CN111668458A - 硫化钴/碳复合正极材料的制备方法、铝离子电池正极及铝离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硫化钴/碳复合正极材料的制备方法、铝离子电池正极及铝离子电池，包括：将钴源与烷基取代类咪唑按照预设比例分别溶于溶剂形成溶液，然后将两种溶液混合，得到含钴有机金属框架材料；将含钴有机金属框架材料和硫源在预设温度下保温一段时间，冷却至室温后得到硫化钴/碳复合正极材料。本发明通过片状结构的含钴有机金属框架材料经过含钴有机金属框架材料与硫源进行硫化处理，可以原位地形成硫化钴在碳骨架中均匀分散的结构，即形成碳包覆硫化钴的硫化钴/碳复合正极材料，该正极材料中，由于碳的包覆，增强了正极材料的结构稳定性，可以缓解硫化钴在充放电过程中的流失，从而改善了正极材料的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及铝离子电池技术领域，具体而言，涉及一种硫化钴/碳复合正极材料的制备方法、铝离子电池正极及铝离子电池。
背景技术
铝二次电池具有能量大、成本低、重量轻、体积小、绿色环保、安全稳定、性价比高等特点，是可以循环利用持续发展的可再生新能源。金属铝廉价易得、易回收，而且铝是地球上含量最丰的金属元素；铝作为铝离子电池的负极材料，其比能量很高，理论电化学比容量可达2980mAh/g，在金属元素中仅次于锂；铝的理论体积比容量可达8050mAh/cm3，高于现有技术中的大部分电池负极材料。由于铝离子电池负极材料具有较高的容量，相应的，其正极材料也应具有较高的容量，方能与负极匹配以制备出高能量密度的铝离子电池。因此，正极材料是新型铝离子电池的关键组成部分，是决定其电化学性能的主要因素。过渡金属硫化物具有导电性好、电容量大等优异的特性，这使其成为极具竞争力的新型铝离子电池正极材料。但过渡金属硫化物在进行电极反应时所产生的Al2S3等中间产物可溶解于电解液中，导致铝离子电池的容量在充放电过程中严重衰减。
发明内容
鉴于此，本发明提出了一种硫化钴/碳复合正极材料的制备方法、铝离子电池正极及铝离子电池，旨在解决现有铝离子电池正极材料结构稳定性及导电性均较差且正极材料的活性物质在循环过程中易溶于电解液的问题。
第一方面，本发明提出了一种硫化钴/碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将钴源与烷基取代类咪唑按照预设比例分别溶于溶剂形成溶液，然后将两种溶液混合、静置沉降后，经处理得到含钴有机金属框架材料；步骤2，将所述含钴有机金属框架材料和硫源在第一预设温度下保温一段时间，冷却至室温后，经处理，得到硫化钴/碳复合正极材料。
进一步地，上述硫化钴/碳复合正极材料的制备方法中，还包括步骤3，将所述硫化钴/碳复合正极材料在惰性保护气氛下进行升温至不低于所述第一预设温度的第二预设温度、在所述第二预设温度下热处理一段时间后并对其进行冷却的处理。
进一步地，上述硫化钴/碳复合正极材料的制备方法中，所述惰性保护气为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或多种，所述溶剂为甲醇、乙醇和水中的一种或多种。
进一步地，上述硫化钴/碳复合正极材料的制备方法中，所述钴源为硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的至少一种；和/或所述烷基取代类咪唑为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和1,2-二甲基咪唑中的至少一种；和/或所述硫源为硫代乙酰胺、硫脲和升华硫中的至少一种。
进一步地，上述硫化钴/碳复合正极材料的制备方法中，所述钴源与烷基取代类咪唑的摩尔比为1：（2-20）；优选为1：（5-15）；更优选为1：8。
进一步地，上述硫化钴/碳复合正极材料的制备方法中，所述含钴有机金属框架材料与所述硫源的质量比为1：（0.5-2）；优选为（0.8-1.2）；更优选为1:1。
进一步地，上述硫化钴/碳复合正极材料的制备方法中，所述第一预设温度为120-200℃；优选为150-180℃；在所述第一预设温度下的保温时间为5-20 h，优选为8-15 h。
