CN106117468B - 接枝共聚阳离子侧链的高抗泥型混凝土减水剂的制备方法 - Google Patents

接枝共聚阳离子侧链的高抗泥型混凝土减水剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

接枝共聚阳离子侧链的高抗泥型混凝土减水剂的制备方法属于减水剂领域。本发明通过先阳离子侧链聚合再酯化反应而后接枝共聚的方法合成接枝共聚阳离子侧链的高抗泥型混凝土减水剂材料，即以不饱和阳离子季铵盐单体为反应物，在高价铈盐与醇类组成的氧化‑还原引发体系下自由基聚合得到端羟基阳离子侧链，然后将不饱和羧酸、端羟基阳离子侧链、聚乙二醇单甲醚在催化剂的作用下进行酯化反应生成两种大单体，再以不饱和羧酸类单体、阳离子侧链大单体、聚醚侧链大单体为反应物，在引发剂和链转移剂作用下进行自由基接枝共聚合反应制得。本发明过程步骤简单、高效快捷、调控方便、节能环保，创新合成复合侧链结构，实现减水保坍和抑制粘土副作用的功效。

Description

接枝共聚阳离子侧链的高抗泥型混凝土减水剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用高抗泥型减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用不饱和阳离子季铵盐先聚合再与不饱和羧酸酯化成为侧链大单体而后与不饱和羧酸小单体接枝共聚合成高抗泥型混凝土减水剂的具体制备方法。
背景技术
高性能混凝土和混凝土化学外加剂的蓬勃发展使得客观上对混凝土及其各组分的性能要求越来越高，目前研究者们致力于开发能够显著提升混凝土工作性、耐久性等性能的化学外加剂，然而，混凝土原材料对化学外加剂的应用性能有着重要影响，尤其是掺加骨料时所带入的少量粘土会对混凝土的流动性、强度、耐久性等方面有负面影响，这已成为制约混凝土化学外加剂推广应用的掣肘。
目前，极低含泥量的高品质砂石已经极度稀缺，直接影响了预拌混凝土行业的浇筑质量，研制一种高抗泥型水泥混凝土减水剂已是当务之急。高分子型减水减水剂的最大优点在于可以通过调换聚合单体种类、改变单体配合比以及调控分子结构官能团等方法设计出不同分子结构和性能的产品，因而是一种结构设计灵活度大、性能调控空间大的减水剂品种。因此，混凝土减水剂的研究和应用越来越广泛，不断走向高效能和多功能性的产业化应用。
通过混凝土减水剂聚合物的分子结构设计法实现学科交叉，研制可抑制粘土副作用的高抗泥型减水剂，不仅具有传统减水剂的优异工作性能，同时还具有抵抗粘土副作用的特殊优势特点，可以充分缓解优质骨料的供需矛盾，实现生态环境保护和天然资源节能降耗，表现出很好的应用推广前景。
专利CN 104311743A(公开日：2015年1月28日)报道了一种用于废水处理的低成本改性絮凝剂的制备方法。该发明以羟甲基淀粉为主体，通过加入硝酸铈铵作为引发剂引发丙烯酰胺单体在羟甲基淀粉表面接枝聚合，产物再与甲醛和二甲胺反应得到改性絮凝剂。该发明的优点是以来源广泛的羟甲基淀粉作为主要反应原料，成本低廉、pH值适用范围宽、絮凝性能优良，并且采用的硝酸铈铵引发剂也能够有效地利用该引发体系的优势。但是该发明产物作为优良絮凝剂，既不具备减水分散的能力，也不具备高抗泥效果，因此尽管利用了硝酸铈铵的引发体系，仍然无法应用于混凝土抗泥减水剂的领域中。
专利CN104446101A(公开日：2015年3月25日)报道了一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，是由异戊烯醇聚氧乙烯醚单体、一元不饱和羧酸及其衍生物单体、阳离子型单体和二元不饱和羧酸及其衍生物单体在引发剂和链转移剂的作用下共聚合而成。该发明产物加入到混凝土中时，能同时吸附在带正电荷和带负电荷的水泥矿物表面，体现出优越于阴离子型聚羧酸减水剂的特点，而且，该产物在水泥浆体碱性环境中分子链发生扩展，吸附形态更舒展，减水率更优异。但是该发明产物仅仅是在分子结构的主链中引入了阳离子型单体，提高了一定的减水分散效果，并未实现在减水分散的同时表现出高抗泥性能等应用特征，也未能通过分子结构设计法实现合成功能化化学外加剂。
