CN106207132B - 一种钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料的制备方法 - Google Patents

一种钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料的其制备方法，属于锂离子电池技术领域。本发明的钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料的制备方法包括如下步骤：1)钛酸锂负载碳纤维和碳纳米管催化剂；2)化学气相沉淀法原位生长碳纳米管；3)原位还原氧化石墨烯。该制备方法克服了碳纳米管容易团聚和石墨烯分布不均匀的技术缺陷；所制备的四元复合材料中碳纤维、碳纳米管和石墨烯形成的以真实化学键相连接的三维网状结构包覆在钛酸锂表面，三种碳材料与钛酸锂协同作用，提高本发明制备的四元复合材料的克容量和充电效率；其制成的电池，循环性能和倍率性能得到了显著提高。

Description

一种钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池(Lion-ion Cell)具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、环境友好等特点，已经成为通讯、电动工具、电动车辆、航空航天等设备理想的移动电源。
锂离子电池主要由正极，负极，隔膜、电解液和电池外壳组成。负极作为的关键组部分，其负极材料主要为嵌锂石墨碳材料。这些材料在实际应用过程中存在一些问题，例如，首次充放电效率较低，充放电过程中体积发生变化，容易形成锂枝晶引起短路，使电解液分解，存在安全隐患。钛酸锂作为一种新型锂离子电池负极材料，在锂嵌入或脱出过程中，晶型不发生变化，体积变化小于1％，因此被称为“零应变材料”。钛酸锂能够避免充放电循环中由于电极材料的反复伸缩而导致的结构破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，被认为可彻底解决锂离子电池的安全性。、
钛酸锂的电导率非常低(＜10-13S/m)，属于绝缘体，作为锂离子电池负极材料，需要加入导电剂增加导电性。钛酸锂中添加具有高导电性的石墨烯和碳纳米管已经被中国专利公开。例如，中国发明专利公开了一种碳纳米管包覆的钛酸锂材料及其制备方法(CN104300133 A)，碳纳米管包覆的钛酸锂能大幅提升其电导率、克容量和循环性能，但碳纳米管自身容易团聚，在制备的钛酸锂复合材料过程中，碳纳米管容易分布不均匀，使电池自身电阻变大。中国发明专利公开了一种钛酸锂LiTi2O4和石墨烯复合材料的制备方法及应用(CN 104377344 A)，钛酸锂和石墨烯复合材料做负极，具有较高的克容量，但石墨烯是片状结构，其与钛酸锂材料的接触面积不充分，容易造成热量分布不均匀。中国发明专利(CN103496688 A)公开了一种制备碳系三元网格复合材料的方法，该制备方法制备的碳系三元网格复合材料的整体导电性能和力学性能得到明显的提高，并且公开了碳系三元网络复合材料，碳系二元复合材料以及纯化碳纤维材料的比容量及循环稳定性依次降低(说明书第55段)。有人把钛酸锂与碳系三元网格复合材料直接物理研磨混合制成钛酸锂/碳系三元网格复合材料的混合材料，并用该混合材料制成锂离子电池，所制备的锂离子电池其循环性能和倍率性能提高有限。
发明内容
针对目前钛酸锂离子电池循环性能差和倍率性能差的问题，本发明提供了一种钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料的制备方法；在用该方法制备的四元复合材料中，碳纤维、碳纳米管和石墨烯形成的以真实化学键相连接的三维网状结构包覆在钛酸锂表面，提高了复合材料的稳定性和吸液保液能力；其制成的电池，循环性能和倍率性能，循环性能和倍率性能得到了显著提高。
一种钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
1)钛酸锂负载碳纤维和碳纳米管催化剂
将1重量份的碳纳米管催化剂与100～500重量份的质量分数为5-20％柠檬酸溶液混合作为碳纳米管催化剂前体的溶液，将5～20重量份的碳纤维在上述溶液中浸泡1～3h，然后加入50～500重量份的钛酸锂粉体浸泡1-3h，之后在200～500℃条件下保温1-5h，得到负载有碳纤维和碳纳米管催化剂前体的钛酸锂；
2)化学气相沉淀法原位生成碳纳米管
将步骤1)所制备的负载有碳纤维和碳纳米管催化剂前体的钛酸锂在惰性气体氛围保护下升温到600～1200℃，保持温度不变，通入氢气60～300min，随后在600～1200℃下，保持温度不变，通入碳源气体60～300min，然后在惰性气体保护下冷却至室温，得到钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料；
