CN105032464B - 氮化碳‑钛酸镍复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮化碳‑钛酸镍复合材料及其制备方法与应用，该氮化碳‑钛酸镍复合材料包括氮化碳和钛酸镍，钛酸镍沉积于氮化碳表面构成氮化碳‑钛酸镍复合材料。制备方法包括以下步骤：将双氰胺溶于乙二醇中，得到含双氰胺的乙二醇溶液；将醋酸镍和钛酸四丁酯加入双氰胺的乙二醇溶液进行聚合反应得到反应产物；将反应产物煅烧得到氮化碳‑钛酸镍复合材料。本发明的复合材料具有稳定性强、循环利用性高，具有高的比表面积以及高的光催化活性位点等优点，其制备方法工艺简单、操作性高、成本低，制备的复合材料具有优越的光催化性能，广泛应用于光催化降解染料废水领域。
Description
技术领域
本发明属于复合材料的制备技术领域，涉及一种光催化纳米复合材料及其制备方法与应用，具体涉及到一种氮化碳-钛酸镍复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，光催化技术已广泛应用于处理废水中的无机和有机污染物。很多光催化材料如金属氧化物，硫化物和氮化物已得到了广泛的关注和研究。在这些光催化剂中，钙钛矿氧化物具有稳定的结构，在光催化领域表现出良好的光催化活性。其中，钛酸镍（NiTiO3）属于钛铁矿结构的三角晶系，以其适合的带隙（2.18 eV）和很好的太阳光响应特性，在光催化领域有潜在的应用前景。然而单独将钛酸镍作为光催化剂时，由于其较窄的带隙能量和较低的量子效率而导致其光催化活性不高。因此，通过与其它材料复合去改善NiTiO3的光催化性能变得非常必要。
石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种新型无金属聚合物，具有层叠的二维结构，较小的带隙（2.7 eV）以及光响应范围广的半导体光催化剂。因此，g-C3N4可用来作为一种有效的助催化剂提高半导体材料的光催化活性。
迄今为止，g-C3N4/NiTiO3复合材料的合成工作尚未见报道。鉴于此，开发和提供一种制备工艺简单、性能优良的g-C3N4/NiTiO3复合材料是非常必要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光催化性能优异、稳定性强、循环利用性高，具有高的比表面积以及高的光催化活性位点的氮化碳-钛酸镍复合材料，还提供了一种制备工艺简单、操作性高、成本低的氮化碳-钛酸镍复合材料的制备方法以及该氮化碳-钛酸镍复合材料在降解染料废水中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种氮化碳-钛酸镍复合材料，所述氮化碳-钛酸镍复合材料包括氮化碳和钛酸镍，所述钛酸镍沉积于所述氮化碳表面构成氮化碳-钛酸镍复合材料。
上述的氮化碳-钛酸镍复合材料，优选的，所述氮化碳的质量分数为10%～27.3%。
作为本发明的同一技术构思，本发明还提供了一种氮化碳-钛酸镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将双氰胺溶于乙二醇中，得到含双氰胺的乙二醇溶液；
（2）将醋酸镍和钛酸四丁酯加入步骤（1）所得的含双氰胺的乙二醇溶液进行聚合反应得到反应产物；
（3）将所述步骤（2）所得的反应产物煅烧得到氮化碳-钛酸镍复合材料。
乙二醇（EG）是一个双齿配体，能与金属离子形成链状结构的金属乙醇酸的聚合物。在上述步骤（2）的聚合反应过程中，钛酸镍，钛酸四丁酯，乙二醇生成Ni-Ti-EG聚合物。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（1）中所述含双氰胺的乙二醇溶液中双氰胺的浓度为1.5g/L～5g/L。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，所述醋酸镍和钛酸四丁酯的摩尔比为1∶1。醋酸镍和钛酸四丁酯的摩尔比高于1∶1则醋酸镍过量，会生出杂质氧化镍；醋酸镍和钛酸四丁酯的摩尔比低于1∶1则钛酸四丁酯过量，会产生二氧化钛。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（2）还包括反应产物的后处理步骤，具体为：将所述反应产物用乙醇洗涤后，在温度为40℃～60℃的环境下干燥6h～12h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，所述煅烧过程中，以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至550℃～560℃。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，煅烧时间为2h～3h，煅烧温度为550℃～560℃。煅烧温度高于600℃氮化碳容易发生热损失，煅烧温度低于550℃会影响钛酸镍的生成，因此，优选的煅烧温度为550℃～560℃。