专利CN 104402292A(公开日：2015年3月11日)报道了一种改性淀粉减水剂的制备方法。该专利是以淀粉为主要原料，与氧化剂和碳酸钠进行降解改性，而后加入单体和引发剂进行接枝聚合制备改性淀粉减水剂，减水率超过26％、缓凝时间为3-4小时，能够有效地防止泌水、离析等现象。该发明的优点是以安全环保且来源广泛的天然淀粉作为反应原料，实现了降低成本的目的，同时因为结构上的部分改性，因此还可以在一定程度上提高水泥混凝土的工作性和含泥砂石的适应性。但是该发明产物仍然需要与净浆砂浆混凝土中的聚羧酸减水剂等外加剂配合使用，未能复合减水-抗泥的双重功能，并不具备功能一体化的独特优势，无法从结构本质层面上开拓新功能型的减水剂。
多数专利中描述的混凝土减水减水剂已经具备良好的流动性、保水性、粘聚性等工作性能。然而，上述合成方法均有一定程度的不足之处，研究者多集中于实现减水分散、抗泥、絮凝其中的某一项性能，而很少通过高价铈盐引发体系下接枝聚合阳离子型侧链的方法实现集减水-保坍-分散-抗泥等应用性能于一身的复合功能型化学外加剂。仅仅通过简单的主链改性或合成淀粉基减水减水剂材料限制了其在水泥混凝土减水剂领域的推广应用，经事实证明合成具有多重作用的复合官能团型分子结构可以明显提高聚合物的应用性能功效。因此，这就要求合成的水泥混凝土减水剂实现分子结构的创新，不但要具备减水保坍-抗泥的复合工作性能，同时还要能保证便捷的工艺操作、低廉的制备成本、简单易得的反应原料，有利于工业化生产和推广应用，有关这方面工作国内外未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种接枝共聚阳离子侧链的高抗泥型混凝土减水剂的合成工艺，通过将高价铈盐与醇类组成氧化-还原引发体系引发聚合不饱和阳离子季铵盐单体得到端羟基阳离子侧链，然后将端羟基阳离子侧链、聚乙二醇单甲醚和不饱和羧酸酯化得到阳离子大单体和聚醚大单体，再将这两种大单体与不饱和羧酸小单体进行自由基接枝共聚得到性能优异的高抗泥型水泥混凝土用减水剂。本发明是从分子结构设计理论出发，增加了以高价铈盐-醇为氧化还原引发体系下聚合阳离子型侧链的步骤并成功实现接枝共聚，将羧酸单体与阳离子大单体侧链、聚醚大单体侧链共聚合连接在一起形成具有高减水和高抗泥等多重作用功效的新型聚羧酸减水剂，通过侧链分子结构创新实现了提高其工作能效的目的，丰富了聚合物结构-性能研究在混凝土化学外加剂领域的应用。采用本方法合成的水泥混凝土用减水剂具有复合侧链结构，不同于常规聚羧酸减水剂的侧链组成，其聚醚侧链能够通过空间位阻作用实现优异的减水保坍效果，其阳离子侧链结构在高粘土含量的混凝土体系中还能够改变电荷特性，进一步防止聚醚侧链被吸附进入粘土层间，可以有效抑制粘土对分散流动性能产生的不利影响，表现出比普通聚羧酸减水剂更为优异的工作特性和作用效果。
本发明提供了一种接枝共聚阳离子侧链的高抗泥型混凝土减水剂的制备方法，通过先阳离子侧链聚合再酯化反应而后接枝共聚的方法合成高抗泥型混凝土减水剂材料，包括以下条件和步骤：
(1)阳离子侧链聚合：首先将单体不饱和阳离子季铵盐和还原剂低级脂肪醇加入反应器中，再加入水配制成质量浓度为2-10％的水溶液，反应器充氮气反复3-5次除氧10-30分钟后密封，加入氧化剂高价铈盐，搅拌10-30分钟待其混合均匀，继续升温至10-60℃下进行聚合反应，反应6-16小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；
(2)酯化反应：将步骤(1)所得产物端羟基阳离子侧链水溶液与(甲基)丙烯酸相混合，再加入聚乙二醇单甲醚，升温至50-70℃，待聚乙二醇单甲醚呈液态，抽真空除去体系内水分，加入催化剂，搅拌5-20分钟，温度升高至80-100℃时加入带水剂，继续升温至100-150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2-10小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酯化反应产物；
(3)接枝共聚：向步骤(2)所得酯化反应产物中依次加入(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、水、分子量调节剂、质量分数为1-30％的引发剂过硫酸盐水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，升温至55-90℃下进行聚合反应，反应1.5-8小时，冷却至25-40℃，最后加入水稀释即得所需浓度的接枝共聚阳离子侧链的混凝土减水剂溶液。
