CN106117564B - 一种酯化接枝阳离子侧链的高抗泥型水泥分散剂的制备方法 - Google Patents

一种酯化接枝阳离子侧链的高抗泥型水泥分散剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种酯化接枝阳离子侧链的高抗泥型水泥分散剂的制备方法属于分散剂领域。本发明以不饱和羧酸类单体为反应物，在引发剂和链转移剂作用下进行自由基聚合得到聚羧酸主链，然后以不饱和阳离子季铵盐单体为反应物，在高价铈盐与醇组成的氧化‑还原引发体系下自由基聚合得到端羟基阳离子侧链，再将聚羧酸主链与端羟基阳离子侧链、聚乙二醇类化合物在催化剂的作用下通过酯化接枝反应制得。本发明过程简单易控、成本低廉、节能高效、环保无污染，通过分子结构设计改性合成复合侧链结构，成功实现侧链空间位阻效应和阳离子电荷排布，表现出比普通聚羧酸减水剂更加优异的减水保坍特性和抑制粘土副作用能力，具有广阔的市场前景和推广应用潜力。

Description

一种酯化接枝阳离子侧链的高抗泥型水泥分散剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用高抗泥型分散剂的技术领域，特别涉及到一种采用不饱和羧酸单体先聚合聚羧酸主链再聚合阳离子侧链而后主侧链酯化接枝合成高抗泥型水泥分散剂的具体制备方法。
背景技术
随着混凝土科学与工程技术的快速发展，能够显著提升混凝土工作性、耐久性等性能的水泥混凝土化学外加剂越来越受到重视和青睐，然而，混凝土原材料对化学外加剂的应用性能有着重要影响，尤其是掺加骨料时所带入的少量粘土会对混凝土的流动性、强度、抗渗性等方面有负面影响，这已成为制约水泥混凝土化学外加剂推广应用的掣肘。
由于优质骨料资源的严重紧缺和环境负荷的不断增大，研制一种高抗泥型水泥混凝土分散剂已是当务之急。高分子型分散剂的最大优点在于可以通过调换聚合单体种类、改变单体配合比以及调控分子结构官能团等方法设计出不同分子结构和性能的产品，因而是一种结构设计灵活度大、性能调控空间大的分散剂品种。因此，水泥混凝土用分散剂的研究和应用越来越广泛，朝着效能更显著、特点更鲜明、功能性更强、适应范围更广的方向不断发展。
将分子结构设计法引入到水泥混凝土用分散剂的合成领域中，研制可抑制粘土副作用的高抗泥型分散剂，不仅具有传统分散剂的优异工作性能，同时还具有抵抗粘土副作用的特殊优势特点，可以充分缓解优质骨料的供需矛盾，实现生态环境保护和天然资源节能降耗，表现出很好的应用推广前景。
专利CN 104402292A(公开日：2015年3月11日)报道了一种改性淀粉减水剂的制备方法。该专利是以淀粉为主要原料，与氧化剂和碳酸钠进行降解改性，而后加入单体和引发剂进行接枝聚合制备改性淀粉分散剂，减水率可达26-28％、缓凝时间为3-4小时，能够有效地防止泌水、离析等现象。该发明的优点是以安全环保且来源广泛的天然淀粉作为反应原料，实现了降低成本的目的，同时因为结构上的部分改性，因此还可以在一定程度上提高水泥混凝土的工作性和含泥砂石的适应性。但是该发明产物仍然需要与净浆砂浆混凝土中的聚羧酸减水剂等外加剂配合使用，未能实现减水抗泥多功能一体化，在结构层面上并不具备复合功能型的独特优势，无法从本质上实现的结构上的进步与创新。
专利CN 104311743A(公开日：2015年1月28日)报道了一种用于废水处理的低成本改性絮凝剂的制备方法。该发明以羟甲基淀粉为主体，通过加入硝酸铈铵作为引发剂引发丙烯酰胺单体在羟甲基淀粉表面接枝聚合，产物再与甲醛和二甲胺反应得到改性絮凝剂。该发明的优点是以来源广泛的羟甲基淀粉作为主要反应原料，成本低廉、pH值适用范围宽、絮凝性能优良，并且采用的硝酸铈铵引发剂也能够有效地利用该引发体系的优势。但是该发明产物作为优良絮凝剂，既不具备减水分散的能力，也不具备高抗泥效果，因此尽管利用了硝酸铈铵的引发体系，仍然无法应用于水泥混凝土抗泥减水剂领域。
专利CN104446101A(公开日：2015年3月25日)报道了一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，是由异戊烯醇聚氧乙烯醚单体、一元不饱和羧酸及其衍生物单体、阳离子型单体和二元不饱和羧酸及其衍生物单体在引发剂和链转移剂的作用下共聚合而成。该发明产物加入到混凝土中时，能同时吸附在带正电荷和带负电荷的水泥矿物表面，体现出优越于阴离子型聚羧酸减水剂的特点，而且，该产物在水泥浆体碱性环境中分子链发生扩展，吸附形态更舒展，减水率更优异。但是该发明产物仅仅是在分子结构的主链中引入了阳离子型单体，提高了一定的减水分散效果，并未实现在减水分散的同时表现出高抗泥性能等应用特征，也未能达到分子结构设计法实现化学外加剂功能化的目的。