作为本发明的同一技术构思，本发明还提供了一种上述的氮化碳-钛酸镍复合材料或上述的制备方法制备得到的氮化碳-钛酸镍复合材料在降解废水中的硝基苯的应用。
上述的应用，优选的，包括以下步骤：将所述氮化碳-钛酸镍复合材料和乙醇添加到废水中，在可见光下进行光催化反应，完成对有机污染物的降解，所述氮化碳-钛酸镍复合材料的添加量为0.3g/L～0.6g/L，所述乙醇的添加量为2v/v%～5v/v%。
上述的应用，优选的，在避光条件下将所述氮化碳-钛酸镍复合材料添加到废水中并搅拌。
上述的应用，优选的，所述可见光的光源为300W～500W的氙灯。
上述的应用，优选的，所述氙灯与所述废水的液面距离为14cm～16cm。
上述的应用，优选的，所述光催化反应的时间为60min～120min。
上述的应用，优选的，所述废水中硝基苯的浓度为20mg/L～40mg/L。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种氮化碳-钛酸镍复合材料，稳定性强、循环利用性高，具有高的比表面积以及高的光催化活性，高比表面积可以为吸附污染物提供更多的活性位点，有助于光催化，因此，本发明的氮化碳-钛酸镍复合材料在光催化降解废水中污染物具有潜在应用；且以一维结构的NiTiO3纳米棒作为基体，相比于零维、二维和三维结构，其具有传输电子速率快、光吸收强、强度大、不易团聚以及吸附面积大等优点。
2、本发明提供了一种氮化碳-钛酸镍复合材料的制备方法，利用乙二醇媒介路线结合煅烧的方法制备氮化碳-钛酸镍复合材料，乙二醇是一个双齿配体，能与金属离子形成链状结构的金属乙醇酸的聚合物；本发明在在乙二醇的作用下，钛酸镍，钛酸四丁酯，乙二醇生成Ni-Ti-EG聚合物，Ni-Ti-EG聚合物经过煅烧后得到氮化碳-钛酸镍复合材料。本发明的制备方法工艺简单，其反应条件容易控制、操作方法简单及成本低廉。
3、本发明的氮化碳-钛酸镍复合材料在可见光下具有很好的光催化性能，可广泛用于光降解染料废水领域，特别适用于光降解硝基苯染料废水，具有工艺简单、操作便捷、催化效果好等优点。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为g-C3N4、NiTiO3以及本发明实施例1中的氮化碳-钛酸镍复合材料对应的XRD衍射图谱。
图2为g-C3N4、NiTiO3以及本发明实施例1中的氮化碳-钛酸镍复合材料对应的SEM图。
图3为g-C3N4、NiTiO3以及本发明实施例1～3中的氮化碳-钛酸镍复合材料对应的紫外-可见漫反射吸收光谱图。
图4为本发明中的氮化碳-钛酸镍复合材料光催化降解废水中的硝基苯的降解原理图。
图5为g-C3N4、NiTiO3以及本发明实施例1中的氮化碳-钛酸镍复合材料光催化降解废水中的硝基苯对应的时间-降解效率的关系图。
图6为本发明实施例1～3中的氮化碳-钛酸镍复合材料光催化降解废水中的硝基苯对应的时间-降解效率的关系图。
图7是本发明实施例1中的氮化碳-钛酸镍复合材料循环反应五次的光催化性能曲线。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的氮化碳-钛酸镍复合材料，包括氮化碳和钛酸镍，其中氮化碳为块状，钛酸镍为棒状，棒状的钛酸镍沉积于块状的氮化碳表面，其中氮化碳的质量分数为18.4%。
分别对g-C3N4、NiTiO3以及本实施例的氮化碳-钛酸镍复合材料（g-C3N4/NiTiO3）的比表面积进行检测，通过BET的测量，g-C3N4、NiTiO3以及本实施例的氮化碳-钛酸镍复合材料（g-C3N4/NiTiO3）的比表面积分别为10.238 m2 g−1，57.138 m2 g−1，61.284 m2 g−1，可见g-C3N4/NiTiO3材料的比表面积比两个单体大；高比表面积可以为吸附污染物提供更多的活性位点，这有助于光催化，因此，本发明的氮化碳-钛酸镍复合材料具有高的光催化活性。