上述步骤(1)中所述的不饱和阳离子季铵盐为三甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、四烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵中的一种或几种，用量与步骤(1)中所述的高价铈盐的摩尔比为10-1000：1；步骤(1)中所述的低级脂肪醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇或环己醇；步骤(1)中所述的高价铈盐为硝酸铈铵或硫酸铈铵，用量与步骤(1)中所述的低级脂肪醇的摩尔比为0.03-1：1。
上述步骤(2)中所述的(甲基)丙烯酸与步骤(1)中所述的低级脂肪醇和步骤(2)中所述的聚乙二醇单甲醚的总摩尔比为1.5-5：1；步骤(2)中所述的聚乙二醇单甲醚与步骤(1)中所述的低级脂肪醇的摩尔比为1-5：1；步骤(2)中所述的催化剂为对甲苯磺酸、磷酸或氨基磺酸，用量为步骤(2)中所述的聚乙二醇单甲醚质量的2.5-20％；步骤(2)中所述的带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为酯化反应中反应物总质量的8-30％，所指的反应物为步骤(1)中所得产物端羟基阳离子侧链、步骤(2)中所述的聚乙二醇单甲醚和步骤(2)中所述的(甲基)丙烯酸。
上述步骤(3)中所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸(酐)、富马酸中的一种或几种，用量与步骤(3)中所述的(甲基)丙烯酸的摩尔比为0.1-5：1；步骤(3)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物与步骤(1)中所述的低级脂肪醇和步骤(2)中所述的聚乙二醇单甲醚的总摩尔比为1.5-4：1；步骤(3)中所述的加入水的质量是步骤(3)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤(2)所得酯化反应产物质量和的80-200％；步骤(3)中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或正十二烷基硫醇，用量与步骤(1)中所述的低级脂肪醇和步骤(2)中所述的聚乙二醇单甲醚的总摩尔比为0.1-0.4：1；步骤(3)中所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，用量与步骤(1)中所述的低级脂肪醇和步骤(2)中所述的聚乙二醇单甲醚的总摩尔比为0.05-0.25：1。
本发明方法中的聚乙二醇单甲醚的数均分子量为500-3000。
本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明从分子结构设计理论出发，以不饱和阳离子季铵盐单体为反应物，在高价铈盐与醇组成的氧化-还原引发体系下自由基聚合得到阳离子侧链，这是从常规的聚醚侧链向多元化、多功能化复合侧链发展的独特设计，是在梳形减水减水剂分子结构方向上的创新和突破，其新颖特殊的结构不仅可以实现减水剂在应用性能方面的变革，而且有利于扩充聚合物分子设计-结构-性能的理论内涵，为后续更深层次地开发其它新品种混凝土减水剂拓宽了研究思路和发展方向。
2.本发明方法创新性地使用高价铈盐-醇类的氧化还原引发体系，利用高价铈盐强氧化性和具备引发有机物产生游离自由基的特性，摒弃了传统的单组份热引发体系、单一的高价铈盐引发体系、氧化-还原引发体系如双氧水-VC体系等，该引发体系下的聚合反应过程温和稳定，副反应极少，并能够大大降低聚合反应过程中的活化能，应用前景广阔，在混凝土减水剂研究领域提供了一种引发聚合的新方法。
3.不同于其它发明方法中仅仅是共聚少量阳离子结构于分子主链中，本发明方法合成的接枝共聚阳离子侧链的高抗泥型混凝土减水剂具有大量季铵盐阳离子聚合高分子链，能够与带负电的粘土颗粒的层间和表面产生静电吸附作用，有利于吸附在粘土层间，同时，粘土的层间域容积并不是无限大的，在吸附了大量的阳离子侧链后，可以避免其它聚醚侧链进入粘土层间，从而保护该混凝土减水剂的减水保坍功效不丧失，表现出高减水、高抗泥的作用效果。该产品还可多元化地扩展应用在精细化工和表面活性剂等领域，是一种具有特殊优势和鲜明特点的水泥混凝土用减水剂，具有很好的应用前景和市场竞争力。
