CN104600296A - 一种锂硒电池Se-C正极复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种锂硒电池Se-C正极复合材料的制备方法。首先将硒、碳材料放入球磨机中球磨混合，然后放入微波炉中进行微波加热复合，制备出具有高度分散均匀性的Se-C正极微波复合材料。该发明中使用的碳材料均为商业量产化材料，价格低，同时微波热复合法操作工艺简单，耗能少、产率高，产品性能一致性较高，可以实现连续化生产，有利于商业化应用。

Description

一种锂硒电池Se-C正极复合材料的制备方法
（一）        技术领域
本发明属于电化学电池领域，具体涉及一种锂硒电池Se-C正极复合材料的制备方法。
（二）        背景技术
锂硫电池理论比能量达2600Wh/kg，远高于锂离子电池的常见正极材料LiCoO2、LiMnO2、LiFePO4的容量。此外，锂硫电池具有比容量高，无污染，资源丰富且价格便宜等优点。所以，硫是一种非常有吸引力的二次锂电池活性材料，尤其在动力汽车方向具有很好的应用前景。然而，受限于硫及其放电产物硫化锂的绝缘性，以及充放电过程中形成的一系列多硫化锂中间产物易溶于电解液等特性，锂硫电池存在着硫正极利用率偏低，循环性能差等缺点，因而难以实际利用。
硒，作为硫的同族元素，有望成为一种极具潜力的正极材料。尽管硒的质量比容量为675 mAh/g，比硫(1675 mAh/g)低，然而硒的密度是硫的2.5倍左右，所以硒的体积比容量(3253 mAh/cm3)与硫(3467 mAh/cm3)相差不大。硒的电导率比硫高( Se 10-5 S·cm-1，S 10-30 S·cm-1 )??，在锂片表面进行的电化学反应更迅速，材料利用率高。此外,.硒的穿梭效应低。各种介孔碳以及添加剂等应用于减弱硫正极穿梭效应的措施，也同样适用于硒。
锂-硒电池，正极采用单质硒或含硒化合物，负极为金属锂或者锂合金，通过Se-Se键的断裂和生成的方式，进行电能与化学能两者的转变。美国阿贡国家实验室Amine等人(J.Am.Chem.Soc.2012,134,4505-4508)对Se材料和碳纳米管熔融热处理进行复合，惊奇的发现以硒(Se)作为正极的锂电池和钠电池在室温下工作正常，并且在4.6V充电截止电压下正常充放电100次。以上方法，利用各种纳米碳材料与单质硒进行熔融法复合，在一定程度上提高了前几十次的放电容量，但是整体循环性能还是不佳，而且纳米碳材料制作方法的复杂以及价格不菲，复合时间较长(≥8h)，使锂硫电池的实用化还有一段距离，还需要不断的改进。
（三）        发明内容
本发明提供了一种锂硒电池Se-C正极复合材料的制备方法，利用碳材料的强吸波性和微波加热法的快速、高效性，合成具有高度均匀性与稳定性的Se-C复合材料；并且，碳材料本身所具有的良好电子传输性能，有效的弥补硫作为正极材料的不可导电性。同时，由于碳材料本身所具有的孔洞能够有效的吸附和容纳硒，抑制放电产物的溶解和向负极的迁移，减小自放电和多硫化物离子穿梭效应，避免在充放电时的不导电产物在碳粒外表面沉积成愈来愈厚的绝缘层，从而延长循环寿命。而且制备方法简单，原料易得，适合大规模生产，具备很高的实用价值。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种锂硒电池Se-C正极复合材料的制备方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：
(1)将硒粉与碳材料放入球磨机中干磨混合均匀；
(2)将球磨好的Se-C混合粉料放入微波炉中，将微波炉体抽真空后通入保护气，加热至硒的熔融温度，保温，制得Se-C微波复合材料；
(3)将制得的Se-C微波复合材料与导电剂研磨混合均匀后，再和粘结剂分散在溶剂中，搅拌，制成浆料；
(4)将调制好的浆料均匀涂覆在集流体箔片上，真空干燥后制得Se-C正极复合材料极片。
本发明的锂硒电池Se-C正极复合材料的制备方法，步骤（1）中，硒与碳材料的质量比为1.5～4:1。
本发明的锂硒电池Se-C正极复合材料的制备方法，步骤（1）中，所述的碳材料为乙炔黑、Ketjen black或BP2000中至少一种。
本发明的锂硒电池Se-C正极复合材料的制备方法，步骤(1)中球磨时间为2～12h，球磨速度为200～500r/min。
本发明的锂硒电池Se-C正极复合材料的制备方法，步骤(2)中所述的微波炉加热温度为230℃～400℃；升温速率为10～26℃/min；保温时间为10～60min；微波炉的微波输出功率为0.5～3kW；保护气为氩气或氮气。
本发明的锂硒电池Se-C正极复合材料的制备方法，步骤(3)中，Se-C微波复合材料、导电剂与粘结剂的质量比为7:(1～2):(1～2)。