进一步地，上述硫化钴/碳复合正极材料的制备方法中，所述第二预设温度为200-900℃；优选为250-500℃；在所述第二预设温度下的热处理时间为1-6 h，优选为2-4.5h。
本发明第一方面提供的硫化钴/碳复合正极材料的制备方法，通过钴源与烷基取代类咪唑在水溶液中反应，制备得到片状结构的含钴有机金属框架材料；含钴有机金属框架材料中，钴与配体有机分子均匀分布在三维框架内，经过含钴有机金属框架材料与硫源进行硫化处理，可以原位地形成硫化钴在碳骨架中均匀分散的结构，即形成碳包覆硫化钴的硫化钴/碳复合正极材料，该正极材料中，由于碳的包覆，增强了正极材料的结构稳定性，可以缓解硫化钴在充放电过程中的流失，从而改善了正极材料的循环稳定性。
第二方面，本发明提供了一种铝离子电池正极，包括：硫化钴/碳复合正极材料；硫化钴/碳复合正极材料采用上述的制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供了一种铝离子电池，包括：正极、负极、隔膜和电解液，其中，所述正极为上述的铝离子电池正极。
附图说明
图1为本发明实施例中硫化钴/碳复合正极材料的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1中硫化钴/碳复合正极材料的XRD图；
图3为本发明实施例1中制备的硫化钴/碳复合正极材料的SEM图；
图4为使用本发明实施例1中硫化钴/碳复合正极材料装配的铝离子电池的首次充放电曲线；
图5为使用本发明实施例1中制备的硫化钴/碳复合正极材料装配的铝离子电池的放电循环图；
图6为本发明对比例1中采用市售硫化钴装配的铝离子电池的放电循环图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。
参阅图1，本发明第一方面提出了一种硫化钴/碳复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将钴源与烷基取代类咪唑按照预设比例分别溶于溶剂形成溶液，然后将两种溶液混合、静置沉降后，经离心、洗涤和干燥，得到含钴有机金属框架材料。
具体而言，钴源可以为硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的至少一种。烷基取代类咪唑可以为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和1,2-二甲基咪唑中的至少一种；优选为2-甲基咪唑。其中，所述钴源与烷基取代类咪唑的摩尔比为1：（2-20）；优选为1：（5-15）；更优选为1：8。例如钴源与烷基取代类咪唑的摩尔比可以为1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1:10、1:15、1:20等。
上述溶剂可以包括甲醇、乙醇和水中的一种或多种，优选为其中一种，进一步优选为水，从而进一步有利于得到的是片状的含钴有机金属框架材料。
该步骤中，对沉降后的混合液进行离心时的离心速率可以根据实际情况选择，本实施例对其不做任何限定。对离心后的产物洗涤时，可以选用水洗的方式；对水洗后的产物进行干燥时可以在一定温度下烘干或者常温下自然风干即可。
该步骤中，得到的是片状的含钴有机金属框架材料，可以更多地暴露活性组分，有利于提高活性材料的利用率，进而有利于提高材料的电容量。
步骤S2，将所述含钴有机金属框架材料和硫源在第一预设温度下保温一段时间，冷却至室温后，经离心、洗涤和干燥，得到碳包覆硫化钴复合材料。
具体而言，硫源为硫代乙酰胺、硫脲和升华硫中的至少一种。其中，含钴有机金属框架材料与所述硫源的质量比为1：（0.5-2）；优选为1：（0.8-1.2）；进一步优选为1:1。为使材料充分的硫化，所用硫源相对于钴源摩尔比应以适当过量为宜。
具体实施时，将片状含钴有机金属框架材料放入水热反应釜中，并向水热反应釜中加入硫源，旋紧釜盖，设定温度进行反应。反应中，硫源分解释放出硫化氢气体，硫化氢气体与钴生成硫化钴，同时，有机金属框架材料中的有机配体在水热过程中部分碳化，形成碳骨架，原位地形成硫化钴在碳骨架中均匀分散的结构。
