CN108772079A - 一种纳米黑磷/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米黑磷/石墨烯复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域。本发明在温度为5~30℃条件下，将纳米黑磷分散液与氧化石墨烯分散液混合，经超声处理得到纳米黑磷/氧化石墨烯分散液；将纳米黑磷/氧化石墨烯分散液冷冻干燥得到纳米黑磷/氧化石墨烯固体泡沫；将纳米黑磷/氧化石墨烯固体泡沫置于惰性气体氛围中进行紫外、红外或可见光照射预处理2~72h得到纳米黑磷/预还原氧化石墨烯固体；将纳米黑磷/预还原氧化石墨烯固体置于惰性气体氛围、温度为50~300℃、微波条件下还原处理0.5~10h即得纳米黑磷/石墨烯复合材料。本发明采用光还原和微波还原相结合的方式制备出高质量的纳米黑磷/石墨烯复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米黑磷/石墨烯复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
黑磷是一种单元素的二维层状材料，因其独特的晶体结构和能带结构使其具有直接带隙、良好的光电子性能、高的载流子迁移率等优异特性，使得黑磷在储能、光催化等领黑磷域具有很好的应用前景。在黑磷的诸多应用中，人们通常是将其纳米化，即得到纳米黑磷（纳米黑磷、黑磷量子点）。在应用于储能领域时：磷系材料普遍存在导电性不高，循环性能差等问题，并且纳米黑磷在空气中不稳定，易与空气中的水、氧作用发生降解。
目前纳米黑磷/石墨烯复合材料的制备方法主要有：（1）将纳米黑磷、石墨烯分散于有机溶剂中进行物理混合，再经干燥得到纳米黑磷/石墨烯复合材料，该方法制备的复合材料中纳米黑磷与石墨烯仅通过微弱的范德华力结合，因此不能彻底解决上述纳米黑磷在空气中不稳定的问题，并且有机溶剂污染环境，应用过程中难以去除。（2）将纳米黑磷、氧化石墨烯分散于有机溶剂中，后经真空抽滤得到纳米黑磷/氧化石墨烯纸（PGO），再对PGO经等离子体烧结得到纳米黑磷/石墨烯复合材料（PG-SPS）。该方法制备的复合材料中纳米黑磷与石墨烯间虽然有较强的结合力，但是得到的石墨烯导电性相对来说较差。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种纳米黑磷/石墨烯复合材料的制备方法，本发明采用光还原和微波还原相结合的方式制备出高质量的纳米黑磷/石墨烯复合材料，本发明方法操作简单、节能、高效，反应条件温和。
一种纳米黑磷/石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）在温度为5~30℃条件下，将纳米黑磷分散液与氧化石墨烯分散液混合，经超声处理得到纳米黑磷/氧化石墨烯分散液；
（2）将步骤（1）所得纳米黑磷/氧化石墨烯分散液冷冻干燥得到纳米黑磷/氧化石墨烯固体泡沫；
（3）将步骤（2）的纳米黑磷/氧化石墨烯固体泡沫置于惰性气体氛围中进行紫外、红外或可见光照射预处理2~72h得到纳米黑磷/预还原氧化石墨烯固体；
（4）将步骤（3）所得纳米黑磷/预还原氧化石墨烯固体置于惰性气体氛围、温度为50~300℃、微波条件下还原处理0.5~10h即得纳米黑磷/石墨烯复合材料；
所述步骤（1）纳米黑磷/氧化石墨烯分散液中纳米黑磷的浓度为0.1~5mg/mL，纳米黑磷/氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.1~5mg/mL；
所述步骤（1）纳米黑磷为黑磷烯、黑磷量子点、黑磷纳米线、黑磷纳米管或黑磷纳米带；纳米黑磷分散液的分散溶剂为水、乙醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯或1-丁基-三甲基咪唑二氰胺；氧化石墨烯分散液的分散溶剂为水、乙醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯或1-丁基-三甲基咪唑二氰胺；
所述步骤（1）超声处理采用超声波细胞清洗器和/或细胞粉碎机进行超声预处理，超声波细胞清洗器的功率为150W~300W，细胞粉碎机的功率为500~1500W，超声处理时间为2~24h；
所述步骤（4）中微波功率为300~1000W；
所述惰性气体为氩气、氮气、氦气的一种或多种；
所述纳米黑磷分散液是将纳米黑磷加入到分散溶剂中，经超声波细胞清洗器和/或细胞粉碎机进行超声预处理得到；
