CN106410145A - 一种分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法，属于新能源技术领域。方法如下：首先，无机过渡金属盐、1,4‑萘二甲酸和水混合形成金属离子的有机酸配合物的浑浊液；其次，在高温水热条件下，反应一段时间，使其生成金属有机框架的前驱体；最后，在惰性气体保护下，高温热处理控制金属化合物/多孔碳纳米棒。作为钠离子电池负极材料，展现出极好的倍率特性和循环稳定性。本发明的优点是：制备工艺简单，设备要求低，原材料来源丰富，生产成本低廉，合成周期短、反应条件温和，产率高，无需去模板和材料性能好等优点，易实现工业化生产，产品可在电化学储能领域应用。

Description

一种分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种以金属有机框架为前驱体合成分级结构的钠离子电池负极材料的方法，属于新能源技术领域。
背景技术
随着人类社会的发展，传统能源的短缺逐渐成为目前全球面临迫切待解决的问题之一。人们意识到可再生能源和能量存储***的开发是解决能源短缺、环境污染等问题的关键。近几十年来，锂离子电池已成为现代化学电源的巨头，成功的商业化在动力汽车上。但随着锂离子电池技术的成熟和理论容量的限制，已经很难在大幅度提高其性能。同时，锂离子电池的广泛应用，导致本身不富足的锂资源更加拮据进而价格成本增加。因此其他化学性质与锂离子相似的金属，如钠离子、钾离子、镁离子、铝离子都登上了二次电池的舞台。其中钠离子具有和锂离子最为相似的性质，并且钠元素地球储量丰富、成本低、无污染，生产技术与锂离子电池相似，被认为是未来最具前景的二次电池。钠离子电池相对其它的储能***在电子设备、通讯装置等领域将得到广泛的应用。但是由于钠离子的半径大于锂离子的半径并且钠离子电池具有更高的过电位，使得对钠离子电池负极材料在比表面积、孔径分布和导电性等方面具有更高的要求。钠离子电池负极材料从机制上大体包括以下几类：双电层电容机制；主要是一些高比表面积和高孔容的碳材料，特别是石墨烯(J.Mater.Chem.A.,2016,4,7624-7631)以及硬炭、活性炭(Nano Energy，2016，19,279-288)在钠离子电池方面表现出良好的性能。赝电容机制；传统的过渡金属化合物等，通过氧化还原作用实现钠离子的嵌入脱出。在提高钠离子电池容量方面具有较大的优势，最近Huan-Huan Li等就运用片岩状的Co3O4作为钠电负极材料(J.Mater.Chem.A.,2016,4,8242-8248)，取得较高的容量。合金机制；主要是一些容易和钠生成合金形式的材料，例如Sb(Part.Part.Syst.Charact.,2016,33,204-211)、Sn(Eur.J.Inorg.Chem.,2016,1950-1954)等金属基复合体。这种材料通常具有很高的容量，但是不理想的体积膨胀可逆性导致材料的循环稳定性相对较差。由于上述负极材料都存在各自的优点和缺点，发明一种双机制或三机制共存的复合材料来综合他们的长处，削减他们的弱点才是钠离子电池负极材料今后的发展趋势。因此本发明选取具有特殊的三维结构金属有机框架(MOFs)作为前驱体，合成同时具有双电层电容和赝电容贡献的钠离子负极材料。其特点在于提供一种定向的合成特殊形貌结构的纳米无机材料的方法，同时应用在钠离子电池负极具有很高能量密度和循环稳定性，加快钠离子电池的推广应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法。
采用的技术方案是：
一种分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法，通过具有周期性的金属有机框架作为前驱体，通过在惰性气体保护下程序升温碳化，合成具有分级结构的金属化合物/多孔碳纳米棒，这种分级结构是指纳米棒整体由多孔碳作为骨架，金属化合物纳米粒子分散在多孔碳上，表观具有一维结构，在一维结构的基础上有很多定向裂缝孔。
进一步的，按以下步骤实现：
1)将过渡金属无机盐与水混合配制成摩尔浓度为1.0～10.0mmol/L的无机盐水溶液，在25℃、搅拌速度为100～1000r/min的条件下加入1,4-萘二甲酸0.5～5.0mmol/L，金属无机盐和1,4-萘二甲酸配体的比例为2:1，继续搅拌5～20min，得到含有金属离子配合物的浑浊液；
