CN102107906B

CN102107906B - 一种钛酸锂材料的制备方法

Info

Publication number: CN102107906B
Application number: CN201010614437A
Authority: CN
Inventors: 李宝华; 宁峰; 贺艳兵; 杜鸿达; 康飞宇
Original assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2010-12-30
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2030-12-30
Also published as: CN102107906A

Abstract

一种钛酸锂材料的制备方法，包括步骤：A、用去离子水配置十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液，搅拌1～5h；在超声波场作用下加入钛化合物，超声15～45min，搅拌1～3h；在超声波场作用下加入氨水，超声15～45min，搅拌1～3h；抽滤，干燥，得到无定形TiO₂；B、称取一定量锂化合物、步骤A制得的无定形TiO₂以及碳化合物，混合并球磨2～10h，然后在氩气气氛下于700～1000℃烧结8～20h，冷却，球磨，即得到钛酸锂产物。该方法合成的钛酸锂具有颗粒细小、纯度高，用作电池负极材料比容量高、充放电效率高、循环性能好、安全性好等特性。

Description

一种钛酸锂材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钛酸锂材料的制备方法，尤其是一种钛酸锂电极材料的制备方法。

背景技术

能源与环境问题日益严峻，发展电动车无疑是未来社会发展的必然要求，也是符合绿色环保和节约能源的需求。风能、太阳能等新能源的大规模应用，对储能器件提出更高的要求，特别是对储能电池的使用寿命。

各种电子设备以及电动汽车、混合动力汽车快速发展，对为其提供能量的锂离子电池提出了更高要求，目前广泛使用的碳负极材料由于与电解液的反应活性较大，使得电池体系的安全性较差；另外，碳负极材料锂离子电池很难解决其快速充放电问题，不能满足电动车使用要求。

锂离子动力电池应用于电动汽车的主要障碍是电池的安全性、能量密度、功率密度以及高功率充放电循环性能得不到统一，而制约上述性能的关键因素是电池电极材料，目前所研究的锂离子动力电池通常以磷酸铁锂、镍钴锰锂三元材料、尖晶石锰酸锂为正极材料，碳为负极材料，尽管上述三种正极材料其本身的安全性较好，但是在电池滥用状态下电解液会与嵌锂碳负极发生剧烈的化学反应，放出大量的热，从而引起电池***失控。因此以碳为负极的大容量高功率锂离子动力电池的安全性问题一直得不到有效解决，制约着其产业化的发展。所以如何解决锂离子动力电池的安全性问题已经成为困扰其产业化发展的根本性问题，也是阻碍电动汽车产业化的关键问题。

解决锂离子动力电池安全性问题的关键是用更安全、与电解液反应活性更小的负极材料替代碳负极材料。钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)作为一种新型负极材料具有诸多优点，如安全性好、使用寿命长、充放电效率高、结构稳定等，有潜力在锂离子动力电池领域得到广泛的使用。而钛酸锂目前主要问题是本征电子电导低，导电性较差，制约了其作为高倍率负极材料在锂离子动力电池中的应用。提高Li₄Ti₅O₁₂高倍率性能的途径目前主要有下面三种：

制备纳米粒径Li₄Ti₅O₁₂，主要通过溶胶-凝胶法制备，可以制备纳米级、颗粒分散均匀的钛酸锂颗粒，但工艺复杂，成本高；

用模板法制备多孔结构的Li₄Ti₅O₁₂，可有效提高材料的导电性能与高倍率充放电性能；

提高Li₄Ti₅O₁₂导电性，目前常用金属掺杂和碳包覆提高钛酸锂电极材料的功率性能。

目前工业化制备钛酸锂采用的方法是高温固相法，所用钛源主要为锐钛矿TiO₂，合成方法为将锐钛矿TiO₂和锂源(主要为Li₂CO₃、LiOH和LiNO₃或者三者的混合)充分混合，烧结得到产物；而用无定形TiO₂、金红石TiO₂所制备的材料电化学性能较差。固相合成法虽然工艺简单、成本低，但大多数产品是微米级，并且粒径分布不均，高倍率性能差。

