CN104961868A - 一种改善水泥浆体流变特性的减水剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改善水泥浆体流变特性的减水剂。采用如下方法制备而来：不饱和聚氧乙烯醚与不饱和酸酐发生酯化反应，得到酯化不饱和聚醚单体；酯化不饱和聚醚单体和不饱和羧酸通过自由基聚合得到长链为聚丙烯酸、支链为酯化烯醇类聚氧乙烯醚的梳状长链大分子。通过在聚羧酸减水剂主链上引入大量树枝状侧链，形成树枝状梳形大分子。该分子结构中富含羧基吸附基团的主链提供吸附作用，亲水性较好的侧链提供空间位阻作用，极大的提高了对水泥的分散作用。
Description
技术领域
本发明属建筑材料技术领域，具体涉及一种改善水泥浆体流变特性的减水剂。
背景技术
为了提高混凝土的性能,外加剂已成了必不可少的组分之一,特别是高性能商品混凝土,对外加剂的依赖性更高。聚羧酸盐系高效减水剂由于其低掺量、高减水率、高缓凝性、不污染环境,能赋予混凝土早强、髙耐久性等优良性能,成为人们研究的热点。
目前，国内外开发的聚羧酸高效减水剂大多为丙烯酸类/酯类共聚物或烯基聚乙二醇/马来酸/丙稀酸类共聚物这两类，其分子结构设计大多分为：
梳状：在聚羧酸主链上接枝尽量多的支链；
树枝状：在聚羧酸主链两端进行端基改性，接枝超支化结构；
树枝状：将改性聚羧酸减水剂作为单体直接参与合成超支化大分子。
上述几种减水剂具有制备工艺简单、成本低、减水率大等优点，但是仍然满足不了现代混凝土工程对高性能减水剂的要求。因此，开发新型星形结构、超支化结构等新型结构的聚羧酸类减水剂，提升其分散性能、分散保持性能，成为热点研究方向之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改善水泥浆体流变特性的减水剂及其制备方法，以解决现有聚羧酸减水剂对水泥分散效果有限，水泥表观粘度大的问题，生产出具有低掺量、减水率高、能够有效改善水泥浆体流变特性的产品。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种改善水泥浆体流变特性的减水剂，采用如下方法制备而来：
1)不饱和聚氧乙烯醚与不饱和酸酐发生酯化反应，得到酯化不饱和聚醚单体；
2)酯化不饱和聚醚单体和不饱和羧酸通过自由基聚合得到长链为聚丙烯酸、支链为酯化烯醇类聚氧乙烯醚的梳状长链大分子；
其中，所述不饱和聚氧乙烯醚具有以下结构式：
式中，R1和R2表示氢原子或者1～3个碳原子的烃基；X为氢、亚甲基、1～10个碳原子的烃基中的一种；R3O为2～5个碳原子的烷氧基，a为烷氧基的聚合度，其值为9～100，R4为氢或1～3个碳原子的烷基基团；n为聚合度，其值为9～100。
按上述方案，所述的不饱和酸酐为马来酸酐、富马酸、邻苯二甲酸酐中的一种。
按上述方案，所述的不饱和羧酸为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯中的一种。
按上述方案，所述的自由基聚合反应包括以下步骤：
60～90wt％的酯化不饱和聚醚单体分散于去离子水中并升温到60～80℃时；
同时滴加10～40wt％的不饱和羧酸水溶液、引发剂及链转移剂，1～4h滴完后再保温反应1～3h，降温加碱中和至pH在6～7得到减水剂。
按上述方案，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈中的一种；引发剂的加入量为所述减水剂的总重量的0.2～0.5％。
按上述方案，所述链转移剂为巯基乙醇、2-羟基丙硫醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁二酸中的一种；链转移剂的加入量为所述减水剂的总质量的0.05～0.2％。