所述氧化石墨烯水分散液依据文献“Large reversible capacity of high qualitygraphene sheets as an anode material for lithium-ion batteries”或文献“PorousSnO2@C/graphene nanocomposite with 3D carbon conductive network as a superioranode material for lithium-ion batteries”制备而得；
本发明的有益效果是：
（1）本发明采用光还原和微波还原相结合的方式制备出高质量的纳米黑磷/石墨烯复合材料；
（2）本发明方法操作简单、节能、高效，反应条件温和；
（3）本发明在光还原过程中，纳米黑磷发挥光催化作用，促进氧化石墨烯的进一步还原；微波还原过程中，在微波（电磁波）的作用下，氧化石墨烯可被还原为高质量、高导电性的石墨烯；同时，在光还原与微波还原的作用下，纳米黑磷和石墨烯可形成具有较强的相互作用力的P-C化学键，从而有利于纳米黑磷的稳定存在，提高光催化能力和储能能力。
附图说明
图1为实施例1纳米黑磷/氧化石墨烯固体泡沫的扫描电镜图；
图2为实施例1纳米黑磷/预还原氧化石墨烯固体的扫描电镜图；
图3为实施例1纳米黑磷/石墨烯复合材料的扫描电镜图；
图4为实施例1纳米黑磷/石墨烯复合材料的碳分布图；
图5为实施例1纳米黑磷/石墨烯复合材料的磷分布图；
图6为实施例1纳米黑磷/氧化石墨烯固体和纳米黑磷/石墨烯复合材料拉曼对比图；
图7为实施例1纳米黑磷/石墨烯复合材料的P2P图；
图8为实施例1纳米黑磷/石墨烯复合材料的C1s图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1：一种纳米黑磷/石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）在温度为15℃条件下，将纳米黑磷分散液（纳米黑磷分散液为纳米黑磷烯/水分散液）与氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯/水分散液）混合，经超声处理得到纳米黑磷/氧化石墨烯分散液；其中纳米黑磷分散液（纳米黑磷烯/水分散液）的浓度为2mg/mL，氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯/水分散液）的浓度为2 mg/mL，纳米黑磷分散液（纳米黑磷烯/水分散液）与氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯/水分散液）的体积比为1:1，纳米黑磷/氧化石墨烯分散液中纳米黑磷的浓度为1 mg/mL，纳米黑磷/氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为1 mg/mL；超声处理为依次采用超声波细胞清洗器、细胞粉碎机进行超声预处理，超声波细胞清洗器的功率为150W，超声波细胞清洗器的处理时间为1h，细胞粉碎机的功率为500 W，细胞粉碎机的处理时间为1h；
（2）将步骤（1）所得纳米黑磷/氧化石墨烯分散液置于温度为-80℃条件下冷冻5h形成纳米黑磷/氧化石墨烯冰固体，然后再冷冻干燥得到纳米黑磷/氧化石墨烯固体泡沫；
（3）将步骤（2）的纳米黑磷/氧化石墨烯固体泡沫置于惰性气体（氩气）氛围中进行紫外光照射预处理48h得到纳米黑磷/预还原氧化石墨烯固体；
（4）将步骤（3）所得纳米黑磷/预还原氧化石墨烯固体置于惰性气体（氩气）氛围、温度为200℃、微波条件下还原处理4h即得纳米黑磷/石墨烯复合材料；
本实施例所得纳米黑磷/氧化石墨烯固体泡沫的扫描电镜图如图1所示，本实施例所得纳米黑磷/预还原氧化石墨烯固体的扫描电镜图如图2所示，本实施例所得纳米黑磷/石墨烯复合材料的扫描电镜图如图3所示，从图1~3可知，本实施例制备纳米黑磷/石墨烯复合材料过程中石墨烯均保持了较好的褶皱结构；
本实施例所得纳米黑磷/石墨烯复合材料的磷分布图如图4所示，本实施例所得纳米黑磷/石墨烯复合材料的碳分布图如图5所示，从图4~5可知，本实施例制备的纳米磷/石墨烯复合材料中磷、碳实现了均匀分布；
本实施例所得纳米黑磷/氧化石墨烯固体和纳米黑磷/石墨烯复合材料拉曼对比图如图6所示，从图6可知，纳米黑磷/氧化石墨烯固体和纳米黑磷/石墨烯复合材料均出现纳米黑磷的特征峰Ag 1、B2g和Ag 2，说明纳米黑磷在制备纳米黑磷/石墨烯复合材料过程中结构并未遭到破坏；纳米黑磷/氧化石墨烯固体和纳米黑磷/石墨烯复合材料中出现氧化石墨烯和石墨烯的特征峰D峰、G峰和2D峰，并且经光照和微波处理后得到的纳米黑磷/石墨烯复合材料出现了较为尖锐的2D峰，说明经光照和微波处理后得到的复合材料石墨化程度更高，具有更好的导电性；