3)原位还原氧化石墨烯
将步骤2)所制备的钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料用氧化石墨烯溶液浸泡1～3h，取出浸泡后的钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料，于200～300℃、惰性气体保护下保温1～5h，冷却至室温，上述的氧化石墨烯溶液浸泡和保温处理重复1-100次，得负载有氧化石墨烯的钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料；将上述负载有氧化石墨烯的三元复合材料，于800～1200℃、惰性气体保护下保温1～5h，最后冷至室温，得到钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料。
所述钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料的制备方法中的惰性气体为氮气、氩气等惰性气体。
所述制备方法与现有技术相比，用化学气相沉淀法在钛酸锂表面原位生长碳纳米管，克服了现有技术中碳纳米管与钛酸锂混合时，碳纳米管自身容易团聚，混合不均匀的问题；还采用原位还原氧化石墨烯生成石墨烯，克服了现有技术中石墨烯与钛酸锂混合时石墨烯与钛酸锂接触不充分的问题。
上述本申请所述的一种钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料的制备方法中，步骤1)所述的碳纳米管催化剂可以为铁、钴、镍的纳米粒子或其氧化物或其金属盐，这些物质先与柠檬酸作用形成络合物，络合物随后在高温下分解，然后在氢气的作用下还原为碳纳米管催化剂用于生长碳纳米管。本发明中优选的碳纳米管催化剂为粒径为50～500nm的纳米铁、纳米钴或纳米镍其中的一种或硝酸铁、硝酸镍或硝酸钴中的一种。
上述本申请所述的一种钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料的制备方法中，步骤1)所述的钛酸锂为Li4Ti5O12。
上述本申请所述的一种钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料的制备方法中，步骤2)所述的碳源气体为乙炔、甲烷、天然气、水煤气中的一种或两种以上任意混合。
上述本申请所述的一种钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料的制备方法中，对于每克碳纳米管催化剂，步骤2)所述的通入氢气的流速为10～50cm3/min，通入碳源气体的流速为10～50cm3/min。
一种用上述方法制备的钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料制成的电池。
与现有技术相比，利用钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料制备的纽扣电池，其克容量和充电效率得到了明显提升，其制成的软包电池，其倍率性能和循环性能得到了显著提升。主要是因为钛酸锂被包覆于碳纤维/碳纳米管/石墨烯以真实化学键形成的三元碳材料的三维网络结构中，三种碳材料之间协同作用，提高了材料的稳定性和导电性能。
附图说明
图1为实施例1制备出的复合材料的SEM图片；
图2为实施例1制备出的电池倍率充电曲线；
图3为对比例1制备出的电池倍率充电曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料制备方法的实施例1-3如下：
实施例1
本实施例中钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料制备方法的制备方法如下：
1)钛酸锂负载碳纤维和碳纳米管催化剂
将1g纳米铁催化剂(粒径为300nm)和300g质量分数为15％的柠檬酸溶液混合作为碳纳米管催化剂前体的溶液，将10g纯化碳纤维在上述溶液中浸泡2h，然后加入100g钛酸锂粉体浸泡2h，在200～500℃条件下保温4h，得到负载有碳纤维和碳纳米管催化剂前体的钛酸锂；
2)化学气相沉淀法原位生长碳纳米管
将步骤1)制备的负载有碳纤维和碳纳米管催化剂前体的钛酸锂置入管式电阻炉中部，在氩气保护下升温至800℃，保持温度不变，通入氢气180min，氢气流速为30cm3/min，随后在800℃下，保持温度不变，通入CH4气体180min，CH4气体流速为30cm3/min然后在氩气气体保护下冷却至室温，得到钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料；
3)原位还原氧化石墨烯