多数专利中描述的水泥混凝土用减水分散剂已经具备良好的流动性、分散性等工作性能。然而，上述合成方法得到的产物均有一定程度的不足之处，研究者多集中于实现减水分散、抗泥、絮凝其中的某一项性能，而很少通过高价铈盐引发体系下接枝聚合阳离子型侧链的方法实现集减水-保坍-分散-抗泥等应用性能于一身的复合功能型化学外加剂。仅仅通过简单的主链改性或合成淀粉基减水分散剂材料限制了其在水泥混凝土减水剂领域的推广应用，经事实证明合成具有多重作用的复合官能团型分子结构可以明显提高聚合物的应用性能功效。因此，这就要求合成的水泥混凝土分散剂实现分子结构的创新，不但要具备减水保坍-抗泥的复合工作性能，同时还要能保证便捷的工艺操作、低廉的制备成本、简单易得的反应原料，有利于工业化生产和推广应用，有关这方面工作国内外未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种酯化接枝阳离子侧链的高抗泥型水泥分散剂的合成工艺，通过不饱和羧酸类单体进行自由基聚合得到聚羧酸主链，然后将高价铈盐与醇类组成氧化-还原引发体系引发聚合不饱和阳离子季铵盐单体得到端羟基阳离子侧链，再将聚羧酸主链与端羟基阳离子侧链、聚乙二醇类化合物酯化接枝得到性能优异的高抗泥型水泥混凝土用分散剂。本发明是从分子结构设计理论出发，增加了以高价铈盐-醇为氧化还原引发体系下聚合阳离子型侧链的步骤并成功实现酯化接枝，将聚羧酸主链与阳离子侧链连接在一起形成具有高减水和高抗泥等多重作用功效的新型聚羧酸减水剂，实现了通过分子侧链改性提高其工作能效的目的，丰富了聚合物结构-性能研究在混凝土化学外加剂领域的应用。采用本方法合成的水泥混凝土用减水分散剂具有复合侧链结构，不同于常规聚羧酸减水剂的侧链组成，其聚醚侧链能够通过空间位阻作用实现优异的减水保坍效果，其阳离子侧链结构在高粘土含量的混凝土体系中还能够改变电荷电性，进一步防止聚醚侧链被吸附进入粘土层间，可以有效抑制粘土对分散流动性能产生的不利影响，表现出比普通聚羧酸减水剂更为优异的工作特性和作用效果。
本发明提供了一种酯化接枝阳离子侧链的高抗泥型水泥分散剂的制备方法，通过先主链聚合再阳离子侧链聚合而后酯化接枝的方法合成高抗泥型水泥分散剂材料，包括以下条件和步骤：
(1)主链聚合：向反应器中依次加入(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、水、分子量调节剂、质量分数为1-30％的引发剂过硫酸盐水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，升温至55-90℃下进行聚合反应，反应1.5-8小时，即得聚羧酸主链水溶液；
(2)阳离子侧链聚合：将单体不饱和阳离子季铵盐和还原剂低级脂肪醇加入另一反应器中，再加入水配制成质量浓度为2-10％的水溶液，反应器充氮气反复3-5次除氧10-30分钟后密封，加入氧化剂高价铈盐，搅拌10-30分钟待其混合均匀，继续升温至10-60℃下进行聚合反应，反应6-16小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；
(3)酯化接枝：将步骤(1)所得产物聚羧酸主链水溶液与步骤(2)所得产物端羟基阳离子侧链水溶液相混合，再加入聚乙二醇类化合物，升温至50-70℃，待聚乙二醇类化合物呈液态，抽真空除去体系内水分，加入催化剂，搅拌5-20分钟，温度升高至80-100℃时加入带水剂，继续升温至100-150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2-10小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酯化反应产物，冷却至25-40℃，最后加入水稀释得所需浓度的酯化接枝阳离子侧链的水泥分散剂溶液。
上述步骤(1)中所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸(酐)、富马酸中的一种或几种，用量与步骤(1)中加入的(甲基)丙烯酸的摩尔比为0.1-5：1；步骤(1)中所述的加入水的质量是步骤(1)中(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物质量和的80-200％；步骤(1)中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或正十二烷基硫醇，用量与步骤(1)加入的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物的摩尔比为0.01-0.15：1；步骤(1)中所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，用量与步骤(1)加入的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物的摩尔比为0.01-0.1：1。