本发明的锂硒电池Se-C正极复合材料的制备方法，步骤(3)中，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或去离子水；溶剂的加入量为溶解原料即可，导电剂为乙炔黑、Ketjen black，BP2000中至少一种；粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或者是丙烯腈多元共聚物的水分散液(LA133)。
本发明的锂硒电池Se-C正极复合材料的制备方法，步骤(4)所述的集流体为铝箔；真空干燥温度为50～80℃，干燥时间为8～14h。
按上述方案所制得的Se-C微波复合材料，经过热重分析测试，其中Se含量介于45%-70%wt之间，有效保证正极材料中活性物质的含量。
有益效果:本发明所述的一种锂硒电池Se-C正极复合材料的制备方法为微波加热法，由于微波的热效应和非热效应同时影响化学反应的进行，在其热效应的作用下Se能非常快速的达到熔融温度，烧结时间短。由于碳材料的强吸波性能，强烈的分子热振动使得硒分子较传统的热传递似的加热方法，能够更好地使硒进入碳的孔洞中并做到良好的填充，使得碳能够很好地包覆硒。且熔融硒的流动性加之分子热振动，可能使得硒碳分布更均匀，自我调节形成一个最佳的硒碳混合形式，其结构更稳定，具有更强的循环性能。该发明中使用的碳材料均为商业量产化材料，价格低，可以实现连续化生产，操作工艺简单，耗能少、产率高，产品性能一致性较高。
（四）        附图说明
图1是本发明实施例1产物的XRD图；
图2是本发明实施例1所制备的Se-C微波复合材料的SEM图；
图3是本发明实施例1所制备的产物的Se元素面扫描图；
图4是本发明实施例1所制备的产物的C元素面扫描图；
图5是本发明实施例1产物在0.2C倍率下充放电曲线；
图6是本发明实施例1产物在0.2C和1C倍率下的循环电性能曲线；
图7是本发明实施例2产物在0.5C倍率下的循环性能曲线。
（五）        具体实施方式
实施例1：
分别称取2.1g硒粉和0.9g Ketjen black，在球磨机上以400r/min的转速球磨2h，得到混合均匀的Se-C混合粉料。再将经球磨过的Se-C混合粉料放入微波炉中，抽真空后通入氩气，升温速率为10℃/min，于400℃保温1h，微波输出功率为1.0kW，得到硒含量为55.68wt%的Se-C微波复合材料。以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将所制得的Se-C微波复合材料与乙炔黑、PVDF以质量比7:1:2进行调浆。最后将调好的浆料均匀涂在铝箔上，并置于真空干燥箱中于60℃保温12h。图1是所得样品的XRD图，由图可见，经过微波热复合后，复合物呈现无定型状态，所有Se的特征峰消失，说明Se很好的分布在了科琴黑Ketjen black基体中，呈现无定型态。图2是所得样品的扫描电镜图及面扫描图，由图可以看出，Se-C微波复合材料中Se、C分布非常均匀。以该材料为正极，金属锂片做负极组装成的锂硒电池的扣式模拟电池。图3为该锂硒电池在0.2C倍率下的充放电曲线，首次放电容量为700mAh/g。图4是所述锂硒电池分别在0.2C、1C倍率下的循环性能。在0.2C倍率下经过100次循环后，可逆放电比容量依然高达300 mAh/g，容量衰减平缓。在1C高倍率下首次放电542 mAh/g，经过100次循环后，放电比容量为180 mAh/g，穿梭效应被明显抑制。
实施例2：
分别称取2.4g硒粉和0.6g乙炔黑，在球磨机以500r/min的转速球磨4h，得到混合均匀的Se-C混合粉料。再将经球磨过的Se-C混合粉料放在微波炉中，抽真空后通入氩气，升温速率为15℃/min，于300℃保温50min，微波输出功率为0.8kW，得到硒含量为61.32wt%的Se-C微波复合材料。以去离子水为溶剂，将所制得的Se-C微波复合材料与Ketjen black导电碳黑、LA133以质量比7:2:1进行调浆。最后将调好的浆料均匀涂在铝箔上，并置于真空干燥箱中于70℃保温10h。以该材料为正极，金属锂片做负极组装成扣式模拟电池，经电性能测试，其在0.5C倍率下经80次循环充放电后容量仍可达245 mAh/g。
实施例3：
分别称取1.8g硒粉和1.2g BP2000导电碳黑，在球磨机上以300r/min的转速球磨5h，得到混合均匀的Se-C混合粉料。再将经过球磨的Se-C混合粉料放在微波炉中，抽真空后通入氮气，升温速率为25℃/min，于350℃保温40min，微波输出功率为0.9kW，得到硒含量为48.96wt%的Se-C微波复合材料。以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将所制得的Se-C微波复合材料、BP2000导电碳黑与PVDF以质量比7:1.5:1.5进行调浆。最后将调好的浆料均匀涂在铝箔上，并置于真空干燥箱中于80℃保温8h。以该材料为正极，金属锂片做负极组装成扣式模拟电池，经电性能测试，其在0.1C倍率下经100次循环充放电后容量仍可达344 mAh/g。
实施例4：