4.本合成过程能耗低、条件温和、安全环保、无溶剂毒害、清洁无污染，所用带水剂经分液-静置-分离后还可继续循环使用，大大减少了原料浪费、节约了生产成本。带水剂的冷凝回流还可以保持反应体系的温度平稳，并能降低反应体系的粘度，使搅拌混合更加均匀充分，提高体系的酯化率与反应速率。同时，使用的不饱和羧酸类单体、(甲基)丙烯酸单体、阳离子季铵盐单体原料的适用分子量范围宽，有利于多样化产品的大量推广和应用，增加高抗泥型水泥混凝土用减水剂的市场份额占有量。
5.本发明合成方法与传统方法相比，反应所需原料常见易得，整个合成过程简单可控，所用的聚合和酯化步骤也均为普通操作工艺，无需特殊操作或昂贵助剂，丰富了合成水泥混凝土用化学外加剂的制备方法，具有明显的高效便捷的特点，易于实现工业化生产。该合成过程对设备无特殊要求，并保留有传统所含的高减水和高保坍效果的官能团，而且具有分子可设计能力强、分子量可控、分子量分布窄、聚合度高等优点，具有很好的推广潜力和应用价值。
6.按照本发明方法合成的高抗泥型水泥用减水剂具有比常用聚羧酸减水剂更加优异的和易性、减水保坍能力和抗泥效果，在高含泥量时仍能表现出较好的流动性和保持能力，并且对不同品种的水泥表现出很强的适应性。此外，该混凝土减水剂产品状态稳定，高浓度下静置后不分层，低温下存储后不结晶且性能均不受影响。该合成方法在简单直接的同时，所得产品依然具有优异的各项性能指标，有利于工业化推广应用，因此具有很好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。
实施例1
首先将26.19g二甲基二烯丙基氯化铵和0.72g异丙醇加入反应器中，再加入699.2g水配制成质量浓度为4％的水溶液，反应器充氮气反复4次除氧15分钟后密封，加入6.44g硫酸铈铵，搅拌25分钟待其混合均匀，继续升温至52℃下进行聚合反应，反应10小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；将所得产物端羟基阳离子侧链水溶液与12.91g甲基丙烯酸相混合，再加入36g聚乙二醇单甲醚(分子量＝2000)，升温至65℃，待聚乙二醇单甲醚(分子量＝2000)呈液态，抽真空除去体系内水分，加入5.4g磷酸，搅拌18分钟，温度升高至80℃时加入11.37g苯，继续升温至135℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应5小时后通过抽真空脱去苯，得到酯化反应产物；最后向酯化反应产物中依次加入1.26g丙烯酸、11.38g衣康酸、88.24水、0.64g巯基丙酸和5.41g质量分数为30％的过硫酸铵水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间18分钟，升温至60℃下进行聚合反应，反应8小时，冷却至25℃，最后加入40.34g水稀释即得质量分数为40％的接枝共聚阳离子侧链的混凝土减水剂溶液。
实施例2
将实施例1得到的浓度为40％的混凝土减水剂溶液在5℃下存放300天后，测定其实施效果。
实施例3
首先将52.98g甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵和1.2g环己醇加入反应器中，再加入487.62g水配制成质量浓度为10％的水溶液，反应器充氮气反复3次除氧20分钟后密封，加入2.86g硫酸铈铵，搅拌23分钟待其混合均匀，继续升温至10℃下进行聚合反应，反应14.5小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；将所得产物端羟基阳离子侧链水溶液与9.3g甲基丙烯酸相混合，再加入72g聚乙二醇单甲醚(分子量＝1200)，升温至70℃，待聚乙二醇单甲醚(分子量＝1200)呈液态，抽真空除去体系内水分，加入5.76g氨基磺酸，搅拌8分钟，温度升高至87℃时加入10.84g甲苯，继续升温至110℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应10小时后通过抽真空脱去甲苯，得到酯化反应产物；最后向酯化反应产物中依次加入2.96g丙烯酸、5.35g衣康酸、4.78g马来酸、2.39g富马酸、301.49水、0.66g巯基乙酸和19.72g质量分数为20％的过硫酸钠水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间15分钟，升温至85℃下进行聚合反应，反应1.5小时，冷却至40℃，最后加入34.48g水稀释即得质量分数为30％的接枝共聚阳离子侧链的混凝土减水剂溶液。