本实施例所得纳米黑磷/石墨烯复合材料的P2P和C1S谱图如图7~8所示，从图7~8可知，由本发明方法制备的纳米磷/石墨烯复合材料中含有P-C键和P-O-C键，说明本实施例制备的纳米磷/石墨烯复合材料将具有更高的稳定性；
本实施例纳米磷/石墨烯复合材料具有高的导电性和稳定性；纳米磷/石墨烯复合材料可应用于储能和光催化等领域。
实施例2：一种纳米黑磷/石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）在温度为15℃条件下，将纳米黑磷分散液（纳米黑磷分散液为纳米黑磷烯/二甲基亚砜分散液）与氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯/ N-甲基吡咯烷酮分散液）混合，经超声处理得到纳米黑磷/氧化石墨烯分散液；其中纳米黑磷分散液（纳米黑磷烯/二甲基亚砜分散液）的浓度为2 mg/mL，氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯/ N-甲基吡咯烷酮分散液）的浓度为2 mg/mL，纳米黑磷分散液（纳米黑磷烯/二甲基亚砜分散液）与氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯/ N-甲基吡咯烷酮分散液）的体积比为1:2，纳米黑磷/氧化石墨烯分散液中纳米黑磷的浓度为0.67 mg/mL，纳米黑磷/氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为1.33 mg/mL；超声处理为采用超声波细胞清洗器进行超声预处理，超声波细胞清洗器的功率为200W，超声波细胞清洗器的处理时间为5h；
（2）将步骤（1）所得纳米黑磷/氧化石墨烯分散液置于液氮条件下冷冻形成纳米黑磷/氧化石墨烯冰固体，然后再冷冻干燥得到纳米黑磷/氧化石墨烯固体泡沫；
（3）将步骤（2）的纳米黑磷/氧化石墨烯固体泡沫置于惰性气体（氮气）氛围中进行红外光照射预处理40h得到纳米黑磷/预还原氧化石墨烯固体；
（4）将步骤（3）所得纳米黑磷/预还原氧化石墨烯固体置于惰性气体（氮气）氛围、温度为250℃、微波条件下还原处理3h即得纳米黑磷/石墨烯复合材料；
对本实施例制得的纳米黑磷/石墨烯复合材料进行扫描电镜、拉曼、XPS表征，检测分析知该复合材料中形成了P-C键和P-O-C键，具有良好的稳定性和导电性；因此，该复合材料在储能、光催化等领域具有很好的应用前景。
实施例3：一种纳米黑磷/石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）在温度为30℃条件下，将纳米黑磷分散液（纳米黑磷分散液为纳米黑磷烯/碳酸乙烯酯分散液）与氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液）混合，经超声处理得到纳米黑磷/氧化石墨烯分散液；其中纳米黑磷分散液（纳米黑磷烯/碳酸乙烯酯分散液）的浓度为2 mg/mL，氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液）的浓度为2 mg/mL，纳米黑磷分散液（纳米黑磷烯/碳酸乙烯酯分散液）与氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液）的体积比为1:4，纳米黑磷/氧化石墨烯分散液中纳米黑磷的浓度为0.4 mg/mL，纳米黑磷/氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为1.6mg/mL；超声处理为采用细胞粉碎机进行超声预处理，细胞粉碎机的功率为1000W，细胞粉碎机的处理时间为3h；
（2）将步骤（1）所得纳米黑磷/氧化石墨烯分散液置于温度为-80℃条件下冷冻10h形成纳米黑磷/氧化石墨烯冰固体，然后再冷冻干燥得到纳米黑磷/氧化石墨烯固体泡沫；
（3）将步骤（2）的纳米黑磷/氧化石墨烯固体泡沫置于惰性气体（氮气）氛围中进行可见光照射预处理72h得到纳米黑磷/预还原氧化石墨烯固体；
（4）将步骤（3）所得纳米黑磷/预还原氧化石墨烯固体置于惰性气体（氮气）氛围、温度为50℃、微波条件下还原处理2h即得纳米黑磷/石墨烯复合材料；