通过在聚羧酸减水剂主链上引入大量树枝状侧链，形成树枝状梳形大分子。该分子结构中富含羧基吸附基团的主链提供吸附作用，亲水性较好的侧链提供空间位阻作用，极大的提高了对水泥的分散作用。本发明同时能显著降低混凝土粘度的减水剂，首先通过不饱和聚氧乙烯醚与不饱和酸酐发生酯化反应，得到酯化不饱和聚醚单体；然后将酯化不饱和聚醚单体和不饱和羧酸通过自由基聚合得到长链为聚丙烯酸、支链为酯化烯醇类聚氧乙烯醚的梳状长链大分子；其中不饱和聚氧乙烯醚、不饱和羧酸和不饱和酸酐共同组成减水剂。
本发明的有益效果在于：
通过运用高分子结构设计原理和自由基聚合的相关理论，在以丙烯酸类单体聚合而成的主链分子结构中引入大量树枝状酯化烯醇类聚氧乙烯醚支链，该分子结构中富含羧基吸附基团的主链提供吸附作用，亲水性较好的侧链提供空间位阻作用，极大的提高了对水泥的分散作用，高效聚羧酸类减水剂在减水、保坍的同时，改善水泥浆体流变特性。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
不饱和聚氧乙烯醚的化学结构式如下：
式中，R1和R2表示氢原子；X为氢原子；R3O为2个碳原子的烷氧基，a为烷氧基的聚合度，其值为9，R4为氢；n为聚合度，其值为9。
在氮气氛围下，在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，将不饱和聚氧乙烯醚加热到60℃后加入邻苯二甲酸酐搅拌1h即得酯化大单体a。其中，不饱和聚氧乙烯醚与不饱和酸酐的质量比为1：1.1。
在氮气气氛下，在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，依次投入100g的去离子水和60wt％的酯化不饱和聚醚单体a并开始搅拌，待单体溶解后，升温到60～80℃时，分别同时滴加40wt％的丙烯酸甲酯和引发剂过硫酸铵的水溶液及链转移剂巯基乙醇的水溶液，引发剂的加入量为所述减水剂的总重量的0.2％，链转移剂的加入量为所述减水剂的总质量的0.05％。上述反应原料的滴加时间为1h，滴加完后再保温反应1h，反应结束后，降温加碱中和至pH在6而得本减水剂。
实施例2
不饱和聚氧乙烯醚的化学结构式如下：
式中，R1和R2表示1个碳原子的烃基；X为亚甲基；R3O为5个碳原子的烷氧基，a为烷氧基的聚合度，其值为100，R4为1个碳原子的烷基基团；n为聚合度，其值为100。
在氮气氛围下，在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，将不饱和聚氧乙烯醚加热到80℃后加入富马酸，搅拌2h即得酯化大单体a。其中，不饱和聚氧乙烯醚与不饱和酸酐的质量比为1：1.3。
在氮气气氛下，在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，依次投入100g的去离子水和90wt％的酯化不饱和聚醚单体a并开始搅拌，待单体溶解后，升温到80℃时，分别同时滴加10wt％的丙烯酸和引发剂过硫酸钾的水溶液及链转移剂巯基乙酸的水溶液，引发剂的加入量为所述减水剂的总重量的0.5％，链转移剂的加入量为所述减水剂的总质量的0.2％。上述反应原料的滴加时间为4h，滴加完后再保温反应3h，反应结束后，降温加碱中和至pH在7而得本减水剂。
实施例3
不饱和聚氧乙烯醚的化学结构式如下：
式中，R1和R2表示3个碳原子的烃基；X为1个碳原子的烃基；R3O为2个碳原子的烷氧基，a为烷氧基的聚合度，其值为55，R4为3个碳原子的烷基基团；n为聚合度，其值为77。
在氮气氛围下，在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，将不饱和聚氧乙烯醚加热到80℃后加入邻苯二甲酸酐，搅拌2h即得酯化大单体a。其中，不饱和聚氧乙烯醚与不饱和酸酐的质量比为1：1.3。