将步骤2)所制备的钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料用氧化石墨烯溶液浸泡2h，取出浸泡后的钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料，于240℃、惰性气体保护下保温3h，上述的氧化石墨烯溶液浸泡和保温处理重复1次，冷却至室温，得负载有氧化石墨烯的钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料；将上述负载有氧化石墨烯的三元复合材料，于800～1200℃、氩气保护下保温1～5h，最后冷至室温，得到钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料。
实施例2
本实施例中钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料制备方法的制备方法如下：
1)钛酸锂负载碳纤维和碳纳米管催化剂
将1g纳米钴催化剂(粒径为100nm)和100g质量分数为20％的柠檬酸溶液混合作为碳纳米管催化剂前体的溶液，将5g纯化碳纤维在上述溶液中浸泡1h，然后加入50g钛酸锂粉体浸泡1h，在200℃条件下保温5h，得到负载有碳纤维和碳纳米管催化剂前体的钛酸锂；
2)化学气相沉淀法原位生长碳纳米管
将步骤1)制备的负载有碳纤维和碳纳米管催化剂前体的钛酸锂置入管式电阻炉中部，在氮气保护下升温至600℃，保持温度不变，通入氢气300min，氢气流速为10cm3/min，随后在600℃下，保持温度不变，通入乙炔气体60min，乙炔气体流速为30cm3/min然后在氮气气体保护下冷却至室温，得到钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料；
3)原位还原氧化石墨烯
将步骤2)所制备的钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料用氧化石墨烯溶液浸泡1h，取出浸泡后的钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料，于200℃、惰性气体保护下保温5h，氧化石墨烯溶液浸泡和保温处理重复50次，冷却至室温，得负载有氧化石墨烯的钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料；将上述负载有氧化石墨烯的三元复合材料，于800℃、氩气保护下保温5h，最后冷至室温，得到钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料。
实施例3
本实施例中钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料制备方法的制备方法如下：
1)钛酸锂负载碳纤维和碳纳米管催化剂
将1g纳米镍催化剂(粒径为500nm)和500g质量分数为5％的柠檬酸溶液混合作为碳纳米管催化剂前体的溶液，将20g纯化碳纤维在上述溶液中浸泡3h，然后加入500g钛酸锂粉体浸泡3h，在500℃条件下保温1h，得到负载有碳纤维和碳纳米管催化剂前体的钛酸锂；
2)化学气相沉淀法原位生长碳纳米管
将步骤1)制备的负载有碳纤维和碳纳米管催化剂前体的钛酸锂置入管式电阻炉中部，在氮气保护下升温至1200℃，保持温度不变，通入氢气60min，氢气流速为50cm3/min，随后在1200℃下，保持温度不变，通入天然气60min，天然气流速为10cm3/min然后在氮气气体保护下冷却至室温，得到钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料；
3)原位还原氧化石墨烯
将步骤2)所制备的钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料用氧化石墨烯溶液浸泡3h，取出浸泡后的钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料，于300℃、惰性气体保护下保温1h，氧化石墨烯溶液浸泡和保温处理重复100次，冷却至室温，得负载有氧化石墨烯的钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料；将上述负载有氧化石墨烯的三元复合材料，于1200℃、氩气保护下保温1h，最后冷至室温，得到钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料。
对比例1
称取30g沥青加热到230℃直至融化态，之后在搅拌状态下加入100g钛酸锂，并继续在230度状态下搅拌6h得到材料A，之后将材料A转移到管式炉中，升温至1000℃保温180min，最后冷至室温，在升温、保温及降温过程中都通入氩气作为保护气体，最后得到表面包覆有碳材料的钛酸锂复合材料。
