CN109734833A - 一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，由小分子不饱和乙烯基醚、不饱和多元酸/不饱和多元酸酐、不饱和多元酸单烷基酯、含磺酸基团的不饱和甜菜碱在水溶液中聚合而成。采用短侧链的小分子不饱和乙烯基醚代替传统的聚醚大单体，由于侧链结构更短，使得聚羧酸结构具有更大的电荷密度，一方面可弥补短侧链导致的空间排斥力下降，另一方面能降低侧链在粘土层间结构的插层吸附，可以在保证减水率的前提下，提高聚羧酸减水剂对粘土矿物的耐受性。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
近年来，由于基建工程的大规模开展，导致优质砂石资源正在被逐渐耗竭，而以含泥量高的砂石资源为例的劣质材料在使用过程中，往往会出现与聚羧酸减水剂不适应的问题，为解决粘土矿物与聚羧酸减水剂的适应性问题，国内外研究工作者进行了大量的研究。
专利US 2017/028475Clay insensitive concrete superplasticizer中公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂，由苯乙烯、二羧酸开环马来酸酐、开环马来酸酐半酯共聚制得SMA共聚物，然后与MPEG酯化形成的MPEG-SMA，通过研究表明，MPEG-SMA会降低水溶性膨润土对减水剂的负面影响。但MPEG-SMA的制备过程需在二甲基甲酰胺溶剂中完成，反应结束后还需要用乙烷过滤提纯，不仅使用有毒的二甲基甲酰胺，而且生产过程也比较麻烦，同时存在效率低等问题。
中国CN201810036393.X号专利公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过将不饱和卤素单体、不饱和羧酸单体、链转移剂等制得预聚体溶液，然后在预聚体溶液中加入N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、不饱和聚醚单体和催化剂金属-有机配合物反应，过滤除去不溶物，减蒸除去溶剂制得，该发明产物在聚醚侧链中引入NVP单元，使聚醚侧链分子尺寸大幅增加，从而提高侧链水化层厚度，进而提高侧链的空间排斥力，同时侧链分子尺寸的增加也使其难以***到粘土的层状结构中，具有良好的减水和抗泥功效。但产品在生产过程中需要分离提纯，同样存在制备麻烦和效率低等问题。
中国CN 104446101 A号专利公开了一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，由异戊烯醇聚氧乙烯醚、一元不饱和羧酸及其衍生物单体、阳离子型单体和二元不饱和羧酸及其衍生物单体在引发剂和链转移剂的作用下共聚而成，该产物在水泥浆体中分子链发生扩展，具有更为优异的减水分散效果，但未实现在减水分散的同时表现出高抗泥型能的应用特征。
中国CN 103467670 B号专利公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂，通过在聚羧酸分子结构中引入季铵盐基团来提高产品的抗泥性能，首先用环氧溴丙烷与叔胺类化合物制备季铵盐低聚物，随后将季铵盐低聚物与异戊烯醇聚氧乙烯醚、氨基三亚甲基膦酸、不饱和羧酸一起通过自由基共聚制得，该发明产物能够避免混凝土中骨料含泥量对聚羧酸系减水剂的不良影响，解决混凝土强度偏低的问题。但该方法中引入的磷酸单体导致聚合反应难以控制分子量，而且引入的大量功能单体使减水能力大幅下降。
上述专利通过不同的设计思路和方法合成了抗泥型聚羧酸减水剂，但均使用常规聚醚或改性聚醚单体，较长的侧链一方面能提供更为优异的空间排斥力，但另一方面会增大粘土矿物对聚羧酸层间吸附，提高了减水分散能力的同时反而不利于抗泥性能的设计。而对侧链结构的改性对聚醚单体的反应活性存在不利影响，对于提高聚合反应转化率是不利的。另外，上述专利都或多或少地存在反应过程复杂、需分离提纯等问题。因此有必要开发一种生产工艺简单、性能优异的抗泥型聚羧酸减水剂以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，采用短侧链的小分子不饱和乙烯基醚代替传统的聚醚大单体，由于侧链结构更短，使得聚羧酸结构具有更大的电荷密度，一方面可弥补短侧链导致的空间排斥力下降，另一方面能降低侧链在粘土层间结构的插层吸附，可以在保证减水率的前提下，提高聚羧酸减水剂对粘土矿物的耐受性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂，由小分子不饱和乙烯基醚、不饱和多元酸/不饱和多元酸酐、不饱和多元酸单烷基酯、含磺酸基团的不饱和甜菜碱在水溶液中聚合而成，所述小分子不饱和乙烯基醚、不饱和多元酸/不饱和多元酸酐、不饱和多元酸单烷基酯、含磺酸基团的不饱和甜菜碱的质量比为100:60-120:30-60:20-40。