实施例4
将实施例3得到的浓度为30％的混凝土减水剂溶液在6℃下存放40天后，测定其实施效果。
实施例5
首先将8.14g三甲基烯丙基氯化铵和0.72g正丙醇加入反应器中，再加入434.1g水配制成质量浓度为2％的水溶液，反应器充氮气反复4次除氧23分钟后密封，加入0.33g硝酸铈铵，搅拌20分钟待其混合均匀，继续升温至37℃下进行聚合反应，反应13小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；将所得产物阳离子侧链水溶液与9.68g丙烯酸相混合，再加入72g聚乙二醇单甲醚(分子量＝2400)，升温至60℃，待聚乙二醇单甲醚(分子量＝2400)呈液态，抽真空除去体系内水分，加入7.92g对甲苯磺酸，搅拌12分钟，温度升高至90℃时加入18.11g环己烷，继续升温至125℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应6小时后通过抽真空脱去环己烷，得到酯化反应产物；最后向酯化反应产物中依次加入10.85g甲基丙烯酸、108.39水、0.96g巯基乙酸和9.58g质量分数为15％的过硫酸钠水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间12分钟，升温至75℃下进行聚合反应，反应5小时，冷却至30℃，最后加入35.23g水稀释即得质量分数为40％的接枝共聚阳离子侧链的混凝土减水剂溶液。
实施例6
将实施例5得到的质量分数为40％的混凝土减水剂溶液在5℃存放20天后，测定其实施效果。
实施例7
首先将35.3g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵和1.06g正戊醇加入反应器中，再加入5.6.35g水配制成质量浓度为6.7％的水溶液，反应器充氮气反复4次除氧30分钟后密封，加入6.58g硝酸铈铵，搅拌15分钟待其混合均匀，继续升温至60℃下进行聚合反应，反应7小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；将所得产物阳离子侧链水溶液与6.92g丙烯酸相混合，再加入36g聚乙二醇单甲醚(分子量＝3000)，升温至68℃，待聚乙二醇单甲醚(分子量＝3000)呈液态，抽真空除去体系内水分，加入7.2g磷酸，搅拌5分钟，温度升高至93℃时加入19.73g苯，继续升温至100℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应9小时后通过抽真空脱去苯，得到酯化反应产物；最后向酯化反应产物中依次加入1.84g丙烯酸、2.78g衣康酸、2.09g马来酸酐、3.71g富马酸、75.76水、1.84g正十二烷基硫醇和5.48g质量分数为25％的过硫酸铵水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间10分钟，升温至90℃下进行聚合反应，反应2小时，冷却至36℃，最后加入9.26g水稀释即得质量分数为50％的接枝共聚阳离子侧链的混凝土减水剂溶液。
实施例8
将实施例7得到的质量分数为50％的混凝土减水剂溶液在6℃存放40天后，测定其实施效果。
实施例9
首先将49.78g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.89g正丁醇加入反应器中，再加入673.13g水配制成质量浓度为7％的水溶液，反应器充氮气反复3次除氧25分钟后密封，加入0.29g硫酸铈铵，搅拌10分钟待其混合均匀，继续升温至45℃下进行聚合反应，反应6小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；将所得产物阳离子侧链水溶液与12.11g丙烯酸相混合，再加入36g聚乙二醇单甲醚(分子量＝500)，升温至55℃，待聚乙二醇单甲醚(分子量＝500)呈液态，抽真空除去体系内水分，加入0.9g氨基磺酸，搅拌10分钟