上述步骤(2)中所述的不饱和阳离子季铵盐为三甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、四烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵中的一种或几种，用量与步骤(2)中所述的高价铈盐的摩尔比为10-1000：1；步骤(2)中所述的低级脂肪醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇或环己醇，用量与步骤(1)加入的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物的摩尔比为0.1-0.25：1；步骤(2)中所述的高价铈盐为硝酸铈铵或硫酸铈铵，用量与步骤(2)中所述的低级脂肪醇的摩尔比为0.03-1：1。
上述步骤(3)中所述的聚乙二醇类化合物为聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇，用量与步骤(1)加入的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物的摩尔比为0.15-0.25：1；步骤(3)中所述的催化剂为对甲苯磺酸、磷酸或氨基磺酸，用量为步骤(3)中聚乙二醇类化合物质量的2.5-20％；步骤(3)中所述的带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为酯化反应中反应物总质量的8-30％，所指的反应物为步骤(1)中所得产物聚羧酸主链、步骤(2)中所得产物端羟基阳离子侧链和步骤(3)中聚乙二醇类化合物。
本发明方法中的聚乙二醇类化合物的数均分子量为500-3000。
本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明从分子结构设计理论出发，以不饱和阳离子季铵盐单体为反应物，在高价铈盐与醇组成的氧化-还原引发体系下自由基聚合得到阳离子侧链，这是从常规的聚醚侧链向多元化、多功能化复合侧链发展的独特设计，是在梳形减水分散剂分子结构方向上的创新和突破，其新颖特殊的结构不仅可以实现分散剂在应用性能方面的变革，而且有利于扩充聚合物分子设计-结构-性能的理论内涵，为后续更深层次地开发其它新品种水泥分散剂拓宽了研究思路和发展方向。
2.不同于其它发明方法中仅仅是共聚少量阳离子结构于分子主链中，本发明方法合成的酯化接枝阳离子侧链的高抗泥型水泥分散剂具有大量季铵盐阳离子聚合高分子链，能够与带负电的粘土颗粒的层间和表面产生静电吸附作用，有利于吸附在粘土层间，同时，粘土的层间域容积并不是无限大的，在吸附了大量的阳离子侧链后，可以避免其它聚醚侧链进入粘土层间，从而保护该水泥分散剂的减水保坍功效不丧失，从而表现出高减水、高抗泥的作用效果。该产品还可多元化地扩展应用在精细化工和表面活性剂等领域，是一种具有特殊优势和鲜明特点的水泥混凝土用分散剂，具有很好的应用前景和市场竞争力。
3.本发明合成方法与传统方法相比，反应所需原料常见易得，整个合成过程简单可控，所用的酯化和聚合步骤也均为普通操作工艺，无需特殊操作或昂贵助剂，丰富了合成水泥混凝土用化学外加剂的制备方法，具有明显的高效便捷的特点，易于实现工业化生产。该合成过程对设备无特殊要求，并保留有传统所含的高减水和高保坍效果的官能团，而且具有分子可设计能力强、分子量可控、分子量分布窄、聚合度高等优点，具有很好的推广潜力和应用价值。
4.本发明方法创新性地使用高价铈盐-醇类的氧化还原引发体系，利用高价铈盐强氧化性和具备引发有机物产生游离自由基的特性，摒弃了传统的单组份热引发体系、单一高价铈盐的引发体系、氧化-还原引发体系如双氧水-VC体系等，该引发体系下的聚合反应过程温和稳定，副反应极少，并能够大大降低聚合反应过程中的活化能，应用前景广阔，为水泥混凝土用分散剂提供了一种新的引发聚合的方法。
5.本合成过程能耗低、条件温和、安全环保、无溶剂毒害、清洁无污染，所用带水剂经分液-静置-分离后还可继续循环使用，大大减少了原料浪费、节约了生产成本。带水剂的冷凝回流还可以保持反应体系的温度平稳，并能降低反应体系的粘度，使搅拌混合更加均匀充分，提高体系的酯化率与反应速率。同时，使用的不饱和羧酸类单体和不饱和阳离子季铵盐单体原料的适用分子量范围宽，有利于多样化产品的大量推广和应用，增加高抗泥型水泥混凝土用分散剂的市场份额占有量。