2)将30～40mL步骤一所得浑浊液转移至高压反应釜中，在120～200℃下溶剂热反应12～72h，冷却至25℃，将反应物进行分离得到样品，将样品洗涤后置于40～80℃烘箱中干2～12h得到钒基金属有机框架配合物的前驱体；
3)在惰性气体保护下，将步骤二所得前驱体放置于管式炉中，以1～10℃/min的升温、降温速度，升温至500～1000℃焙烧2～10h，即得到分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒。
进一步的，所述的金属化合物/多孔碳纳米棒裂隙孔为垂直于棒生长方向的裂缝孔。
进一步的，所述的金属化合物/多孔碳纳米棒，其直径为50nm-1μm，长度为100nm-5μm。
进一步的，所述的金属化合物纳米颗粒高分散在多孔碳纳米棒上。
进一步的，所述的金属化合物纳米粒子与多孔碳纳米棒的质量比为1:10～1:1。
进一步的，所述金属化合物纳米粒子为钒、钴、镍、铝、锰或铬的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物或几种的混合物；所述惰性气体为氮气、氩气、氦气其中的一种或几种的混合物。
进一步的，步骤一中金属有机框架的生成，无机盐水溶液的摩尔浓度为7.0mmol/L，1,4-萘二甲酸3.5mmol/L。
进一步的，步骤二中所述的浑浊液体积为30mL，反应釜为不锈钢内衬聚四氟乙烯反应釜，溶剂热温度为180℃，溶剂热时间为24h。
进一步的，步骤三中所述的以2℃/min的升温、降温速度，升温至700℃焙烧5h。
本发明与先前技术对比的优点是：
1.本发明的制备方法是将所有原料混合均匀，采用简单的水热法制备金属有机框架配合物的前驱体，在惰性气氛下碳化得到自支撑分级结构的钒化合物/多孔碳纳米棒，本发明工艺简单，避免了繁琐的去除模板过程，重现性好、可操作性、成本低，产率高，易于实现商业化。
2.将分级结构的金属化合物/多孔碳纳米棒作为钠离子电池负极材料，该负极表现出较高的比容量和优异的循环稳定性，这种分级金属化合物/多孔碳纳米棒作为钠离子电池负极材料，提高钠离子电池的循环稳定性，和电池的倍率特性，在电化学催化领域中具有潜在的应用价值。
3.本发明的制备方法可拓展到以同构金属有机框架为前躯体构筑的分级结构过渡金属化合物/多孔碳纳米棒的制备中。
附图说明
图1为氧化钒/多孔碳纳米棒的XRD图。
图2为氧化钒/多孔碳纳米棒的Raman图。
图3为氧化钒/多孔碳纳米棒的TEM图。
图4为氧化钒/多孔碳纳米棒的氮气吸附脱附曲线图。
图5为氧化钒/多孔碳纳米棒的孔径分布图。
图6为氧化钒/多孔碳纳米棒做为负极材料组装成半电池的倍率曲线。
图7为氧化钒/多孔碳纳米棒做为负极材料组装成半电池的倍率曲线的循环性能图。
图8为碳化钒/多孔碳纳米棒的SEM图。
图9为钴钒氧化物/多孔碳纳米棒的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
本发明过渡金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将过渡金属无机盐与水混合配制成摩尔浓度为1.0～10.0mmol/L的无机盐水溶液，在25℃、搅拌速度为100～1000r/min的条件下加入1,4-萘二甲酸0.5～5.0mmol/L，金属无机盐和1,4-萘二甲酸配体的比例为2:1，继续搅拌5～20min，得到含有金属离子配合物的浑浊液；
二、将30～40mL步骤一所得浑浊液转移至高压反应釜中，在120～200℃下溶剂热反应12～72h，冷却至25℃，将反应物进行分离得到样品，将样品洗涤后置于40～80℃烘箱中干燥2～12h得到钒基金属有机框架配合物的前驱体；
三、在惰性气体保护下，将步骤二所得前驱体放置于管式炉中，以1～10℃/min的升温、降温速度，升温至500～1000℃焙烧2～10h，即得到分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒；所得分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒直径为50nm-1μm，长度为100nm-5μm，金属化合物纳米粒子与多孔碳纳米棒的质量比为1:10～1:1。
采用下述试验验证发明效果：
实施例1：
本发明钒氧化物/多孔碳纳米棒的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将氯化钒溶液与水混合配制成摩尔浓度为7.0mmol/L的无机盐水溶液，在25℃、搅拌速度为100～1000r/min的条件下加入1,4-萘二甲酸3.5mmol/L，金属无机盐和1,4-萘二甲酸配体的比例为2:1，继续搅拌20min，得到含有金属离子配合物的浑浊液；