，温度升高至100℃时加入29.63g甲苯，继续升温至105℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应7小时后通过抽真空脱去甲苯，得到酯化反应产物；最后向酯化反应产物中依次加入9.86g甲基丙烯酸、1.12g马来酸酐、87.63水、5.31g甲基丙烯磺酸钠和20g质量分数为10％的过硫酸钠水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间20分钟，升温至55℃下进行聚合反应，反应7.5小时，冷却至35℃，最后加入3.91g水稀释即得质量分数为50％的接枝共聚阳离子侧链的混凝土减水剂溶液。
实施例10
将实施例9得到的质量分数为50％的混凝土减水剂溶液在7℃存放40天后，测定其实施效果。
实施例11
首先将69.72g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.89g异丁醇加入反应器中，再加入780.12g水配制成质量浓度为8.3％的水溶液，反应器充氮气反复5次除氧18分钟后密封，加入0.2g硝酸铈铵，搅拌18分钟待其混合均匀，继续升温至30℃下进行聚合反应，反应16小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；将所得产物阳离子侧链水溶液与13.95g甲基丙烯酸相混合，再加入75.6g聚乙二醇单甲醚(分子量＝1800)，升温至50℃，待聚乙二醇单甲醚(分子量＝1800)呈液态，抽真空除去体系内水分，加入13.61g对甲苯磺酸，搅拌20分钟，温度升高至82℃时加入16.02g环己烷，继续升温至150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应9小时后通过抽真空脱去环己烷，得到酯化反应产物；最后向酯化反应产物中依次加入8.11g丙烯酸、2.61g富马酸、273.06水、2.33g烯丙基磺酸钠和72.99g质量分数为1％的过硫酸钾水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间5分钟，升温至65℃下进行聚合反应，反应7小时，冷却至28℃，最后加入52.89g水稀释即得质量分数为30％的接枝共聚阳离子侧链的混凝土减水剂溶液。
实施例12
将实施例11得到的浓度为30％的混凝土减水剂溶液在6℃下存放20天后，测定其实施效果。
实施效果：
1.水泥净浆流动度
为考察本发明合成的接枝共聚阳离子侧链的混凝土减水剂溶液对水泥的流动性作用效果，试验测定了在相同掺量下各实施例对基准水泥的净浆流动度。试验按GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，掺量为折固掺量。选用现有市售的传统梳形聚羧酸系减水剂(比较例)作为对比样品，试验结果见表1。
表1水泥净浆流动性能结果
从表1中可以看出，本发明方法合成的接枝共聚阳离子侧链的混凝土减水剂溶液，在0.29的水灰比和0.25％的折固掺量下，均能表现出优异的分散能力和水泥适应性。
2.混凝土坍落度及扩展度
试验测定了各实施例在混凝土体系中表现出的扩展度和坍落度及保持性能，试验结果见表2。
表2混凝土流动性能结果
从表2中可以看出，本发明方法合成的接枝共聚阳离子侧链的混凝土减水剂溶液在混凝土体系中均能表现出优异的扩展度和坍落度及保持能力。
3.混凝土抗泥性能
试验测定了各实施例在混凝土体系中表现出的扩展度和坍落度及保持性能，试验结果见表3。
表3混凝土流动性能结果
从表3中可以看出，本发明方法合成的接枝共聚阳离子侧链的混凝土减水剂溶液在1.8％的粘土掺量下均能表现出有较好的扩展度和坍落度及保持能力。

Claims (3)

1.一种接枝共聚阳离子侧链的高抗泥型混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，通过先阳离子侧链聚合再酯化反应而后接枝共聚的方法合成高抗泥型混凝土减水剂材料的条件和步骤如下：
(1)阳离子侧链聚合：首先将单体不饱和阳离子季铵盐和还原剂低级脂肪醇加入反应器中，再加入水配制成质量浓度为2-10％的水溶液，反应器充氮气反复3-5次除氧10-30分钟后密封，加入氧化剂高价铈盐，搅拌10-30分钟待其混合均匀，继续升温至10-60℃下进行聚合反应，反应6-16小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；