6.按照本发明方法合成的高抗泥型水泥用分散剂具有比常用聚羧酸减水剂更加优异的和易性、减水保坍能力和抗泥效果，在高含泥量时仍能表现出较好的流动性和保持能力，并且对不同品种的水泥表现出很强的适应性。此外，该水泥分散剂产品状态稳定，高浓度下静置后不分层，低温下存储后不结晶且性能均不受影响。该合成方法在简单直接的同时，所得产品依然具有优异的各项性能指标，有利于工业化推广应用，因此具有很好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。
实施例1
首先将7.21g丙烯酸、8.65g水、0.91g巯基乙酸和5.1g质量分数为18％的过硫酸铵加入反应器中，每次加料间隔9分钟，升温至75℃下进行聚合反应，反应7小时，即得聚羧酸主链水溶液；然后依次向另一反应器中加入12.89g三甲基烯丙基氯化铵、1.41g正丁醇和700.41g水，反应器充氮气反复4次除氧15分钟后密封，加入0.52g硝酸铈铵，搅拌25分钟待其混合均匀，继续升温至35℃下进行聚合反应，反应12小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液，再向反应器中分别加入所得聚羧酸主链水溶液和50.4g甲氧基聚乙二醇(分子量＝2400)，升温至60℃，待甲氧基聚乙二醇(分子量＝2400)呈液态，抽真空除去体系内水分，加入6.05g对甲苯磺酸，搅拌15分钟，温度升高至90℃时加入14.38g环己烷，继续升温至120℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应6小时后通过抽真空脱去环己烷，得到酯化反应产物，冷却至35℃，最后加入106.77g水即得质量分数为40％的酯化接枝阳离子侧链的水泥分散剂溶液。
实施例2
将实施例1得到的浓度为40％的水泥分散剂溶液在6℃下存放20天后，测定其实施效果。
实施例3
首先将7.83g甲基丙烯酸、1.18g衣康酸、13.51g水、1.38g巯基丙酸和12.29g质量分数为22％的过硫酸铵加入反应器中，每次加料间隔20分钟，升温至55℃下进行聚合反应，反应8小时，即得聚羧酸主链水溶液；然后依次向另一反应器中加入29.80g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、0.88g正戊醇和736.35g水，反应器充氮气反复3次除氧20分钟后密封，加入5.37g硫酸铈铵，搅拌18分钟待其混合均匀，继续升温至50℃下进行聚合反应，反应8小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液，再向反应器中分别加入所得聚羧酸主链水溶液和30g聚乙二醇(分子量＝1200)，升温至68℃，待聚乙二醇(分子量＝1200)呈液态，抽真空除去体系内水分，加入2.4g磷酸，搅拌10分钟，温度升高至80℃时加入17.32g苯，继续升温至140℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应5小时后通过抽真空脱去苯，得到酯化反应产物，冷却至30℃，最后加入102.99g水即得质量分数为40％的酯化接枝阳离子侧链的水泥分散剂溶液。
实施例4
将实施例3得到的浓度为40％的水泥分散剂溶液在5℃下存放20天后，测定其实施效果。
实施例5
首先将1.2g丙烯酸、8.17g马来酸酐、18.74g水、0.7908g甲基丙烯磺酸钠和23.81g质量分数为1％的过硫酸钠加入反应器中，每次加料间隔12分钟，升温至65℃下进行聚合反应，反应3小时，即得聚羧酸主链水溶液；然后依次向另一反应器中加入46.73g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.9g异丙醇和632.84g水，反应器充氮气反复5次除氧10分钟后密封，加入0.36g硫酸铈铵，搅拌25分钟待其混合均匀，继续升温至55℃下进行聚合反应，反应6小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液，再向反应器中分别加入所得聚羧酸主链水溶液和57g甲氧基聚乙二醇(分子量＝3000)，升温至55℃，待甲氧基聚乙二醇(分子量＝3000)呈液态，抽真空除去体系内水分，加入1.43g氨基磺酸，搅拌8分钟，温度升高至95℃时加入9.12g甲苯，继续升温至145℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2小时后通过抽真空脱去甲苯，得到酯化反应产物，冷却至28℃，最后加入264.58g水即得质量分数为30％的酯化接枝阳离子侧链的水泥分散剂溶液。
实施例6
将实施例5得到的质量分数为30％的水泥分散剂溶液在5℃存放30天后，测定其实施效果。
实施例7
