬浊液C中，充分搅拌3h得到混合液。设置喷雾干燥机的入口风温为180℃，蠕动泵的流速为500mL/h。混合悬浊液经过喷雾干燥得到前驱体粉末，对前驱体粉末进一步进行高温热处理，温度为700℃，升温速率为5℃/min，保温时间为10h，然后自然降至室温。最后得到NiTiO3/C负极材料。
采用本实施例制备的钠离子电池负极材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在50mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在420mAh/g。
实施例4
取3mL醋酸，12.5mL钛酸四丁酯依次加入到50mL无水乙醇中得到溶液 A；称取9.1340g四水醋酸镍(钛/镍摩尔比1∶1)溶解于100mL去离子水中得到溶液B；取2.5mL聚乙二醇(600)添加到150mL无水乙醇中得到溶液C。然后在磁力搅拌条件下将溶液A和溶液B同时缓慢加入悬浊液C中，充分搅拌3h得到混合液。设置喷雾干燥机的入口风温为180℃，蠕动泵的流速为500mL/h。混合悬浊液经过喷雾干燥得到前驱体粉末，对前驱体粉末进一步进行高温热处理，温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为10h，然后自然降至室温。最后得到NiTiO3/C负极材料。
采用本实施例制备的钠离子电池负极材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在50mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在460mAh/g。
实施例5
取3mL醋酸，12.5mL钛酸四丁酯依次加入到50mL无水乙醇中得到溶液 A；称取9.1340g四水醋酸镍(钛/镍摩尔比1∶1)溶解于60mL去离子水中得到溶液B；取2mL聚乙二醇(600)添加到150mL无水乙醇中得到溶液C。然后在磁力搅拌条件下将溶液A和溶液B同时缓慢加入悬浊液C中，充分搅拌4h得到混合液。设置喷雾干燥机的入口风温为180℃，蠕动泵的流速为500mL/h。混合悬浊液经过喷雾干燥得到前驱体粉末，对前驱体粉末进一步进行高温热处理，温度为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为10h，然后自然降至室温。最后得到NiTiO3/C负极材料。
采用本实施例制备的钠离子电池负极材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在50mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在450mAh/g。
实施例6
取3mL醋酸，12.5mL钛酸四丁酯依次加入到50mL无水乙醇中得到溶液 A；称取9.1340g四水醋酸镍(钛/镍摩尔比1∶1)溶解于60mL去离子水中得到溶液B；取2mL聚乙二醇(600)添加到150mL无水乙醇中得到溶液C。然后在磁力搅拌条件下将溶液A和溶液B同时缓慢加入悬浊液C中，充分搅拌4h得到混合液。设置喷雾干燥机的入口风温为160℃，蠕动泵的流速为400mL/h。混合悬浊液经过喷雾干燥得到前驱体粉末，对前驱体粉末进一步进行高温热处理，温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为10h，然后自然降至室温。最后得到NiTiO3/C负极材料。
采用本实施例制备的钠离子电池负极材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在50mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在415mAh/g。
实施例7
取3mL醋酸，12.5mL钛酸四丁酯依次加入到50mL乙二醇中得到溶液A；称取9.1340g四水醋酸镍(钛/镍摩尔比1∶1)溶解于60mL去离子水中得到溶液B；取2mL聚乙二醇(600)添加到150mL乙二醇中得到溶液C。然后在磁力搅拌条件下将溶液A和溶液B同时缓慢加入悬浊液C中，充分搅拌4h得到混合液。设置喷雾干燥机的入口风温为200℃，蠕动泵的流速为600mL/h。混合悬浊液经过喷雾干燥得到前驱体粉末，对前驱体粉末进一步进行高温热处理，温度为 800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为10h，然后自然降至室温。最后得到NiTiO3/C负极材料。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在50mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在420mAh/g。
实施例8
取3mL草酸，12.5mL钛酸四丁酯依次加入到50mL无水乙醇中得到溶液 A；称取9.1340g四水醋酸镍(钛/镍摩尔比1∶1)溶解于60mL去离子水中得到溶液B；取2mL苯乙醇添加到150mL无水乙醇中得到溶液C。然后在磁力搅拌条件下将溶液A和溶液B同时缓慢加入悬浊液C中，充分搅拌4h得到混合液。设置喷雾干燥机的入口风温为180℃，蠕动泵的流速为500mL/h。混合悬浊液经过喷雾干燥得到前驱体粉末，对前驱体粉末进一步进行高温热处理，温度为 600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为10h，然后自然降至室温。最后得到NiTiO3/C负极材料。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在50mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在395mAh/g。
对比例1
取0.5mL醋酸，12.5mL钛酸四丁酯依次加入到50mL无水乙醇中得到溶液A；称取9.1340g四水醋酸镍(钛/镍摩尔比1∶1)溶解于100mL去离子水中得到溶液B；取2mL聚乙二醇(600)添加到150mL无水乙醇中得到溶液C。然后在磁力搅拌条件下将溶液A和溶液B同时缓慢加入悬浊液C中，充分搅拌3h得到混合液。设置喷雾干燥机的入口风温为120℃，蠕动泵的流速为500mL/h。混合悬浊液经过喷雾干燥得到前驱体粉末，对前驱体粉末进一步进行高温热处理，温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为10h，然后自然降至室温。最后得到NiTiO3/C负极材料。