二、将30mL步骤一所得浑浊液转移至50mL高压反应釜中，在180℃下溶剂热反应24h，冷却至25℃，将反应物进行分离得到样品，将样品洗涤后置于60℃烘箱中干燥6h得到钒基金属有机框架配合物的前驱体；
三、在惰性气体保护下，将步骤二所得前驱体放置于管式炉中，以2℃/min的速度升温，升温至700℃焙烧5h，1℃/min降温速度即得到分级结构钒氧化物/多孔碳纳米棒；
四、应用该材料制备钠离子电池负极极片，步骤如下：1)将复合材料、科琴黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量百分比8:1:1的比例溶于氮甲基吡咯烷酮(NMP)，材料混合均匀后得到液体混合物；2)将上述液体混合物涂抹在铜箔电极片。将上述电极片在110℃烘箱中烘干12h后，组装成模拟电池。钠片为对电极和参比电极。
图1为钒氧化物/多孔碳纳米棒的XRD图。分析表明该复合材料包含碳与钒氧化物或碳化物的复合材料。
图2为钒氧化物/多孔碳纳米棒的Raman图。分析表明该材料除了有碳的D带和G带峰外。在200-1000cm-1存在V-O、V＝O、V-O-V的振动峰。
图3为钒氧化物/多孔碳纳米棒的TEM图，图中显示：这种材料在宏观上呈现一维棒状结构，纳米棒的直径大约在90nm。在纳米棒的垂直方向上出现了很多裂缝孔，当继续放大电镜时，可以看到，一些小的钒化合物的粒子均匀的分散在纳米棒上。
图4为钒氧化物/多孔碳纳米棒的氮气吸附脱附曲线图。从图中可以看出，这种材料的孔对应于IV型等温线H3型迟滞环，其由片状颗粒或有狭缝状孔隙材料给出的。
图5为钒氧化物/多孔碳纳米棒的孔径分布图。从其孔径分布可以看出，材料含有微孔、介孔和大孔，具有分级孔的特征。
图6为钒氧化物/多孔碳纳米棒做为负极材料组装成半电池的倍率曲线。测试条件为：电流密度分别为0.04、0.1、0.2、0.4、0.8、1.6、3.2、4.8、6.4、8.0和10A/g，电压范围0.01～3V。可以看出材料具有很好的倍率特性，在10A/g大电流密度下依然能有较稳定的容量。
图7为钒氧化物/多孔碳纳米棒做为负极材料组装成半电池的倍率曲线的循环性能图。测试条件为：电流密度为0.5、1.0、3.0和5.0A/g，电压范围为0.01～3V。可以看出，材料在不同电流密度下都能保持很好的稳定性，循环2000圈后依然没有明显的衰减。这表明复合材料作为钠离子电池负极材料具有广阔的应用前景。
实施例2：
一种用于钠离子电池负极材料的新型催化剂材料，由金属有机框架配合物通过高温碳化生成的碳化钒/多孔碳纳米棒复合体，本实施例与具体实施例1不同的是：步骤三的恒温温度为800℃。其它步骤及参数与具体实施例1相同。
对本发明实施例2得到的碳化钒/多孔碳纳米棒进行形貌测试。
图8是碳化钒/多孔碳SEM图，从图中可见，产品的微观形貌为具有定向裂缝孔结构的纳米棒，尺寸均匀，直径约为100nm,长度约为500nm。
实施例3：
一种用于钠离子电池负极材料的新型催化剂材料，由金属有机框架配合物通过高温碳化生成的钴钒氧化物/多孔碳纳米棒复合体，本实施例与具体实施例1不同的是：步骤一的氯化钒溶液用相同摩尔的钴盐替代。其它步骤及参数与具体实施例1相同。
对本发明实施例3得到的钴钒氧化物/多孔碳纳米棒进行形貌测试。
图9是钴钒氧化物/多孔碳SEM图，从图中可见，产品的微观形貌为具有裂缝孔结构的纳米棒。直径约为500nm,长度约为1.5μm。
实施例4：
本实施例步骤一的过渡金属无机盐为钒、钴、镍、铝、锰、铁或铬的无机盐，为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍、氯化铝、硝酸铝、氯化锰、乙酰丙酮锰、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁、硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、乙酰丙酮铬中的一种或几种的混合物，无机盐离子的浓度为1～10mmol/L。
实施例5：
本实施例步骤一的过渡金属无机盐为钴的无机盐，为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或几种的混合物，无机盐离子的浓度为1～10mmol/L。
实施例6：