在氮气气氛下，在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，依次投入100g的去离子水和90wt％的酯化不饱和聚醚单体a并开始搅拌，待单体溶解后，升温到80℃时，分别同时滴加10wt％的丙烯酸异丁酯和引发剂偶氮二异丁腈的水溶液及链转移剂巯基乙酸的水溶液，引发剂的加入量为所述减水剂的总重量的0.5％，链转移剂的加入量为所述减水剂的总质量的0.2％。上述反应原料的滴加时间为4h，滴加完后再保温反应3h，反应结束后，降温加碱中和至pH在7而得本减水剂。
实施例4
不饱和聚氧乙烯醚的化学结构式如下：
式中，R1表示氢原子，R2表示1个碳原子的烃基；X为10个碳原子的烃基；R3O为5个碳原子的烷氧基，a为烷氧基的聚合度，其值为9，R4为3个碳原子的烷基基团；n为聚合度，其值为100。
在氮气氛围下，在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，将不饱和聚氧乙烯醚加热到80℃后加入马来酸酐、富马酸的混合物，搅拌2h即得酯化大单体a。其中，不饱和聚氧乙烯醚与不饱和酸酐的质量比为1：1.3。
在氮气气氛下，在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，依次投入100g的去离子水和90wt％的酯化不饱和聚醚单体a并开始搅拌，待单体溶解后，升温到80℃时，分别同时滴加10wt％的丙烯酸羟乙酯和引发剂过硫酸铵、过硫酸钾的混合水溶液及链转移剂2-巯基丙酸的水溶液，引发剂的加入量为所述减水剂的总重量的0.5％，链转移剂的加入量为所述减水剂的总质量的0.2％。上述反应原料的滴加时间为4h，滴加完后再保温反应3h，反应结束后，降温加碱中和至pH在7而得本减水剂。
实施例5
不饱和聚氧乙烯醚的化学结构式如下：
式中，R1表示氢原子，R2表示3个碳原子的烃基；X为亚甲基；R3O为2个碳原子的烷氧基，a为烷氧基的聚合度，其值为9，R4为3个碳原子的烷基基团；n为聚合度，其值为100。
在氮气氛围下，在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，将不饱和聚氧乙烯醚加热到80℃后加入马来酸酐、富马酸、邻苯二甲酸酐的混合物，搅拌2h即得酯化大单体a。其中，不饱和聚氧乙烯醚与不饱和酸酐的质量比为1：1.3。
在氮气气氛下，在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，依次投入100g的去离子水和90wt％的酯化不饱和聚醚单体a并开始搅拌，待单体溶解后，升温到80℃时，分别同时滴加10wt％的丙烯酸羟丙酯和引发剂过硫酸铵的水溶液及链转移剂3-巯基丙酸的水溶液，引发剂的加入量为所述减水剂的总重量的0.5％，链转移剂的加入量为所述减水剂的总质量的0.2％。上述反应原料的滴加时间为4h，滴加完后再保温反应3h，反应结束后，降温加碱中和至pH在7而得本减水剂。
实施例6
不饱和聚氧乙烯醚的化学结构式如下：
式中，R1表示1个碳原子的烃基，R2表示3个碳原子的烃基；X为亚甲基；R3O为2个碳原子的烷氧基，a为烷氧基的聚合度，其值为9，R4为1个碳原子的烷基基团；n为聚合度，其值为100。
在氮气氛围下，在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，将不饱和聚氧乙烯醚加热到80℃后加入马来酸酐，搅拌2h即得酯化大单体a。其中，不饱和聚氧乙烯醚与不饱和酸酐的质量比为1：1.3。