一种上述本实施例的氮化碳-钛酸镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取300mg双氰胺搅拌溶于100ml乙二醇溶液中，得到含双氰胺的乙二醇溶液；
（2）将2.48g醋酸镍和3.4mL钛酸四丁酯加入步骤（1）所得的含双氰胺的乙二醇溶液中，不断搅拌，待溶液由绿变蓝后，再持续搅拌2h以确保反应完全，然后离心，倒掉上清液，得反应产物；
（3）采用乙醇对步骤（2）所得反应产物进行洗涤离心，得蓝色前躯体凝聚物，将蓝色前躯体凝聚物置于干燥箱中以60℃真空干燥6h得前躯体；
（4）将步骤（3）所得的前躯体放入马弗炉内，以5℃/min的升温速率升温至550℃开始煅烧，煅烧时间为2h，煅烧完后自然冷却，将产物取出，用研钵研磨至粉末状，得到氮化碳-钛酸镍复合材料。
图1为g-C3N4、NiTiO3以及本实施例的氮化碳-钛酸镍复合材料（g-C3N4/NiTiO3-18.4%）对应的XRD衍射图谱。从图中可以看出，单纯g-C3N4在27.4°处存在明显的衍射峰，它对应于g-C3N4的特征衍射峰（100）。对图中NiTiO3谱线进行分析得出，在衍射角约为24.1°，33.1°，35.7°，40.9°，49.5°，54.0°， 62.5°和64.0°处，存在（012），（104），（110），（113），（024），（116），（214）和（300）的峰， NiTiO3的衍射峰对应于卡片（JCPDS no. 33-0960）。而g-C3N4/NiTiO3的XRD衍射图谱呈现了g-C3N4和NiTiO3的所有特征衍射峰。
图2为g-C3N4、NiTiO3以及本实施例的氮化碳-钛酸镍复合材料（-C3N4/NiTiO3-18.4%）对应的SEM图。其中（a）图为g-C3N4，（b）图为NiTiO3，（c）图和（d）图为本实施例的氮化碳-钛酸镍复合材料。从（a）图中可以看出，g-C3N4呈不规则块状，从（b）图中可以看出，NiTiO3呈大小不一的棒状，从（c）图和（d）图可以看出部分棒状NiTiO3沉积在块状g-C3N4表面，部分则出现在块状g-C3N4的块与块之间的间隙中。
实施例2：
一种本发明的氮化碳-钛酸镍复合材料，包括氮化碳和钛酸镍，其中氮化碳为块状，钛酸镍为棒状，棒状的钛酸镍沉积于块状的氮化碳表面，其中氮化碳的质量分数为10%。
一种上述本实施例的氮化碳-钛酸镍复合材料的制备方法，与实施例1的制备方法的区别仅在于步骤（1）中双氰胺用量为150mg，其余步骤均相同。
实施例3：
一种本发明的氮化碳-钛酸镍复合材料，包括氮化碳和钛酸镍，其中氮化碳为块状，钛酸镍为棒状，棒状的钛酸镍沉积于块状的氮化碳表面，其中氮化碳的质量分数为27.3%。
一种上述本实施例的氮化碳-钛酸镍复合材料的制备方法，与实施例1的制备方法区别仅在于步骤（1）中双氰胺用量为500mg，其余步骤均相同。
分别对g-C3N4、NiTiO3以及实施例1～3的氮化碳-钛酸镍复合材料进行紫外-可见漫反射吸收光谱检测，图3为g-C3N4、NiTiO3以及实施例1～3的氮化碳-钛酸镍复合材料对应的紫外-可见漫反射吸收光谱图。从图中可以看出g-C3N4和NiTiO3在紫外以及可见区域都有很强的光吸收。实施例1～3的氮化碳-钛酸镍复合材料在可见光区域的光吸收均较NiTiO3在该区域的光吸收有所增强。
实施例4：
一种实施例1的氮化碳-钛酸镍复合材料与g-C3N4、NiTiO3在降解废水中的硝基苯的效果对比，包括以下步骤：
（1）配制3组（组1、组2和组3）浓度为20mg/L的硝基苯溶液各100ml，并各加入2mL乙醇，将配制的溶液放于阴暗处。
（2）称取g-C3N4、NiTiO3和实施例1的氮化碳-钛酸镍复合材料各0.04g，将称取的g-C3N4加入到组1的硝基苯溶液中， NiTiO3加入到组2的硝基苯溶液中，氮化碳-钛酸镍复合材料加入到组3的硝基苯溶液中，均在暗处磁力搅拌一个小时达到吸附平衡。每组各取出4ml溶液来代表待降解的初始液，即反应时间为0min时的溶液，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为C0。