本发明采用短侧链的小分子不饱和乙烯基醚代替传统的聚醚大单体，由于侧链结构更短，使得聚羧酸结构具有更大的电荷密度，一方面可弥补短侧链导致的空间排斥力下降，另一方面能降低侧链在粘土层间结构的插层吸附，可以在保证减水率的前提下，提高聚羧酸减水剂对粘土矿物的耐受性。
所述小分子不饱和乙烯基醚具有如下的分子结构通式：
其中，R1为H或C1-2烷基，R2为C1-10烷基。
不饱和多元酸/不饱和多元酸酐为马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐中的一种或多种。
所述不饱和多元酸/不饱和多元酸酐相比常规的丙烯酸和甲基丙烯酸等一元不饱和酸，能为聚羧酸结构主链提供更大的电荷密度。
不饱和多元酸单烷基酯为顺丁烯二酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯中的一种或组合。
所述顺丁烯二酸单烷基酯的制备方法为：在反应容器中加入无水C1-4醇，待温度升至50-60℃，加入马来酸酐反应2-4h，将反应产物减压蒸馏除去未反应的醇，即得到顺丁烯二酸单烷基酯；其中马来酸酐和C1-4醇的物质的量之比为1:1.2-1.5。
所述顺丁烯二酸单烷基酯具有如下的分子结构通式：
所述衣康酸单烷基酯的制备过程为：将衣康酸、无水C1-4醇和苯甲酰氯加入到反应容器中混合，加热搅拌至温度60-80℃，持续反应2-4h，将反应产物减压蒸馏除去过量的C1-4醇，然后加入重结晶溶剂回流15-20min，自然冷却后过滤收集的晶体即为衣康酸单烷基酯；其中衣康酸、无水C1-4醇和苯甲酰氯的物质的量之比为1:2-5:0.02-0.08，重结晶溶剂为苯和石油醚混合溶剂，所述苯和石油醚的体积比为1:0.3-3。
所述衣康酸单烷基酯具有如下的分子结构通式：
其中，R3和R4均为C1-4烷基。
采用不饱和多元酸单烷基酯作为小分子不饱和乙烯基醚、不饱和多元酸/不饱和多元酸酐和含磺酸基团的不饱和甜菜碱的辅助共聚单体，可使反应体系中的4类原料更好的聚合；另一方面不饱和多元酸单烷基酯可以为聚羧酸主链提供羧基和酯基，兼具减水和保坍性能。
所述的含磺酸基团的不饱和甜菜碱包括丙烯酰乙基磺基甜菜碱(结构式4)和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(结构式5)中的一种或两种。
采用含磺酸基团的不饱和甜菜碱作为功能型单体，由于其分子结构末端具有磺酸基团，使其具备良好的分散性能，分子结构中的季铵盐阳离子可吸附在粘土矿物表面，起到粘土矿物稳定剂的作用。
本发明还提供一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将小分子不饱和乙烯基醚、不饱和多元酸/不饱和多元酸酐、不饱和多元酸单烷基酯、含磺酸基团的不饱和甜菜碱和去离子水加入到反应容器中，在10-50℃条件下搅拌均匀；
2)向步骤1)所得混合溶液中滴加引发剂溶液和分子量调节剂溶液，引发剂溶液和分子量调节剂溶液均控制在2-4小时内匀速滴入到反应容器中；
3)滴加完毕后，调节反应溶液pH至5-7，得到所述短侧链抗泥型聚羧酸减水剂。
所述引发剂采用氧化还原引发剂，其中氧化剂为双氧水、过硫酸铵中的一种或多种，还原剂为L-抗坏血酸、莫尔盐。
分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇中的一种或组合。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)采用短侧链的小分子不饱和乙烯基醚代替传统的聚醚大单体，由于侧链结构更短，使得聚羧酸结构具有更大的电荷密度，一方面可弥补短侧链导致的空间排斥力下降，另一方面能降低侧链在粘土层间结构的插层吸附，可以在保证减水率的前提下，提高聚羧酸减水剂对粘土矿物的耐受性；
(2)采用不饱和多元酸/不饱和多元酸酐，相比常规的丙烯酸和甲基丙烯酸等一元不饱和酸，能为聚羧酸结构主链提供更大的电荷密度；
(3)采用不饱和多元酸单烷基酯作为小分子不饱和乙烯基醚、不饱和多元酸/不饱和多元酸酐和含磺酸基团的不饱和甜菜碱的辅助共聚单体，可使反应体系中的4类原料更好的聚合；另一方面不饱和多元酸单烷基酯可以为聚羧酸主链提供羧基和酯基，兼具减水和保坍性能；
(4)采用含磺酸基团的不饱和甜菜碱作为功能型单体，由于其分子结构末端具有磺酸基团，使其具备良好的分散性能，分子结构中的季铵盐阳离子可吸附在粘土矿物表面，起到粘土矿物稳定剂的作用。
(5)本发明所述的短侧链抗泥型聚羧酸减水剂在水相环境下自由基聚合，相比一些需在有机相中聚合的产品，具有环保、高效的特点，在混凝土原材料含泥量比较高的情况下，优势明显高于普通聚羧酸减水剂。
具体实施方式
下面本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将100份4-羟丁基乙烯基醚、60份富马酸、60份顺丁烯二酸单甲酯和20份丙烯酰乙基磺基甜菜碱和若干去离子水加入到反应容器中，在30℃下搅拌均匀。开始匀速滴加2份双氧水、0.5份L-抗坏血酸和0.5份巯基乙酸溶液，滴加时间为3h。待滴加完毕后，加NaOH溶液调节pH至5，补充若干去离子水调节反应溶液的固含至40％，得抗泥型母液UC-CT1。