对本实施例制得的纳米黑磷/石墨烯复合材料进行扫描电镜、拉曼、XPS表征，检测分析知该复合材料中形成了P-C键和P-O-C键，具有良好的稳定性和导电性；纳米磷/石墨烯复合材料可应用于储能和光催化等领域。
实施例4：一种纳米黑磷/石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）在温度为30℃条件下，将纳米黑磷分散液（纳米黑磷分散液为纳米黑磷烯/碳酸乙烯酯分散液）与氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液）混合，经超声处理得到纳米黑磷/氧化石墨烯分散液；其中纳米黑磷分散液（纳米黑磷烯/碳酸乙烯酯分散液）的浓度为3mg/mL，氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液）的浓度为3mg/mL，纳米黑磷分散液（纳米黑磷烯/碳酸乙烯酯分散液）与氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液）的体积比为1:1，纳米黑磷/氧化石墨烯分散液中纳米黑磷的浓度为1.5mg/mL，纳米黑磷/氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为1.5mg/mL；超声处理为采用细胞粉碎机进行超声预处理，细胞粉碎机的功率为1000 W，细胞粉碎机的处理时间为3h；
（2）将步骤（1）所得纳米黑磷/氧化石墨烯分散液置于温度为-80℃条件下冷冻10h形成纳米黑磷/氧化石墨烯冰固体，然后再冷冻干燥得到纳米黑磷/氧化石墨烯固体泡沫；
（3）将步骤（2）的纳米黑磷/氧化石墨烯固体泡沫置于惰性气体（氮气）氛围中进行可见光照射预处理72h得到纳米黑磷/预还原氧化石墨烯固体；
（4）将步骤（3）所得纳米黑磷/预还原氧化石墨烯固体置于惰性气体（氮气）氛围、温度为150℃、微波条件下还原处理2h即得纳米黑磷/石墨烯复合材料；
对本实施例制得的纳米黑磷/石墨烯复合材料进行扫描电镜、拉曼、XPS表征，检测分析知该复合材料中形成了P-C键和P-O-C键，具有良好的稳定性和导电性，纳米磷/石墨烯复合材料可应用于储能和光催化等领域。
实施例5：一种纳米黑磷/石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）在温度为30℃条件下，将纳米黑磷分散液（纳米黑磷分散液为纳米黑磷烯/碳酸乙烯酯分散液）与氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液）混合，经超声处理得到纳米黑磷/氧化石墨烯分散液；其中纳米黑磷分散液（纳米黑磷烯/碳酸乙烯酯分散液）的浓度为5 mg/mL，氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液）的浓度为5 mg/mL，纳米黑磷分散液（纳米黑磷烯/碳酸乙烯酯分散液）与氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液）的体积比为1:1，纳米黑磷/氧化石墨烯分散液中纳米黑磷的浓度为2.5 mg/mL，纳米黑磷/氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为2.5mg/mL；超声处理为采用细胞粉碎机进行超声预处理，细胞粉碎机的功率为1000W，细胞粉碎机的处理时间为3h；
（2）将步骤（1）所得纳米黑磷/氧化石墨烯分散液置于温度为-80℃条件下冷冻10h形成纳米黑磷/氧化石墨烯冰固体，然后再冷冻干燥得到纳米黑磷/氧化石墨烯固体泡沫；
（3）将步骤（2）的纳米黑磷/氧化石墨烯固体泡沫置于惰性气体（氮气）氛围中进行可见光照射预处理2h得到纳米黑磷/预还原氧化石墨烯固体；
（4）将步骤（3）所得纳米黑磷/预还原氧化石墨烯固体置于惰性气体（氮气）氛围、温度为50℃、微波条件下还原处理10h即得纳米黑磷/石墨烯复合材料；
对本实施例制得的纳米黑磷/石墨烯复合材料进行扫描电镜、拉曼、XPS表征，检测分析知该复合材料中形成了P-C键和P-O-C键，具有良好的稳定性和导电性，纳米磷/石墨烯复合材料可应用于储能和光催化等领域。