首先将4.3g甲基丙烯酸、5.8g富马酸、10.11g水、1.1528g烯丙基磺酸钠和6.09g质量分数为30％的过硫酸铵加入反应器中，每次加料间隔15分钟，升温至60℃下进行聚合反应，反应5小时，即得聚羧酸主链水溶液；然后依次向另一反应器中加入58.2g二甲基二烯丙基氯化铵、0.89g异丁醇和652.84g水，反应器充氮气反复3次除氧25分钟后密封，加入0.2g硝酸铈铵，搅拌10分钟待其混合均匀，继续升温至30℃下进行聚合反应，反应16小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液，再向反应器中分别加入所得聚羧酸主链水溶液和46g甲氧基聚乙二醇(分子量＝2000)，升温至50℃，待甲氧基聚乙二醇(分子量＝2000)呈液态，抽真空除去体系内水分，加入9.2g对甲苯磺酸，搅拌20分钟，温度升高至85℃时加入19.11g甲苯，继续升温至115℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应8小时后通过抽真空脱去甲苯，得到酯化反应产物，冷却至25℃，最后加入295.8g水即得质量分数为30％的酯化接枝阳离子侧链的水泥分散剂溶液。
实施例8
将实施例7得到的质量分数为30％的水泥分散剂溶液在6℃存放40天后，测定其实施效果。
实施例9
首先将1.6g丙烯酸、2.89g衣康酸、2.58马来酸、3.87g富马酸、8.75g水、0.72g正十二烷基硫醇和23.81g质量分数为3％的过硫酸钠加入反应器中，每次加料间隔8分钟，升温至80℃下进行聚合反应，反应1.5小时，即得聚羧酸主链水溶液；然后依次向另一反应器中加入48.42g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1.5g正丙醇和695.14g水，反应器充氮气反复5次除氧18分钟后密封，加入13.71g硝酸铈铵，搅拌30分钟待其混合均匀，继续升温至60℃下进行聚合反应，反应6.5小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液，再向反应器中分别加入所得聚羧酸主链水溶液和8.5g聚乙二醇(分子量＝500)，升温至70℃，待聚乙二醇(分子量＝500)呈液态，抽真空除去体系内水分，加入0.26g对甲苯磺酸，搅拌13分钟，温度升高至100℃时加入32.78g环己烷，继续升温至135℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应10小时后通过抽真空脱去环己烷，得到酯化反应产物，冷却至40℃，最后加入108.53g水即得质量分数为50％的酯化接枝阳离子侧链的水泥分散剂溶液。
实施例10
将实施例9得到的质量分数为50％的水泥分散剂溶液在7℃存放40天后，测定其实施效果。
实施例11
首先将2.46g甲基丙烯酸、3.72g衣康酸、2.8马来酸酐、1.66g富马酸、19.15g水、1.37g巯基乙酸和13.52g质量分数为10％的过硫酸钠加入反应器中，每次加料间隔5分钟，升温至90℃下进行聚合反应，反应3.5小时，即得聚羧酸主链水溶液；然后依次向另一反应器中加入76.49g甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、1.3g环己醇和700.15g水，反应器充氮气反复4次除氧30分钟后密封，加入3.1g硫酸铈铵，搅拌13分钟待其混合均匀，继续升温至10℃下进行聚合反应，反应15小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液，再向反应器中分别加入所得聚羧酸主链水溶液和12g聚乙二醇(分子量＝800)，升温至65℃，待聚乙二醇(分子量＝800)呈液态，抽真空除去体系内水分，加入1.8g磷酸，搅拌5分钟，温度升高至98℃时加入10.43g苯，继续升温至150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应4小时后通过抽真空脱去苯，得到酯化反应产物，冷却至38℃，最后加入99.93g水即得质量分数为50％的酯化接枝阳离子侧链的水泥分散剂溶液。
实施例12
将实施例11得到的浓度为50％的水泥分散剂溶液在6℃下存放30天后，测定其实施效果。
实施效果：
1.水泥净浆流动度
为考察本发明合成的酯化接枝阳离子侧链的水泥分散剂溶液对水泥的流动性作用效果，试验测定了在相同掺量下各实施例对基准水泥的净浆流动度。试验按GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，掺量为折固掺量。选用现有市售的传统梳形聚羧酸系减水剂(比较例)作为对比样品，试验结果见表1。
表1水泥净浆流动性能结果
从表1中可以看出，本发明方法合成的酯化接枝阳离子侧链的水泥分散剂溶液，在0.29的水灰比和0.25％的折固掺量下，均能表现出优异的分散能力和水泥适应性。