（3）将步骤（2）中3组剩余的溶液在可见光光源300W的氙灯照射下进行光催化反应并开始计时，光源与液面距离为15cm。
（4）每隔20min从每组的反应体系内各吸取4ml溶液，在7000转下离心5min后，吸取上清液，用紫外可见分光光度仪测上清液中染料残余浓度。待光照反应120min后，关闭氙灯。
图4为本发明中的氮化碳-钛酸镍复合材料光催化降解废水中的硝基苯的降解原理图。其中，e- 表示电子，h+ 表示空穴，H+ 表示还原氢离子。如图所示，当光照射于g-C3N4/NiTiO3复合材料后，g-C3N4中的电子激发跃迁到导带（CB），由于g-C3N4的导带位置比NiTiO3的导带位置更负，g-C3N4导带上的电子将转移到NiTiO3导带上并留下空穴。同时，产生的空穴从NiTiO3价带（VB）转移到g-C3N4价带。同时，乙醇消耗空穴，产生还原氢离子和乙醛，所以光生电子和氢离子将攻击那些吸附在光催化剂表面的硝基苯使其降解。
图5是g-C3N4、NiTiO3以及本发明实施例1中的氮化碳-钛酸镍复合材料光催化降解废水中的硝基苯对应的时间-降解效率的关系图。其中C代表降解后的硝基苯的残余浓度，C0表示硝基苯初始浓度。以C/C0为纵坐标，以光照时间为横坐标，g-C3N4，NiTiO3以及本发明实施例1中的氮化碳-钛酸镍复合材料的光催化性能曲线如图5示。由图可知，可见光照射120min后，g-C3N4对硝基苯降解效率仅为56%，NiTiO3对硝基苯降解效率仅为62%，而本发明实施例1中的氮化碳-钛酸镍复合材料对硝基苯降解效率达到80%，明显高于单体对硝基苯的降解率。这表明，本发明的氮化碳-钛酸镍复合材料具有很强的光催化活性。
实施例5：
一种实施例1～3的氮化碳-钛酸镍复合材料在硝基苯废水处理中的应用，包括以下步骤：
（1）取3组（组1、组2和组3）含硝基苯和乙醇的染料废水，每组中硝基苯的浓度为20mg/L，乙醇的添加量为2v/v %。按照用量为0.4g/L在组1的染料废水中添加实施例1的氮化碳-钛酸镍复合材料，按照用量为0.4g/L在组2的染料废水中添加实施例2的氮化碳-钛酸镍复合材料，按照用量为0.4g/L在组3的染料废水中添加实施例3的氮化碳-钛酸镍复合材料。实施例1～3中g-C3N4的质量百分含量分别约为18.4%、10%和27.3%，依次编号为g-C3N4/NiTiO3-18.4%，g-C3N4/NiTiO3-10%，g-C3N4/NiTiO3-27.3%。
（2）将每组的反应***（添加有氮化碳-钛酸镍复合材料的含硝基苯的废水）置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h，使氮化碳-钛酸镍复合材料与污染物废水达到吸附平衡，从3组中分别取出4ml溶液来代表各组待降解的初始液，即反应时间为0min时的溶液，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为C0。
（3）将步骤（2）中3组剩余的溶液在可见光光源300W的氙灯照射下进行光催化反应并开始计时，光源与液面距离为15cm。每隔20min从每组的反应体系内各吸取4ml溶液，在7000转下离心5min后，吸取上清液，用紫外可见分光光度仪测上清液中染料残余浓度。待光照反应120min后，关闭氙灯。
图6是本发明实施例1～3的氮化碳-钛酸镍复合材料在可见光下还原硝基苯的性能曲线。其中C代表降解后的硝基苯的浓度，C0表示硝基苯初始浓度。以C/C0为纵坐标，以光照时间为横坐标。由图可见，随着g-C3N4在氮化碳-钛酸镍复合材料中的比重从零开始逐渐增加，氮化碳-钛酸镍复合材料对硝基苯降解效率随之增强，当g-C3N4的比重增加到22%时，氮化碳-钛酸镍复合材料对硝基苯降解效率达到最大值80%。而当g-C3N4比重继续增加时，氮化碳-钛酸镍复合材料对硝基苯降解效率逐渐降低。实施例2的氮化碳-钛酸镍复合材料（g-C3N4/NiTiO3-10%）、实施例1的氮化碳-钛酸镍复合材料（g-C3N4/NiTiO3-18.4%）和实施例3的氮化碳-钛酸镍复合材料（g-C3N4/NiTiO3-27.3%）对硝基苯降解效率分别为76%、80%和67%。通过该图可以看出，实施例1的氮化碳-钛酸镍复合材料（g-C3N4/NiTiO3-18.4%）对硝基苯的光催化降解效果最佳。
实施例6：