在氮气气氛下，在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，依次投入100g的去离子水和90wt％的酯化不饱和聚醚单体a并开始搅拌，待单体溶解后，升温到80℃时，分别同时滴加10wt％的甲基丙烯酸甲酯和引发剂过硫酸铵的水溶液及链转移剂2-巯基丁二酸的水溶液，引发剂的加入量为所述减水剂的总重量的0.5％，链转移剂的加入量为所述减水剂的总质量的0.2％。上述反应原料的滴加时间为4h，滴加完后再保温反应3h，反应结束后，降温加碱中和至pH在7而得本减水剂。
实施例7
不饱和聚氧乙烯醚的化学结构式如下：
式中，R1表示1个碳原子的烃基，R2表示3个碳原子的烃基；X为亚甲基；R3O为2个碳原子的烷氧基，a为烷氧基的聚合度，其值为9，R4为1个碳原子的烷基基团；n为聚合度，其值为100。
在氮气氛围下，在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，将不饱和聚氧乙烯醚加热到80℃后加入富马酸，搅拌2h即得酯化大单体a。其中，不饱和聚氧乙烯醚与不饱和酸酐的质量比为1：1.3。
在氮气气氛下，在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，依次投入100g的去离子水和90wt％的酯化不饱和聚醚单体a并开始搅拌，待单体溶解后，升温到80℃时，分别同时滴加10wt％的甲基丙烯酸乙酯和引发剂过硫酸铵的水溶液及链转移剂巯基乙醇、2-羟基丙硫醇的混合水溶液，引发剂的加入量为所述减水剂的总重量的0.5％，链转移剂的加入量为所述减水剂的总质量的0.2％。上述反应原料的滴加时间为4h，滴加完后再保温反应3h，反应结束后，降温加碱中和至pH在7而得本减水剂。
实施例8
不饱和聚氧乙烯醚的化学结构式如下：
式中，R1表示1个碳原子的烃基，R2表示3个碳原子的烃基；X为亚甲基；R3O为2个碳原子的烷氧基，a为烷氧基的聚合度，其值为9，R4为1个碳原子的烷基基团；n为聚合度，其值为100。
在氮气氛围下，在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，将不饱和聚氧乙烯醚加热到80℃后加入马来酸酐，搅拌2h即得酯化大单体a。其中，不饱和聚氧乙烯醚与不饱和酸酐的质量比为1：1.3。
在氮气气氛下，在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，依次投入100g的去离子水和70wt％的酯化不饱和聚醚单体a并开始搅拌，待单体溶解后，升温到80℃时，分别同时滴加30wt％的甲基丙烯酸和引发剂过硫酸铵的水溶液及链转移剂巯基乙醇的混合水溶液，引发剂的加入量为所述减水剂的总重量的0.5％，链转移剂的加入量为所述减水剂的总质量的0.2％。上述反应原料的滴加时间为4h，滴加完后再保温反应3h，反应结束后，降温加碱中和至pH在7而得本减水剂。
实施例9
不饱和聚氧乙烯醚的化学结构式如下：
式中，R1表示1个碳原子的烃基，R2表示3个碳原子的烃基；X为亚甲基；R3O为2个碳原子的烷氧基，a为烷氧基的聚合度，其值为9，R4为1个碳原子的烷基基团；n为聚合度，其值为100。
在氮气氛围下，在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，将不饱和聚氧乙烯醚加热到80℃后加入马来酸酐，搅拌2h即得酯化大单体a。其中，不饱和聚氧乙烯醚与不饱和酸酐的质量比为1：1.3。
在氮气气氛下，在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，依次投入100g的去离子水和74wt％的酯化不饱和聚醚单体a并开始搅拌，待单体溶解后，升温到80℃时，分别同时滴加25wt％的甲基丙烯酸甲酯和引发剂过硫酸铵的水溶液及链转移剂巯基乙醇的水溶液，引发剂的加入量为所述减水剂的总重量的0.4％，链转移剂的加入量为所述减水剂的总质量的0.2％。上述反应原料的滴加时间为4h，滴加完后再保温反应3h，反应结束后，降温加碱中和至pH在7而得本减水剂。