发明内容

本发明旨在提供一种钛酸锂材料的合成方法，该方法合成的钛酸锂具有颗粒细小、纯度高，用作电池负极材料比容量高、充放电效率高、循环性能好、安全性好等特性。

本发明钛酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：

A、制备无定形TiO₂

在搅拌状态下用去离子水配置十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液A，搅拌1～5h；

在超声波场作用下向搅拌后的溶液A加入钛化合物，超声15～45min，搅拌1～3h，得溶液B；

在超声波场作用下向所述溶液B加入化学计量比的氨水，超声15～45min，搅拌1～4h，得溶液C；

对所述溶液C进行抽滤，干燥抽滤所得产物，即得到无定形TiO₂；

B、制备钛酸锂

按摩尔比Li∶Ti∶C＝4～4.5∶5∶0～2称取一定量锂化合物、步骤A制得的无定形TiO₂以及碳化合物，混合并球磨2～10h，得到混合物D；

将所述混合物D在氩气气氛下于700～1000℃烧结8～20h；

将烧结后的产物冷却，球磨，即得到钛酸锂产物。

其中，所述的钛化合物优选钛酸丁酯、或硫酸氧钛、或四氯化钛、或硝酸钛、或钛酸四乙脂、或钛酸四异丙酯、或钛酸甲酯，或者采用它们中任意两种或多种组成的混合物。所述锂化合物优选碳酸锂、或氢氧化锂、或氧化锂、或乙酸锂、或草酸锂、或氯化锂，或者采用它们中任意两种或多种组成的混合物。所述碳化合物优选葡萄糖、或蔗糖、或麦芽糖、或高比表面碳(Super-P)、或柠檬酸、或乙炔黑、或环氧树脂、或酚醛树脂、或聚乙烯醇，或者采用它们中任意两种或多种组成的混合物。

本发明还提供一种无定形TiO₂的制备方法，该方法包括以下步骤：

对所述溶液C进行抽滤，干燥抽滤所得产物，即得到无定形TiO₂。

其中，所述钛化合物优选钛酸丁酯、硫酸氧钛、四氯化钛、硝酸钛、钛酸四乙脂、钛酸四异丙酯和钛酸甲酯中的至少一种。

本发明钛酸锂材料制备方法采用自制纳米尺寸的无定形TiO₂，该方法合成的钛酸锂材料颗粒细小、纯度高，用作锂离子电池负极材料具有比容量高、充放电效率高、循环性能好、安全性好等特性，具有良好的电化学性能。而且该制备方法工艺简单、成本低，制备过程容易控制。

本发明无定形TiO₂制备方法所合成的无定形TiO₂具有纳米一次颗粒，能够合成电化学性能良好的钛酸锂电极材料，有效解决了目前商用无定形TiO₂不能合成性能良好的钛酸锂材料的问题。

附图说明

图1为实施例1中制得的无定形TiO₂的表面形貌。

图2为实施例1制备的钛酸锂材料的表面形貌。

图3为实施例1制备的钛酸锂材料的X-射线衍射图谱。

图4为实施例1制备的钛酸锂电极材料的充放电曲线。

具体实施方式

实施例1：

称量一定质量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在搅拌状态下用去离子水配置CTAB饱和溶液，记作溶液A，搅拌2h；在超声波场作用下向搅拌后的溶液A加入钛酸丁酯，超声15min，搅拌2h，得到溶液B；在超声波场作用下向溶液B加入化学计量比的氨水，超声30min，搅拌2h，得到溶液C；对所得溶液C进行抽滤，干燥抽滤所得产物，得到无定形TiO₂。所制得的无定形TiO₂的表面形貌如图1所示，可以看出无定型TiO₂体现了良好的一次和二次颗粒，二次颗粒粒径约为200nm，二次颗粒由粒径为20nm左右的一次粒子组成，一次颗粒有助于反应活性的提高和钛酸锂的生成。

按摩尔比Li∶Ti∶C＝4.2∶5∶1.2称取一定量碳酸锂、制备所得的无定形TiO₂和葡萄糖，混合并球磨4h，得到混合物D；将所得到混合物D在氩气气氛下于800℃中烧结12h，冷却后继续球磨得到碳包覆钛酸锂产物。该钛酸锂产物的表面形貌如图2所示，可以看出钛酸锂材料颗粒表面几乎不具有尖晶石结构，表明包覆了一层无定型碳。该钛酸锂材料的X-射线衍射图谱如图3所示，可以看出XRD图谱中没有明显的杂项峰，表明所制备的材料为纯项钛酸锂。用所制备的碳包覆碳酸锂材料与锂片组成电池并测试电池的性能，测试结果如图4所示，可以看出，0.1C放电比容量为167mAh/g，5C放电比容量为120mAh/g，10C放电比容量超过90mAh/g，材料显示了良好的电化学性能。

实施例2：

称量一定质量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在搅拌状态下用去离子水配置CTAB饱和溶液，记作溶液A，搅拌3h；在超声波场作用下向溶液A加入四氯化钛，超声45min，搅拌1h，得到溶液B；在超声波场作用下向溶液B加入化学计量比的氨水，超声45min，搅拌1h，得到溶液C；对所得溶液C进行抽滤，干燥抽滤所得产物，得到无定形TiO₂。