2.混凝土坍落度及扩展度
试验测定了各实施例在混凝土体系中表现出的扩展度和坍落度及保持性能，试验结果见表2。
表2混凝土流动性能结果
从表2中可以看出，本发明方法合成的酯化接枝阳离子侧链的水泥分散剂溶液在混凝土体系中均能表现出优异的扩展度和坍落度及保持能力。
3.混凝土抗泥性能
试验测定了各实施例在混凝土体系中表现出的扩展度和坍落度及保持性能，试验结果见表3。
表3混凝土流动性能结果
从表3中可以看出，本发明方法合成的酯化接枝阳离子侧链的水泥分散剂溶液在1.8％的粘土掺量下均能表现出有较好的扩展度和坍落度及保持能力。

Claims (3)

1.一种酯化接枝阳离子侧链的高抗泥型水泥分散剂的制备方法，其特征在于，通过先主链聚合再阳离子侧链聚合而后酯化接枝的方法合成高抗泥型水泥分散剂材料的条件和步骤如下：
(1)主链聚合：向反应器中依次加入(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、水、分子量调节剂、质量分数为1-30％的引发剂过硫酸盐水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，升温至55-90℃下进行聚合反应，反应1.5-8小时，即得聚羧酸主链水溶液；
(2)阳离子侧链聚合：将单体不饱和阳离子季铵盐和还原剂低级脂肪醇加入另一反应器中，再加入水配制成质量浓度为2-10％的水溶液，反应器充氮气反复3-5次除氧10-30分钟后密封，加入氧化剂高价铈盐，搅拌10-30分钟待其混合均匀，继续升温至10-60℃下进行聚合反应，反应6-16小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；
(3)酯化接枝：将步骤(1)所得产物聚羧酸主链水溶液与步骤(2)所得产物端羟基阳离子侧链水溶液相混合，再加入聚乙二醇类化合物，升温至50-70℃，待聚乙二醇类化合物呈液态，抽真空除去体系内水分，加入催化剂，搅拌5-20分钟，温度升高至80-100℃时加入带水剂，继续升温至100-150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2-10小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酯化反应产物，冷却至25-40℃，最后加入水稀释得所需浓度的酯化接枝阳离子侧链的水泥分散剂溶液；
其中，步骤(1)中所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸、富马酸中的一种或几种，不饱和羧酸能够加入或者不加入，当加入时用量与步骤(1)中加入的(甲基)丙烯酸的摩尔比为0.1-5：1；步骤(1)中所述的加入水的质量是步骤(1)中(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物质量和的80-200％；步骤(1)中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或正十二烷基硫醇，用量与步骤(1)加入的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物的摩尔比为0.01-0.15：1；步骤(1)中所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，用量与步骤(1)加入的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物的摩尔比为0.01-0.1：1；步骤(2)中所述的不饱和阳离子季铵盐为三甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、四烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵中的一种或几种，用量与步骤(2)中所述的高价铈盐的摩尔比为10-1000：1；步骤(2)中所述的低级脂肪醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇或环己醇；步骤(2)中所述的高价铈盐为硝酸铈铵或硫酸铈铵，用量与步骤(2)中所述的低级脂肪醇的摩尔比为0.03-1：1；步骤(3)中所述的聚乙二醇类化合物为聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇；步骤(3)中所述的催化剂为对甲苯磺酸、磷酸或氨基磺酸，用量为步骤(3)中聚乙二醇类化合物质量的2.5-20％；步骤(3)中所述的带