分别称取2.4g硒粉和0.6g乙炔黑，在球磨机以200r/min的转速球磨12h，得到混合均匀的Se-C混合粉料。再将经球磨过的Se-C混合粉料放在微波炉中，抽真空后通入氩气，升温速率为26℃/min，于400℃保温10min，微波输出功率为3kW，得到硒含量为45wt%的Se-C微波复合材料。以去离子水为溶剂，将所制得的Se-C微波复合材料与Ketjen black导电碳黑、LA133以质量比7:1.5:2进行调浆。最后将调好的浆料均匀涂在铝箔上，并置于真空干燥箱中于50℃保温14h。以该材料为正极，金属锂片做负极组装成扣式模拟电池，经电性能测试，其在0.5C倍率下经80次循环充放电后容量仍可达229 mAh/g。
实施例5：
分别称取2.1g硒粉和0.9g BP2000，在球磨机上以300r/min的转速球磨2h，得到混合均匀的Se-C混合粉料。再将经球磨过的Se-C混合粉料放入微波炉中，抽真空后通入氮气，升温速率为18℃/min，于370℃保温40min，微波输出功率为0.5kW，得到硒含量为55.41wt%的Se-C微波复合材料。以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将所制得的Se-C微波复合材料与乙炔黑、PVDF以质量比7:1:1进行调浆。最后将调好的浆料均匀涂在铝箔上，并置于真空干燥箱中于60℃保温12h。在1C高倍率下首次放电538 mAh/g，经过100次循环后，放电比容量为185 mAh/g。
实施例6：
分别称取5g硒粉和0.6g乙炔黑，在球磨机以500r/min的转速球磨4h，得到混合均匀的Se-C混合粉料。再将经球磨过的Se-C混合粉料放在微波炉中，抽真空后通入氩气，升温速率为15℃/min，于230℃保温50min，微波输出功率为0.8kW，得到硒含量为70wt%Se-C微波复合材料。以去离子水为溶剂，将所制得的Se-C微波复合材料与Ketjen black导电碳黑、LA133以质量比7:1.5:1进行调浆。最后将调好的浆料均匀涂在铝箔上，并置于真空干燥箱中于70℃保温10h。以该材料为正极，金属锂片做负极组装成扣式模拟电池，经电性能测试，其在0.5C倍率下经200次循环充放电后容量仍可达287mAh/g。

Claims (8)

1.一种锂硒电池Se-C正极复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将硒粉与碳材料放入球磨机中干磨混合均匀；
(2)将球磨好的Se-C混合粉料放入微波炉中，将微波炉体抽真空后通入保护气，加热至硒的熔融温度，保温，制得Se-C微波复合材料；
(3)将制得的Se-C微波复合材料与导电剂研磨混合均匀后，再和粘结剂分散在溶剂中，搅拌，制成浆料；
(4)将调制好的浆料均匀涂覆在集流体箔片上，真空干燥后制得Se-C正极复合材料极片。
2.根据权利要求1所述的锂硒电池Se-C正极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，硒与碳材料的质量比为1.5～4:1。
3.根据权利要求1或2所述的锂硒电池Se-C正极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的碳材料为乙炔黑、Ketjen black或BP2000中至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的锂硒电池Se-C正极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中球磨时间为2～12h，球磨速度为200～500r/min。
5.根据权利要求1或2所述的锂硒电池Se-C正极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的微波炉加热温度为230℃～400℃；升温速率为10～26℃/min；保温时间为10～60min；微波炉的微波输出功率为0.5～3kW；保护气为氩气或氮气。
6.根据权利要求1或2所述的锂硒电池Se-C正极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，Se-C微波复合材料、导电剂与粘结剂的质量比为7:(1～2):(1～2)。
7.根据权利要求1或2所述的锂硒电池Se-C正极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或去离子水；溶剂的加入量为溶解原料即可，导电剂为乙炔黑、Ketjen black，BP2000中至少一种；粘结剂为聚偏氟乙烯或者是丙烯腈多元共聚物的水分散液。
8.根据权利要求1或2所述的锂硒电池Se-C正极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的集流体为铝箔；真空干燥温度为50～80℃，干燥时间为8～14h。
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