本实施例步骤三中的惰性气氛保护气可以为氮气、氩气、氦气中的其中一种或几种的混合物。其它步骤及参数与具体实施例1相同。
实施例7：
本实施例步骤二中的磁性分离可以是离心分离、抽滤等分离方法中的一种或几种结合使用。其它步骤及参数与具体实施例1相同。
应当明确的是，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，按本发明构思所做出的显而易见的改进和修饰都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法，其特征是：通过具有周期性的金属有机框架作为前驱体，通过在惰性气体保护下程序升温碳化，合成具有分级结构的金属化合物/多孔碳纳米棒，这种分级结构是指纳米棒整体由多孔碳作为骨架，金属化合物纳米粒子分散在多孔碳上，表观具有一维结构，在一维结构的基础上有很多定向裂缝孔。
2.根据权利要求1所述的分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法，其特征是：按以下步骤实现：
1)将过渡金属无机盐与水混合配制成摩尔浓度为1.0～10.0mmol/L的无机盐水溶液，在25℃、搅拌速度为100～1000r/min的条件下加入1,4-萘二甲酸0.5～5.0mmol/L，金属无机盐和1,4-萘二甲酸配体的比例为2:1，继续搅拌5～20min，得到含有金属离子配合物的浑浊液；
2)将30～40mL步骤一所得浑浊液转移至高压反应釜中，在120～200℃下溶剂热反应12～72h，冷却至25℃，将反应物进行分离得到样品，将样品洗涤后置于40～80℃烘箱中干燥2～12h得到钒基金属有机框架配合物的前驱体；
3)在惰性气体保护下，将步骤二所得前驱体放置于管式炉中，以1～10℃/min的升温、降温速度，升温至500～1000℃焙烧2～10h，即得到分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒。
3.根据权利要求1所述的分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法，其特征是：所述的金属化合物/多孔碳纳米棒裂隙孔为垂直于棒生长方向的裂缝孔。
4.根据权利要求2或3所述的分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法，其特征是：所述的金属化合物/多孔碳纳米棒，其直径为50nm-1μm，长度为100nm-5μm。
5.根据权利要求1或2所述的分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法，其特征是：所述的金属化合物纳米颗粒高分散在多孔碳纳米棒上。
6.根据权利要求5所述的分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法，其特征是：所述的金属化合物纳米粒子与多孔碳纳米棒的质量比为1:10～1:1。
7.根据权利要求1所述的分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法，其特征是：所述金属化合物纳米粒子为钒、钴、镍、铝、锰或铬的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物或几种的混合物；所述惰性气体为氮气、氩气、氦气其中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求2所述的分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法，其特征是：步骤一中金属有机框架的生成，无机盐水溶液的摩尔浓度为7.0mmol/L，1,4-萘二甲酸3.5mmol/L。
9.根据权利要求2所述的分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法，其特征是：步骤二中所述的浑浊液体积为30mL，反应釜为不锈钢内衬聚四氟乙烯反应釜，溶剂热温度为180℃，溶剂热时间为24h。
10.根据权利要求2所述的分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法，其特征是：步骤三中所述的以2℃/min的升温、降温速度，升温至700℃焙烧5h。
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