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为酯化反应中反应物总质量的8-30％，所指的反应物为步骤(1)中所得产物聚羧酸主链、步骤(2)中所得产物端羟基阳离子侧链和步骤(3)中聚乙二醇类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种酯化接枝阳离子侧链的高抗泥型水泥分散剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的低级脂肪醇与步骤(1)加入的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物的摩尔比为0.1-0.25：1。
3.根据权利要求1所述的一种酯化接枝阳离子侧链的高抗泥型水泥分散剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的聚乙二醇类化合物与步骤(1)加入的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物的摩尔比为0.15-0.25：1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106673524B (zh) * 2016-12-27 2018-11-20 广州市建筑科学研究院有限公司 一种耐盐碱抗裂的砂浆及其制备方法
CN112028536B (zh) * 2020-08-07 2022-02-08 北京工业大学 复合组装制备环境响应型聚合物的方法
BR102020022314A2 (pt) * 2020-10-30 2022-05-10 Oxiteno S.A. Indústria E Comércio Processo para a preparação de poliacrilatos alcoxilados funcionais, poliacrilatos alcoxilados funcionais, e, uso dos mesmos
CN113831445A (zh) * 2021-10-12 2021-12-24 眉山海螺新材料科技有限公司 一种支化抗泥牺牲剂及其制备方法
CN115429849B (zh) * 2022-08-23 2023-07-21 江西大自然制药有限公司 一种固本延龄丸的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104119482A (zh) * 2014-08-06 2014-10-29 华烁科技股份有限公司 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105085822A (zh) * 2015-08-07 2015-11-25 科之杰新材料集团有限公司 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其常温制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8461245B2 (en) * 2011-02-15 2013-06-11 W.R. Grace & Co.-Conn. Copolymers for treating construction aggregates

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104119482A (zh) * 2014-08-06 2014-10-29 华烁科技股份有限公司 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105085822A (zh) * 2015-08-07 2015-11-25 科之杰新材料集团有限公司 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其常温制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Preparation, Characterization and Performances of Powdered Polycarboxylate Superplasticizer with Bulk Polymerization";Xiao Liu 等;《materials》;20140829;第7卷;第6169-6183页
"阳离子接枝对聚羧酸减水剂性能的影响";张建淮 等;《新型建筑材料》;20150825(第08期);第70-72页

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