实施例10
不饱和聚氧乙烯醚的化学结构式如下：
式中，R1表示1个碳原子的烃基，R2表示3个碳原子的烃基；X为亚甲基；R3O为2个碳原子的烷氧基，a为烷氧基的聚合度，其值为9，R4为1个碳原子的烷基基团；n为聚合度，其值为100。
在氮气氛围下，在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，将不饱和聚氧乙烯醚加热到80℃后加入马来酸酐，搅拌2h即得酯化大单体a。其中，不饱和聚氧乙烯醚与不饱和酸酐的质量比为1：1.3。
在氮气气氛下，在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，依次投入100g的去离子水和89wt％的酯化不饱和聚醚单体a并开始搅拌，待单体溶解后，升温到80℃时，分别同时滴加20wt％的丙烯酸和引发剂过硫酸铵的水溶液及链转移剂巯基乙醇的水溶液，引发剂的加入量为所述减水剂的总重量的0.5％，链转移剂的加入量为所述减水剂的总质量的0.2％。上述反应原料的滴加时间为4h，滴加完后再保温反应3h，反应结束后，降温加碱中和至pH在7而得本减水剂。
将本实施例1-10提供的聚羧酸减水剂及市售高保坍减水剂分别与高减水型聚羧酸减水剂复配成外加剂，应用于C70混凝土的配制中，其作为外加剂掺量2.2wt％。水泥为黄石华新水泥厂生产的P.O42.5普通硅酸盐水泥；河砂为巴河中砂河砂，细度模数为2.6；碎石为粒径为5-20mm连续级配的碎石。具体性能测试见表2：
表2混凝土性能测试
利用本专利产品复配外加剂的混凝土T500要小于市售高保坍聚羧酸减水剂，说明本品不仅有优良的保坍性能，另外能降低混凝土粘度。
Claims (6)
1.一种改善水泥浆体流变特性的减水剂，其特征在于采用如下方法制备而来：
1)不饱和聚氧乙烯醚与不饱和酸酐发生酯化反应，得到酯化不饱和聚醚单体；
2)酯化不饱和聚醚单体和不饱和羧酸通过自由基聚合得到长链为聚丙烯酸、支链为酯化烯醇类聚氧乙烯醚的梳状长链大分子；
其中，所述不饱和聚氧乙烯醚具有以下结构式：
式中，R1和R2表示氢原子或者1～3个碳原子的烃基；X为氢、亚甲基、1～10个碳原子的烃基中的一种；R3O为2～5个碳原子的烷氧基，a为烷氧基的聚合度，其值为9～100，R4为氢或1～3个碳原子的烷基基团；n为聚合度，其值为9～100。
2.如权利要求1所述改善水泥浆体流变特性的减水剂，其特征在于所述的不饱和酸酐为马来酸酐、富马酸、邻苯二甲酸酐中的一种。
3.如权利要求1所述改善水泥浆体流变特性的减水剂，其特征在于所述的不饱和羧酸为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯中的一种。
4.如权利要求1所述改善水泥浆体流变特性的减水剂，其特征在于所述的自由基聚合反应包括以下步骤：
60～90wt％的酯化不饱和聚醚单体分散于去离子水中并升温到60～80℃时；
同时滴加10～40wt％的不饱和羧酸水溶液、引发剂及链转移剂，1～4h滴完后再保温反应1～3h，降温加碱中和至pH在6～7得到减水剂。
5.如权利要求4所述改善水泥浆体流变特性的减水剂，其特征在于所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈中的一种；引发剂的加入量为所述减水剂的总重量的0.2～0.5％。
6.如权利要求4所述改善水泥浆体流变特性的减水剂，其特征在于所述链转移剂为巯基乙醇、2-羟基丙硫醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁二酸中的一种；链转移剂的加入量为所述减水剂的总质量的0.05～0.2％。
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