一种本发明的氮化碳-钛酸镍复合材料在光催化降解过程中的抗腐蚀性和稳定性研究，包括以下步骤：
（1）称取40mg实施例1的氮化碳-钛酸镍复合材料，添加至100ml含硝基苯的废水中，硝基苯浓度为20mg/L，并加入2mL的无水乙醇。
（2）将反应体系（添加有氮化碳-钛酸镍复合材料的含硝基苯的废水）置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h以达到吸附平衡，从中取出4ml溶液来代表待降解的初始液，即反应时间为0min时的溶液，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为C0。
（3）将步骤（2）剩余的溶液在可见光光源300W的氙灯下进行光催化反应并开始计时，光源与液面距离为15cm。每隔20min从反应体系内取4ml溶液离心分离，用紫外可见分光光度仪测上清液中硝基苯残余浓度，记为C。待光照反应120min后，关闭氙灯。
（4）将步骤（3）反应后的溶液离心分离，用紫外可见分光光度仪测上清液中污染物残余浓度并计算降解效率。倒掉上清液，收集反应后的氮化碳-钛酸镍复合材料，并重新加入到100ml硝基苯浓度为20mg/L的废水中。
（5）继续重复步骤（2）～（4）四次。
图7是本发明实施例1的氮化碳-钛酸镍复合材料循环反应五次的光催化性能曲线。以硝基苯的的降解效率为纵坐标，以循环次数为横坐标，由图可以看出，经过五次循环后，氮化碳-钛酸镍复合材料依然展现出高效的光催化性能，五次循环的降解效率依次为80%，79.3%，78.6%，77.8%和77.3%。由此说明氮化碳-钛酸镍复合材料是一种稳定且高效的新型复合光催化剂，具有很好的实际应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种氮化碳-钛酸镍复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将双氰胺溶于乙二醇中，得到含双氰胺的乙二醇溶液；
（2）将醋酸镍和钛酸四丁酯加入步骤（1）所得的含双氰胺的乙二醇溶液进行聚合反应得到反应产物；
（3）将所述步骤（2）所得的反应产物煅烧得到氮化碳-钛酸镍复合材料；
所述步骤（3）中，煅烧时间为2h～3h，煅烧温度为550℃～560℃；
所述氮化碳-钛酸镍复合材料包括氮化碳和钛酸镍，所述钛酸镍沉积于所述氮化碳表面构成氮化碳-钛酸镍复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述含双氰胺的乙二醇溶液中双氰胺的浓度为1.5g/L～5g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述醋酸镍和钛酸四丁酯的摩尔比为1∶1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）还包括反应产物的后处理步骤，具体为：将所述反应产物用乙醇洗涤后，在温度为40℃～60℃的环境下干燥6h～12h。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述煅烧的升温速率为5℃/min～10℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮化碳的质量分数为10%～27.3%。
7.一种如权利要求1～6中任一项所述的制备方法制备得到的氮化碳-钛酸镍复合材料在降解废水中的硝基苯的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将所述氮化碳-钛酸镍复合材料和乙醇添加到废水中，在可见光下进行光催化反应，完成对有机污染物的降解，所述氮化碳-钛酸镍复合材料的添加量为0.3g/L～0.6g/L，所述乙醇的添加量为2v/v%～5v/v%。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在避光条件下将所述氮化碳-钛酸镍复合材料添加到废水中并搅拌；所述可见光的光源为300W～500W的氙灯，所述氙灯与所述废水的液面距离为14cm～16cm，所述光催化反应的时间为60min～120min；所述废水中硝基苯的浓度为20mg/L～40mg/L。
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