对比例2
对比例2中三元复合碳材料的制备过程参见专利(CN 103496688 A)，具体过程如下：
1)催化剂的负载；
称取1g纳米催化剂铁(粒径为300nm)加入300g柠檬酸的溶液混合均匀后作为碳纳米管催化剂溶液，并将10g纯化碳纤维在催化剂溶液中进行浸渍2h，之后在300℃条件下进行240min的保温处理；最后得到负载有碳纳米管催化剂的纯化碳纤维A；
2)碳纤维/碳纳米管二元复合碳材料的制备：
将步骤1)所得的负载有碳纳米管催化剂的纯化碳纤维A置入管式电阻炉中部，在氩气保护下升温；升温到800℃后保温，改通氢气180min，随后在800℃下保温，通入碳源气体CH4 180min；最后在氩气或氮气的保护下冷却至室温，得到碳纤维/碳纳米管二元复合碳材料B；
3)碳纤维/碳纳米管/石墨烯三元复合碳材料的制备
将步骤2)中的二元复合碳材料于石墨烯溶液中侵泡2h，然后置入马弗炉中、升温至240℃保温180min，取出、冷至室温；随后转移至管式电阻炉中部，升温至1000℃并保温并180min，最后冷至室温，即得碳纤维/碳纳米管/石墨烯三元复合碳材料，在升温、保温及降温过程中都通入氩气作为保护气体。
对比例3
对比例3中钛酸锂/三元复合碳材料形成的复合材料制备如下：
称取30g步骤3)中的碳纤维/碳纳米管/石墨烯三元复合碳材料与300g钛酸锂通过行星式球磨机进行研磨2h，得到钛酸锂/三元复合碳材料形成的复合材料。
实验例
1、电池的制备
1)扣式电池的制备
分别称取9.0g实施例1-3和对比例1-3的钛酸锂复合材料、0.5g导电剂SP、0.5g聚偏氟乙烯粘结剂添加到220mL的N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀后涂膜于铜箔上做成膜片，然后以锂片为负极，celegard2400为隔膜，电解液溶质为1mol/L的LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)(重量比为1:1)的混合溶液，在氧气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成为扣式电池，所得纽扣电池分别记为BC1～BC6。
2)软包电池的制备
以实施例1～3和对比例1和对比例3制备出的钛酸锂复合材料为电池负极，以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极,以LiPF6电解质，体积比1：1为EC+DEC溶剂组成浓度为1.3mol/L电解液，celegard2400为隔膜制备出7Ah软包电池。之后以0.1C倍率进行充电，恒流充电至3.2V，排出充电过程中产生的气体，然后以0.1C的倍率放电至1.0V，充放电循环2次后将电池充放电过程中产生的气体排出，即得到钛酸锂离子电池PC1～PC5。
2、实验过程与结果
1)SEM电镜测试
图1为实施例1制备出的钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料的SEM图片，由图中可以看出，四元复合材料呈现多孔的颗粒形貌，结构疏松，钛酸锂被包覆在碳纤维、碳纳米管和石墨烯形成的以真实化学键相连接的三维碳网结构内部。
2)纽扣电池性能测试
把纽扣电池BC1～BC5分别安装到蓝电测试仪上，以0.1C的倍率充放电，电压范围为1.0V～2.8V，循环3周后停止，得到的首次放电容量和首次效率如表1所示。纽扣电池BC1的电池倍率充电曲线为图1。
表1、不同负极材料的纽扣电池性能比较
电池材料 电池编号 首次放电容量(mAH/g) 首次效率(％)
实施例1 BC1 168.5 98.9
实施例2 BC2 167.6 98.5
实施例3 BC3 166,8 98.3
对比例1 BC4 143.4 94.1
对比例2 BC5 345.3 91.1
对比例3 BC6 145.8 93.2
由表1可以看出，实施例1-3制备出的钛酸锂负极材料(纽扣电池BC1～BC3)的克容量为166.8-168.5mAh/g，首次充电效率为98.3-98.9％；而对比例1的克容量和首次充电效率分别为143.4mAh/g和94.1％，对比例2的克容量和首次充电效率分别为345.3.8mAh/g和91.1％，对比例3的克容量和首次充电效率分别为145.8mAh/g和93.2％，可以明显看出，实施例1-3制备的材料的克容量和首次充电效率明显优于对比例1和对比3电池，充电效率优于对比例2。这是因为钛酸锂被包覆在碳纤维/碳纳米管/石墨烯组成的三维网络结构内部，提高了钛酸锂充放电过程中锂离子的传输速率，从而提高其克容量发挥效率，同时钛酸锂四元材料还能容纳一部分锂离子，从而间接提高材料的充电效率。
3)软包电池性能测试
(1)倍率性能测试