为了保证含钴有机金属框架材料的片状形貌很好地得到保持，第一预设温度为120-200℃；优选为150-180℃；例如温度可以为120℃、150℃、160℃、180℃、200℃等；在第一预设温度下的保温时间为5-20 h，优选为8-15 h；例如保温时间可以为5 h、8 h、10 h、12h、15 h、20 h等。
该步骤中，将片状的含钴有机金属框架材料在预设的温度和时间条件下进行水热反应，可以在将钴硫化成硫化钴的同时将钴离子配体有机物碳化，原位地形成硫化钴在碳骨架中均匀分散的结构；这样有利于碳材料更好地保护活性硫化钴组分，阻止硫化钴在充放电过程中的溶出。
上述显然可以得出，本发明提供的硫化钴/碳复合正极材料的制备方法，通过钴源与烷基取代类咪唑在水溶液中反应，制备得到片状结构的含钴有机金属框架材料；含钴有机金属框架材料中，钴与配体有机分子均匀分布在三维框架内，经过含钴有机金属框架材料与硫源进行硫化处理，可以原位地形成硫化钴在碳骨架中均匀分散的结构，即形成碳包覆硫化钴的硫化钴/碳复合正极材料，该正极材料中，由于碳的包覆，可以缓解硫化钴在充放电过程中的流失，从而改善了正极材料的循环稳定性。
上述实施例中，由于步骤2进行的水热反应过程中，温度较低（120~200℃），有机物碳化过程不完全，使得制得的复合材料的结晶性差，导电性低；因此，还可以包括步骤S3，将所述硫化钴/碳复合正极材料在惰性保护气氛下进行升温至不低于第一预设温度的第二预设温度、在第二预设温度下热处理一段时间后并对其进行冷却的处理（即步骤S3中的升温、热处理及冷却均在惰性保护气体下进行）。
具体实施时，将步骤S2得到的复合正极材料置于管式炉中，向加热炉中通入惰性保护气进行加热及热处理后，可以自然冷却。其中，惰性保护气可以为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或多种。所述第二预设温度为200-900℃；优选为250-500℃；例如第二预设温度可以为200℃、250℃、400℃、500℃、600℃、700℃、780℃、800℃、900℃等；在所述第二预设温度下的热处理时间为1-6 h，优选为2-4.5h，例如热处理时间为1 h、2h、3 h、4.5h、6 h。
该步骤中，经过高温处理，可以对碳包覆硫化钴的复合材料进一步碳化，改善硫化钴的结晶性，以进一步提高其导电性，进而有利于发挥容量；同时，经过该高温处理可以保证含钴机金属框架材料的片状形貌不发生改变，即保证了活性材料的利用率。
本发明第二方面提供了一种铝离子电池正极，包括硫化钴/碳复合正极材料；其中，硫化钴/碳复合正极材料采用上述的制备方法制备而成。
具体而言，以上述所得硫化钴/碳复合电极材料为正极活性材料，羧甲基纤维素钠（CMC）为粘结剂，导电炭黑（Super P）为导电剂，按质量比为80:10:10的比例混合后制备铝离子电池正极。
本发明第三方面提供了一种铝离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，所述正极为上述的铝离子电池正极。
具体而言，负极、隔膜和电解液可以为本领域的常规选择，本实施例对其不做限定。本实施例中，以上述实施例中制备的铝离子电池正极作为正极、以铝片作为负极、玻璃纤维为隔膜，AlCl3/1-乙基-3-甲基咪唑盐酸盐离子液体为电解质，按照现有的装配方式组装成电池。
下面通过几个具体的实施例对本发明的硫化钴/碳复合正极材料的制备方法、铝离子电池正极及铝离子电池进行说明。
实施例1
将六水合硝酸钴0.58g与2-甲基咪唑1.31g分别溶于40 mL水中，然后将两种溶液混合、静置沉降后，经离心、水洗和干燥，得到含钴有机金属框架材料；
将所述含钴有机金属框架材料50 mg和硫代乙酰胺50mg分散于80mL水中，倒入水热反应釜中，在120℃下保温20h，冷却至室温后，经离心、水洗，并在80℃下干燥，得到硫化钴/碳复合正极材料；
在氩气气氛下，将所述硫化钴/碳复合正极材料在管式炉中升温至300℃，并热处理1h后，对其进行冷却，得到导电性更好的硫化钴/碳复合正极材料。
实施例2
将六水合硫酸钴0.58 g与2-甲基咪唑0.66 g分别溶于40 mL水中，然后将两种溶液混合、静置沉降后，经离心、水洗和干燥，得到含钴有机金属框架材料；