由SEM图可以看出，采用对比例1制得的材料团聚严重，没有合成目标形貌。采用本对比例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在50mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仅为175mAh/g。
对比例2
取1mL醋酸，12.5mL钛酸四丁酯依次加入到50mL无水乙醇中得到溶液 A；称取5.243g四水醋酸镍溶解于80mL去离子水中得到溶液B；取2mL聚乙二醇(600)添加到150mL无水乙醇中得到溶液C。然后在磁力搅拌条件下将溶液 A和溶液B同时缓慢加入悬浊液C中，充分搅拌3h得到混合液。设置喷雾干燥机的入口风温为180℃，蠕动泵的流速为500mL/h。混合悬浊液经过喷雾干燥得到前驱体粉末，对前驱体粉末进一步进行高温热处理，温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为10h，然后自然降至室温。最后得到NiTiO3/C负极材料。该材料用XRD未检测到纯相物质。
对比例3
取2.5mL醋酸，12.5mL钛酸四丁酯依次加入到50mL无水乙醇中得到溶液A；称取9.1340g四水醋酸镍溶解于100mL去离子水中得到溶液B；取1mL 聚乙二醇(600)添加到150mL无水乙醇中得到溶液C。然后在磁力搅拌条件下将溶液A和溶液B同时缓慢加入悬浊液C中，充分搅拌3h得到混合液。设置喷雾干燥机的入口风温为180℃，蠕动泵的流速为500mL/h。混合悬浊液经过喷雾干燥得到前驱体粉末，对前驱体粉末进一步进行高温热处理，温度为500℃，升温速率为5℃/min，保温时间为10h，然后自然降至室温。最后得到NiTiO3/C 负极材料。该材料用XRD未检测到纯相物质。
对比例4
取2.5mL醋酸，12.5mL钛酸四丁酯依次加入到50mL无水乙醇中得到溶液A；称取9.1340g四水醋酸镍溶解于70mL去离子水中得到溶液B；取2mL 聚乙二醇(600)添加到150mL无水乙醇中得到溶液C。然后在磁力搅拌条件下将溶液A和溶液B同时缓慢加入悬浊液C中，充分搅拌3h得到混合液。设置喷雾干燥机的入口风温为180℃，蠕动泵的流速为350mL/h。混合悬浊液经过喷雾干燥得到前驱体粉末，对前驱体粉末进一步进行高温热处理，温度为700℃，升温速率为5℃/min，保温时间为6h，然后自然降至室温。最后得到NiTiO3/C 负极材料。该材料的XRD表明制备出的钛酸镍有较多的杂峰。
采用本对比例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在50mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仅为130mAh/g。
对比例5
取2.5mL醋酸，6mL钛酸四丁酯依次加入到50mL无水乙醇中得到溶液A；称取9.1340g四水醋酸镍溶解于70mL去离子水中得到溶液B；取2mL聚乙二醇(600)添加到150mL无水乙醇中得到溶液C。然后在磁力搅拌条件下将溶液A 和溶液B同时缓慢加入悬浊液C中，充分搅拌0.5h得到混合液。设置喷雾干燥机的入口风温为180℃，蠕动泵的流速为500mL/h。混合悬浊液经过喷雾干燥得到前驱体粉末，对前驱体粉末进一步进行高温热处理，温度为500℃，升温速率为5℃/min，保温时间为6h，然后自然降至室温。最后得到NiTiO3/C负极材料。该材料的XRD表明制备出的钛酸镍有较多的杂峰。
采用本对比例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在50mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仅为85mAh/g。

Claims (6)

1.一种钠离子电池的NiTiO3/C负极材料的制备方法，其特征在于，所述的钠离子电池的NiTiO3/C负极材料为由包覆有碳的钛酸镍纳米颗粒组装而成的微球状颗粒；其中，所述的微球状颗粒粒径为0.5~3微米；比表面积为30～200m2 g−1；
该NiTiO3/C负极材料的制备过程为：将有机酸、钛源、镍源和分散性碳源溶解和/或分散在溶剂中并搅拌反应得混合液；再将混合液喷雾干燥得前驱体的纳米颗粒，随后再经煅烧处理制得所述的NiTiO3/C负极材料；
所述的分散性碳源为聚乙二醇、聚苯乙烯、苯乙醇中的至少一种；
所述有机酸为甲酸、醋酸、草酸中的至少一种。
2.如权利要求1所述的钠离子电池的NiTiO3/C负极材料的制备方法，其特征在于，喷雾干燥过程的入口风温为160~200 ℃，混合液的流量为400～600 mL/h。
3.如权利要求2所述的钠离子电池的NiTiO3/C负极材料的制备方法，其特征在于，煅烧过程的温度为600~900 ℃；保温时间为8～12 h。
4.如权利要求1所述的钠离子电池的NiTiO3/C负极材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水、C1~4醇中的至少一种。
5.如权利要求1~4任一项所述的钠离子电池的NiTiO3/C负极材料的制备方法，其特征在于，将有机酸、钛源分散在溶剂a中得溶液A；将镍源溶解于水中得溶液B；将分散性碳源溶解于溶剂b中得溶液C；然后将溶液A、溶液B、溶液C混合，搅拌反应得到所述的混合液；所述的溶剂a和溶剂b独自选自C1~4醇。
6.如权利要求5所述的钠离子电池的NiTiO3/C负极材料的制备方法，其特征在于，溶液A中，有机酸与溶剂a的体积比为1：15~25；钛源与溶剂a的体积比为1：3~6；溶液B中，镍源的浓度为0.05~0.2 g/mL；溶液C中，分散性碳源与溶剂b的体积比为1：50~150；搅拌反应的时间为2~4h；所述的钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯的至少一种；所述的镍源为水溶性的镍化合物。
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