所述顺丁烯二酸单甲酯的制备方法为：在反应容器中加入无水顺丁烯二醇，待温度升至50-60℃，加入马来酸酐反应3h，将反应产物减压蒸馏除去未反应的醇，即得到顺丁烯二酸单甲酯；其中马来酸酐和顺丁烯二醇的物质的量之比为1:1.2。
实施例2
将100份乙烯二醇丁基乙烯基醚、75份马来酸酐、52份顺丁烯二酸单丁酯和25份丙烯酰乙基磺基甜菜碱和若干去离子水加入到反应容器中，在40℃下搅拌均匀。开始匀速滴加2份过硫酸铵、L-抗坏血酸和巯基丙酸溶液，滴加时间为2.5h。待滴加完毕后，加若干NaOH溶液调节pH至5.5，补充若干去离子水调节反应溶液的固含至40％，得抗泥型母液UC-CT2。
所述顺丁烯二酸单丁酯的制备方法为：在反应容器中加入无水顺丁烯二醇，待温度升至50-60℃，加入马来酸酐反应3h，将反应产物减压蒸馏除去未反应的醇，即得到顺丁烯二酸单丁酯；其中马来酸酐和顺丁烯二醇的物质的量之比为1:1.2。
实施例3
将100份二乙二醇单乙烯基醚、90份衣康酸、45份衣康酸单乙酯和30份甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱和若干去离子水加入到反应容器中，在40℃下搅拌均匀。开始匀速滴加过硫酸铵、莫尔盐和巯基乙酸溶液，滴加时间为2h。待滴加完毕后，加若干NaOH溶液调节pH至6，补充若干去离子水调节反应溶液的固含至40％，得抗泥型母液UC-CT3。
所述衣康酸单乙酯的制备过程为：将衣康酸、无水C1-4醇和苯甲酰氯加入到反应容器中混合，加热搅拌至温度70℃，持续反应3h，将反应产物减压蒸馏除去过量的C1-4醇，然后加入重结晶溶剂回流15-20min，自然冷却后过滤收集的晶体即为衣康酸单乙酯；其中衣康酸、无水C1-4醇和苯甲酰氯的物质的量之比为1:4:0.05，重结晶溶剂为苯和石油醚混合溶剂，所述苯和石油醚的体积比为1:2。
实施例4
将100份乙二醇乙烯基醚、105份衣康酸酐、38份衣康酸单甲酯和35份甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱和若干去离子水加入到反应容器中，在40℃下搅拌均匀。开始匀速滴加过双氧水、莫尔盐和巯基丙酸溶液，滴加时间为4h。待滴加完毕后，加若干NaOH溶液调节pH至6.5，补充若干去离子水调节反应溶液的固含至40％，得抗泥型母液UC-CT4。
实施例5
将100份烯丙基羟乙基醚、120份富马酸、30份衣康酸单丁酯和40份甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱和若干去离子水加入到反应容器中，在40℃下搅拌均匀。开始匀速滴加过双氧水、L-抗坏血酸和巯基乙酸溶液，滴加时间为3.5h。待滴加完毕后，加若干NaOH溶液调节pH至7，补充若干去离子水调节反应溶液的固含至40％，得抗泥型母液UC-CT5。
实施效果
按GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行水泥净浆流动度试验。试验用水泥为葛洲坝P·O42.5水泥，粘土为蒙脱土。
按GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法》进行混凝土试验。
对比例1选用武汉优城科技有限公司生产的常规减水母液UC-WR，固含量40％。
1.水泥净浆流动度试验
水泥570g，蒙脱土30g，水174g，减水剂按折固掺量计。空白组Blank中未掺入蒙脱土(即水泥600g，水174g)，且减水剂使用武汉优城科技有限公司生产的常规减水母液UC-WR。
表1.水泥净浆流动度
分析表1中的数据，采用常规减水母液(Blank和对比例1)对比，水泥中内掺5％蒙脱土后，净浆流动性急剧下降(初始流动度从276mm降至128mm)，掺入实施例中的UC-CT1至UC-CT5母液后，净浆初始流动度相比对比例1提高了很多，而且具备良好的经时流动性能。以上结果表明，本发明所述的抗泥型聚羧酸减水剂相比常规结构聚羧酸具有良好的抗泥性能。
2.混凝土性能测试
按配合比水泥270kg/m3、矿粉50kg/m3、粉煤灰60kg/m3、砂770kg/m3、大石800kg/m3、小石260kg/m3、水150kg/m3进行混凝土试验，其中砂含泥量8％，聚羧酸折固掺量为0.15％。混凝土试验结果见表2。
表2.混凝土试验结果
由表2的混凝土试验结果来看，在相同的掺量和配合比条件，使用高含泥砂石材料的条件下，UC-CT1至UC-CT5母液相比UC-WR具有更优的减水和保坍性能，表现优异的粘土耐受性，此外从抗压强度结果来看，使用UC-CT1至UC-CT5母液对混凝土的强度无不利影响。
综合上述试验结果来看，实施例的5种母液均具有良好的粘土耐受性，而且对混凝土的强度无负面影响。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于，由小分子不饱和乙烯基醚、不饱和多元酸/不饱和多元酸酐、不饱和多元酸单烷基酯、含磺酸基团的不饱和甜菜碱在水溶液中聚合而成，所述小分子不饱和乙烯基醚、不饱和多元酸/不饱和多元酸酐、不饱和多元酸单烷基酯、含磺酸基团的不饱和甜菜碱的质量比为100:60-120:30-60:20-40。