(2)酯化反应：将步骤(1)所得产物端羟基阳离子侧链水溶液与(甲基)丙烯酸相混合，再加入聚乙二醇单甲醚，升温至50-70℃，待聚乙二醇单甲醚呈液态，抽真空除去体系内水分，加入催化剂，搅拌5-20分钟，温度升高至80-100℃时加入带水剂，继续升温至100-150℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2-10小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酯化反应产物；
(3)接枝共聚：向步骤(2)所得酯化反应产物中依次加入(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、水、分子量调节剂、质量分数为1-30％的引发剂过硫酸盐水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，升温至55-90℃下进行聚合反应，反应1.5-8小时，冷却至25-40℃，最后加入水稀释即得所需浓度的接枝共聚阳离子侧链的混凝土减水剂溶液；
其中，步骤(1)中所述的不饱和阳离子季铵盐为三甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、四烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵中的一种或几种，用量与步骤(1)中所述的高价铈盐的摩尔比为10-1000：1；步骤(1)中所述的低级脂肪醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇或环己醇；步骤(1)中所述的高价铈盐为硝酸铈铵或硫酸铈铵，用量与步骤(1)中所述的低级脂肪醇的摩尔比为0.03-1：1；步骤(2)中所述的聚乙二醇单甲醚与步骤(1)中所述的低级脂肪醇的摩尔比为1-5：1；步骤(2)中所述的催化剂为对甲苯磺酸、磷酸或氨基磺酸，用量为步骤(2)中所述的聚乙二醇单甲醚质量的2.5-20％；步骤(2)中所述的带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为酯化反应中反应物总质量的8-30％，所指的反应物为步骤(1)中所得产物端羟基阳离子侧链、步骤(2)中所述的聚乙二醇单甲醚和步骤(2)中所述的(甲基)丙烯酸；步骤(3)中所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸、富马酸中的一种或几种，不饱和羧酸能够加入或者不加入，当加入时用量与步骤(3)中所述的(甲基)丙烯酸的摩尔比为0.1-5：1；步骤(3)中所述的加入水的质量是步骤(3)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤(2)所得酯化反应产物质量和的80-200％；步骤(3)中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或正十二烷基硫醇，用量与步骤(1)中所述的低级脂肪醇和步骤(2)中所述的聚乙二醇单甲醚的总摩尔比为0.1-0.4：1；步骤(3)中所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，用量与步骤(1)中所述的低级脂肪醇和步骤(2)中所述的聚乙二醇单甲醚的总摩尔比为0.05-0.25：1。
2.根据权利要求1所述的一种接枝共聚阳离子侧链的高抗泥型混凝土减水剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的(甲基)丙烯酸与步骤(1)中所述的低级脂肪醇和步骤(2)中所述的聚乙二醇单甲醚的总摩尔比为1.5-5：1。
3.根据权利要求1所述的一种接枝共聚阳离子侧链的高抗泥型混凝土减水剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物与步骤(1)中所述的低级脂肪醇和步骤(2)中所述的聚乙二醇单甲醚的总摩尔比为1.5-4：1。
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