以0.5C，2.0C，5C，10C，20C充电，然后以0.5C放电，充放电电压控制在1.5V～2.8V之间。
表2不同倍率下软包电池的充电时间
由表2可以看出，在同等条件下，软包电池PC1～PC3(实施例1-3的钛酸锂负极材料制成的电池)的充电时间明显少于对比电池PC4和PC5(对比例的1和2中钛酸锂制成的电池)，即实施例电池具有更好的充电倍率性能。例如，从图2和图3可以看出，PC1不同倍率的充电时间分别为60.7min(0.5C)，32.1min(2.0C)，22.5min(5.0C)，17.7min(10C)，14.7min(20C)；PC4不同倍率的充电时间分别为60.7min(0.5C)，32.1min(2.0C)，22.5min(5.0C)，17.7min(10C)，14.7min(20C)，PC1的充电倍率性能优于对比例PC4的充电性能。其原因为，钛酸锂被包覆在碳纤维/碳纳米管/石墨烯组成的三维网络结构内部，三种碳材料之间的协同效应，提高材料之间的锂离子的传导速率，从而使充电时间速率加快，充电时间变短。另一方面，各种碳材料之间通过真实的化学键相互连接，提高了材料之间的接触面积，进而提高了电池的倍率性能。
(2)循环性能
以充放电倍率为2.0C/2.0C进行2000次循环，测试容量保持率，充电电压范围1.5～2.8V。
表3软包电池的容量保持率
由表3可以看出，PC1～PC3的软包电池的容量保持率为92.7-93.4％，而对比例的软包电池PC4和PC5的容量保持率分别为87.4％和89.4％，实施例1-3的材料制成的电池其容量保持率与对比例相比有明显的提升。其原因为，钛酸锂被包覆在碳纤维/碳纳米管/石墨烯组成的三维网络结构内部，三种碳材料之间的协同效应，提高了材料的结构稳定性，从而提高容量保持率。

Claims (5)

1.一种钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
1)钛酸锂负载碳纤维和碳纳米管催化剂
将1重量份的碳纳米管催化剂与100～500重量份的质量分数为5-20％柠檬酸溶液混合作为碳纳米管催化剂前体的溶液，将5～20重量份的碳纤维在上述溶液中浸泡1～3h，然后加入50～500重量份的钛酸锂粉体浸泡1-3h，之后在200～500℃条件下保温1-5h，得到负载有碳纤维和碳纳米管催化剂前体的钛酸锂；
2)化学气相沉淀法原位生成碳纳米管
将步骤1)所得的负载有碳纤维和碳纳米管催化剂前体的钛酸锂在惰性气体氛围升温600～1200℃，保持温度不变，通入氢气60～300min，随后在600～1200℃下，保持温度不变，通入碳源气体60～300min，然后在惰性气体保护下冷却至室温，得到钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料；
对于每克碳纳米管催化剂，通入氢气的流量为10～50cm3/min，通入碳源气体的流量为10～50cm3/min；
3)原位还原氧化石墨烯
将步骤2)所制备的钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料用氧化石墨烯溶液浸泡1～3h，取出浸泡后的钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料，于200～300℃、惰性气体保护下保温1～5h，冷却至室温，得负载有氧化石墨烯的钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料；将上述负载有氧化石墨烯的三元复合材料，于800～1200℃、惰性气体保护下保温1～5h，最后冷至室温，得到钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合负极材料的制备方法：其特征在于：步骤1)所述的碳纳米管催化剂为纳米铁、纳米钴、纳米镍、硝酸钴、硝酸镍或硝酸铁中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合负极材料的制备方法：其特征在于：步骤1)所述的钛酸锂为Li4Ti5O12。
4.根据权利要求2所述的一种钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合负极材料的制备方法：其特征在于：步骤2)所述的碳源气体为乙炔、甲烷、天然气、水煤气中的一种或两种以上任意混合。
5.根据权利要求1所述的一种钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合负极材料的制备方法：其特征在于：步骤3)中氧化石墨烯溶液浸泡和惰性气体保护下保温处理重复1-100次。
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