实施例6：一种纳米黑磷/石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）在温度为30℃条件下，将纳米黑磷分散液（纳米黑磷分散液为纳米黑磷烯/碳酸乙烯酯分散液）与氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液）混合，经超声处理得到纳米黑磷/氧化石墨烯分散液；其中纳米黑磷分散液（纳米黑磷烯/碳酸乙烯酯分散液）的浓度为0.1 mg/mL，氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液）的浓度为0.1 mg/mL，纳米黑磷分散液（纳米黑磷烯/碳酸乙烯酯分散液）与氧化石墨烯分散液（氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺分散液）的体积比为1:1，纳米黑磷/氧化石墨烯分散液中纳米黑磷的浓度为0.05 mg/mL，纳米黑磷/氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.05 mg/mL；超声处理为采用细胞粉碎机进行超声预处理，细胞粉碎机的功率为1000 W，细胞粉碎机的处理时间为3h；
（2）将步骤（1）所得纳米黑磷/氧化石墨烯分散液置于温度为-80℃条件下冷冻10h形成纳米黑磷/氧化石墨烯冰固体，然后再冷冻干燥得到纳米黑磷/氧化石墨烯固体泡沫；
（3）将步骤（2）的纳米黑磷/氧化石墨烯固体泡沫置于惰性气体（氮气）氛围中进行可见光照射预处理12h得到纳米黑磷/预还原氧化石墨烯固体；
（4）将步骤（3）所得纳米黑磷/预还原氧化石墨烯固体置于惰性气体（氮气）氛围、温度为100℃、微波条件下还原处理5h即得纳米黑磷/石墨烯复合材料；
对本实施例制得的纳米黑磷/石墨烯复合材料进行扫描电镜、拉曼、XPS表征，检测分析知该复合材料中形成了P-C键和P-O-C键，具有良好的稳定性和导电性，纳米磷/石墨烯复合材料可应用于储能和光催化等领域。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (6)
1.一种纳米黑磷/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）在温度为5~30℃条件下，将纳米黑磷分散液与氧化石墨烯分散液混合，经超声处理得到纳米黑磷/氧化石墨烯分散液；
（2）将步骤（1）所得纳米黑磷/氧化石墨烯分散液冷冻干燥得到纳米黑磷/氧化石墨烯固体泡沫；
（3）将步骤（2）的纳米黑磷/氧化石墨烯固体泡沫置于惰性气体氛围中进行紫外、红外或可见光照射预处理2~72h得到纳米黑磷/预还原氧化石墨烯固体；
（4）将步骤（3）所得纳米黑磷/预还原氧化石墨烯固体置于惰性气体氛围、温度为50~300℃、微波条件下还原处理0.5~10h即得纳米黑磷/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述纳米黑磷/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）纳米黑磷/氧化石墨烯分散液中纳米黑磷的浓度为0.1~5mg/mL，纳米黑磷/氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.1~5mg/mL。
3.根据权利要求1所述纳米黑磷/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）纳米黑磷为黑磷烯、黑磷量子点、黑磷纳米线、黑磷纳米管或黑磷纳米带；纳米黑磷分散液的分散溶剂为水、乙醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯或1-丁基-三甲基咪唑二氰胺；氧化石墨烯分散液的分散溶剂为水、乙醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯或1-丁基-三甲基咪唑二氰胺。
4.根据权利要求1所述纳米黑磷/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）超声处理采用超声波细胞清洗器和/或细胞粉碎机进行超声预处理，超声波细胞清洗器的功率为150W~300W，细胞粉碎机的功率为500~1500W，超声处理时间为2~24h。
5.根据权利要求1所述纳米黑磷/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中微波功率为300~1000W。
6.根据权利要求1所述纳米黑磷/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：惰性气体为氩气、氮气、氦气的一种或多种。
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