2.根据权利要求1所述的一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述小分子不饱和乙烯基醚具有如下的分子结构通式：
其中，R1为H或C1-2烷基，R2为C1-10烷基。
3.根据权利要求1所述的一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于：不饱和多元酸/不饱和多元酸酐为马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于：不饱和多元酸单烷基酯为顺丁烯二酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯中的一种或组合。
5.根据权利要求4所述的一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述顺丁烯二酸单烷基酯的制备方法为：在反应容器中加入无水C1-4醇，待温度升至50-60℃，加入马来酸酐反应2-4h，将反应产物减压蒸馏除去未反应的醇，即得到顺丁烯二酸单烷基酯；其中马来酸酐和C1-4醇的物质的量之比为1:1.2-1.5。
6.根据权利要求4所述的一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述衣康酸单烷基酯的制备过程为：将衣康酸、无水C1-4醇和苯甲酰氯加入到反应容器中混合，加热搅拌至温度60-80℃，持续反应2-4h，将反应产物减压蒸馏除去过量的C1-4醇，然后加入重结晶溶剂回流15-20min，自然冷却后过滤收集的晶体即为衣康酸单烷基酯；其中衣康酸、无水C1-4醇和苯甲酰氯的物质的量之比为1:2-5:0.02-0.08，重结晶溶剂为苯和石油醚混合溶剂，所述苯和石油醚的体积比为1:0.3-3。
7.根据权利要求1所述的一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于：含磺酸基团的不饱和甜菜碱包括丙烯酰乙基磺基甜菜碱和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱中的一种或组合。
8.权利要求1-7任一项所述的一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将小分子不饱和乙烯基醚、不饱和多元酸/不饱和多元酸酐、不饱和多元酸单烷基酯、含磺酸基团的不饱和甜菜碱和去离子水加入到反应容器中，在10-50℃条件下搅拌均匀；
2)向步骤1)所得混合溶液中滴加引发剂溶液和分子量调节剂溶液，引发剂溶液和分子量调节剂溶液均控制在2-4小时内匀速滴入到反应容器中；
3)滴加完毕后，调节反应溶液pH至5-7，得到所述短侧链抗泥型聚羧酸减水剂。
9.根据权利要求8所述的一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂采用氧化还原引发剂，其中氧化剂为双氧水、过硫酸铵中的一种或多种，还原剂为L-抗坏血酸、莫尔盐中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇中的一种或组合。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111548459A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-08-18 | 厦门路桥翔通建材科技有限公司 | 一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN111978480A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-11-24 | 厦门路桥翔通建材科技有限公司 | 一种固体聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN112708060A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-04-27 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种新型防腐型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN112708061A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-04-27 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种酯类防腐型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN113354765A (zh) * | 2020-04-27 | 2021-09-07 | 武汉优城科技有限公司 | 一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6444324B1 (en) * | 2000-12-01 | 2002-09-03 | Scimed Life Systems, Inc. | Lubricated catheter balloon |