将所述含钴有机金属框架材料50mg和硫代乙酰胺50mg分散于80mL水中，倒入水热反应釜中，在180℃下保温5h，冷却至室温后，经离心、水洗，并在70℃下干燥，得到硫化钴/碳复合正极材料；
在氮气气氛下，将所述硫化钴/碳复合正极材料在管式炉中升温至500℃，并热处理6h后，对其进行冷却，得到导电性更好的硫化钴/碳复合正极材料。
实施例3
将六水合氯化钴0.58 g与2-甲基咪唑1.31 g分别溶于40 mL水中，然后将两种溶液混合、静置沉降后，经离心、水洗和干燥，得到含钴有机金属框架材料；
将所述含钴有机金属框架材料 50 mg和升华硫40 mg分散于80 mL水中，倒入水热反应釜中，在150℃下保温15h，冷却至室温后，经离心、水洗，并在60℃下干燥，得到硫化钴/碳复合正极材料；
在氩气气氛下，将所述硫化钴/碳复合正极材料在管式炉中升温至250℃，并热处理2h后，对其进行冷却，得到导电性更好的硫化钴/碳复合正极材料。
实施例4
将六水合硝酸钴0.58g与2-甲基咪唑1.1 g分别溶于40 mL水中，然后将两种溶液混合、静置沉降后，经离心、水洗和干燥，得到含钴有机金属框架材料；
将所述含钴有机金属框架材料50 mg和硫代乙酰胺50 mg分散于80 mL水中，倒入水热反应釜中，在200℃下保温12h，冷却至室温后，经离心、水洗，并在80℃下干燥，得到硫化钴/碳复合正极材料；
在氮气气氛下，将所述硫化钴/碳复合正极材料在管式炉中升温至780℃，并热处理3h后，对其进行冷却，得到导电性更好的硫化钴/碳复合正极材料。
实施例5
将六水合硝酸钴0.58 g与2-甲基咪唑1.2 g分别溶于40 mL水中，然后将两种溶液混合、静置沉降后，经离心、水洗和干燥，得到含钴有机金属框架材料；
将所述含钴有机金属框架材料50 mg和硫脲50 mg分散于80 mL水中，倒入水热反应釜中，在150℃下保温8h，冷却至室温后，经离心、水洗，并在80℃下干燥，得到硫化钴/碳复合正极材料；
在氩气气氛下，将所述硫化钴/碳复合正极材料在管式炉中升温至900℃，并热处理1h后，对其进行冷却，得到导电性更好的硫化钴/碳复合正极材料。
对比例1
选用没有碳包覆结构的市售硫化钴为铝离子电池的正极，组装成铝离子电池。
对实施例1中经过热处理后的硫化钴/碳复合正极材料表面分别进行扫描电镜测试和XRD测试，结果如图2-图3所示，由图2可以看出，本发明中经过热处理后的硫化钴/碳复合正极材料晶型与标准卡片JCPDS:65-3322相吻合。由图3可以看出，该复合材料为纳米片状结构，具有大的面厚比，可以暴露更多的活性表面，缩短离子传输路径，有利于容量的发挥。片状材料由硫化钴纳米片和其表面包覆的碳组装而成，硫化钴和高导电性的碳材料均匀分布，有利于正极材料整体导电性的提高，碳包覆的结构还可以保持材料在循环过程中的结构完整性，阻止活性物质的损失，使其保持高电容量的同时也降低了铝离子电池循环过程中的容量衰减率。
将实施例1制备的经过热处理的硫化钴/碳复合正极材料作为正极活性材料、羧甲基纤维素钠（CMC）为粘结剂，导电炭黑（Super P）为导电剂，按质量比80:10:10的比例制备正极，高纯铝片为负极，玻璃纤维为隔膜，AlCl3/1-乙基-3-甲基咪唑盐酸盐离子液体为电解质组装成电池；对组装的电池分别进行电化学性能测试，结果如图4-图5所示。由图4-图5可知，由本发明实施例1经热处理后的硫化钴/碳复合正极材料组装的铝离子电池的首次放电容量达到434mAh/g ，50次循环后，容量为 114 mAh/g；将使用市售硫化钴装配的铝离子电池作为对比例1，图6为对比例1中的铝离子电池的放电循环图，由图6可知，使用商用硫化钴装配的铝离子电池的首次容量为272 mAh/g，50次循环后容量仅为10mAh/g。
通过实施例1与对比例1的结果可知，采用纳米片状结构的硫化钴/碳复合材料可以有效改善硫基正极材料的循环稳定性，并且由于进行了碳化处理，可以提高材料的碳化程度和结晶性，从而改善材料的导电性，也有利于容量的发挥。