按摩尔比Li∶Ti∶C＝4∶5∶1称取一定量乙酸锂、制备所得的无定形TiO₂和蔗糖，混合并球磨10h，得到混合物D；将所得到混合物D在氩气气氛下于1000℃中烧结8h，冷却后继续球磨得到碳包覆钛酸锂产物。

用所制备的碳包覆碳酸锂材料与锂片组成电池并测试电池的性能，测试结果为：0.1C放电比容量可达168mAh/g，5C放电比容量可达115mAh/g，10C放电比容量超过85mAh/g，材料显示了良好的电化学性能。

实施例3：

称量一定质量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在搅拌状态下用去离子水配置CTAB饱和溶液，记作溶液A，搅拌5h；在超声波场作用下向溶液A加入钛酸四异丙酯，超声15min，搅拌3h，得到溶液B；在超声波场作用下向溶液B加入化学计量比的氨水，超声15min，搅拌2h，得到溶液C；对所得溶液C进行抽滤，干燥抽滤所得产物，得到无定形TiO₂。

按摩尔比Li∶Ti∶C＝4.3∶5∶2称取一定量草酸锂、制备所得的无定形TiO₂和柠檬酸，混合并球磨4h，得到混合物D；将所得到混合物D在氩气气氛下于800℃中烧结14h，冷却后继续球磨得到碳包覆钛酸锂产物。

用所制备的碳包覆碳酸锂材料与锂片组成电池并测试电池的性能，测试结果为：0.1C放电比容量可达165mAh/g，5C放电比容量可达125mAh/g，10C放电比容量超过100mAh/g，材料显示了良好的电化学性能。

实施例4：

称量一定质量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在搅拌状态下用去离子水配置CTAB饱和溶液，记作溶液A，搅拌2h；在超声波场作用下向溶液A加入硝酸钛，超声15min，搅拌2h，得到溶液B；在超声波场作用下向溶液B加入化学计量比的氨水，超声15min，搅拌4h，得到溶液C；对所得溶液C进行抽滤，干燥抽滤所得产物，得到无定形TiO₂。

按摩尔比Li∶Ti∶C＝4.5∶5∶1.5称取一定量草酸锂、制备所得的无定形TiO₂和柠檬酸，混合并球磨4h，得到混合物D；将所得到混合物D在氩气气氛下于900℃中烧结12h，冷却后继续球磨得到碳包覆钛酸锂产物。

用所制备的碳包覆碳酸锂材料与锂片组成电池并测试电池的性能，测试结果为：0.1C放电比容量可达168mAh/g，5C放电比容量可达125mAh/g，10C放电比容量超过100mAh/g，材料显示了良好的电化学性能。

实施例5：

称量一定质量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在搅拌状态下用去离子水配置CTAB饱和溶液，记作溶液A，搅拌2h；在超声波场作用下向溶液A加入硫酸氧钛，超声15min，搅拌2h，得到溶液B；在超声波场作用下向溶液B加入化学计量比的氨水，超声15min，搅拌4h，得到溶液C；对所得溶液C进行抽滤，干燥抽滤所得产物，得到无定形TiO₂。

按摩尔比Li∶Ti＝4.3∶5称取一定量草酸锂和制备所得的无定形TiO₂，混合并球磨4h，得到混合物D；将所得到混合物D在氩气气氛下于900℃中烧结12h，冷却后继续球磨得到钛酸锂产物。

用所制备的碳酸锂材料与锂片组成电池并测试电池的性能，测试结果为：0.1C放电比容量可达170mAh/g，5C放电比容量可达110mAh/g，10C放电比容量超过80mAh/g，材料显示了良好的电化学性能。

Claims

1.一种钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、制备无定形TiO₂

B、制备钛酸锂

按摩尔比Li∶Ti∶C＝4.3～4.5∶5∶0～2称取一定量锂化合物、步骤A制得的无定形TiO₂以及碳化合物，混合并球磨2～10h，得到混合物D；

将所述混合物D在氩气气氛下于900～1000℃烧结8～20h；

将烧结后的产物冷却，球磨，即得到钛酸锂产物；

所述锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、乙酸锂、草酸锂和氯化锂中的至少一种；

所述碳化合物为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、高比表面碳、柠檬酸、乙炔黑、环氧树脂、酚醛树脂和聚乙烯醇中的至少一种；

所述钛化合物为钛酸丁酯、硫酸氧钛、四氯化钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和钛酸甲酯中的至少一种。