| EP1890980A4 (en) * | 2005-06-14 | 2010-11-24 | United States Gypsum Co | PROCESS FOR PREPARING A PLASMA BREAD WITH MODIFIERS AND DISPERSIBLE AGENTS |
| EP1890979A4 (en) * | 2005-06-14 | 2011-08-31 | United States Gypsum Co | EFFECTIVE USE OF DISPERSIBLE AGENTS ON A FOAMED WALL PLATE |
| CN105271900A (zh) * | 2015-10-14 | 2016-01-27 | 广东红墙新材料股份有限公司 | 一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法 |
-
2018
- 2018-12-27 CN CN201811610837.2A patent/CN109734833B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6444324B1 (en) * | 2000-12-01 | 2002-09-03 | Scimed Life Systems, Inc. | Lubricated catheter balloon |
| EP1890980A4 (en) * | 2005-06-14 | 2010-11-24 | United States Gypsum Co | PROCESS FOR PREPARING A PLASMA BREAD WITH MODIFIERS AND DISPERSIBLE AGENTS |
| EP1890979A4 (en) * | 2005-06-14 | 2011-08-31 | United States Gypsum Co | EFFECTIVE USE OF DISPERSIBLE AGENTS ON A FOAMED WALL PLATE |
| CN105271900A (zh) * | 2015-10-14 | 2016-01-27 | 广东红墙新材料股份有限公司 | 一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113354765A (zh) * | 2020-04-27 | 2021-09-07 | 武汉优城科技有限公司 | 一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN111548459A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-08-18 | 厦门路桥翔通建材科技有限公司 | 一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN111978480A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-11-24 | 厦门路桥翔通建材科技有限公司 | 一种固体聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN111978480B (zh) * | 2020-07-23 | 2022-12-06 | 厦门路桥翔通建材科技有限公司 | 一种固体聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN112708060A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-04-27 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种新型防腐型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN112708061A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-04-27 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种酯类防腐型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
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