综上，本发明提供的硫化钴/碳复合正极材料的制备方法，通过钴源与烷基取代类咪唑在水溶液中反应，制备得到片状结构的含钴有机金属框架材料；由于含钴有机金属框架材料中钴离子均匀分散，硫化处理后可以使硫化钴更好地分布在碳骨架中，能有效防止活性物质的溶出，避免电池容量在充放电过程中大幅衰减，有利于提高铝离子电池的循环充放电容量，且使其具有较好的循环保持率；将该硫化钴/碳复合正极材料的制备方法应用于铝离子电池的制备中，具有良好的工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种硫化钴/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将钴源与烷基取代类咪唑按照预设比例分别溶于溶剂形成溶液，然后将两种溶液混合、静置沉降后，经处理得到含钴有机金属框架材料；
步骤2，将所述含钴有机金属框架材料和硫源在第一预设温度下保温一段时间，冷却至室温后，经处理得到硫化钴/碳复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的硫化钴/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，还包括步骤3，将所述硫化钴/碳复合正极材料在惰性保护气氛下进行升温至不低于所述第一预设温度的第二预设温度、在所述第二预设温度下热处理一段时间后并对其进行冷却的处理。
3.权利要求2所述的硫化钴/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性保护气为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或多种，所述溶剂为甲醇、乙醇和水中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的硫化钴/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述钴源为硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的至少一种；和/或所述烷基取代类咪唑为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和1,2-二甲基咪唑中的至少一种；和/或所述硫源为硫代乙酰胺、硫脲和升华硫中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硫化钴/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述钴源与烷基取代类咪唑的摩尔比为1：（2-20）；优选为1：（5-15）；更优选为1：8。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的硫化钴/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述含钴有机金属框架材料与所述硫源的质量比为1: （0.5-2），优选为（0.8-1.2）；更优选为1:1。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的硫化钴/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一预设温度为120-200℃；优选为150-180℃；在所述第一预设温度下的保温时间为5-20 h，优选为8-15 h。
8.根据权利要求2所述的硫化钴/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二预设温度为200-900℃；优选为250-500℃；在所述第二预设温度下的热处理时间为1-6 h，优选为2-4.5h。
9.一种铝离子电池正极，包括：硫化钴/碳复合正极材料；其特征在于，所述硫化钴/碳复合正极材料采用如权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备而成。
10.一种铝离子电池，其特征在于，包括：正极、负极、隔膜和电解液，其中，所述正极为权利要求9所述的铝离子电池正极。
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