CN114426269B - 一种石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯及其制备方法。该石墨烯通过机械剥离方法制备而得，且石墨烯的层数为10层以下的比率不小于50％。采用本发明的方法能够高效地制备高质量的石墨烯，且制备工艺绿色环保。

Description

一种石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉一种石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯优异的性能在传感器、电子元器件、生物医学等领域都具有广泛的应用前景。石墨烯的制备也成为了热门的研究课题。目前，制备石墨烯的主要方法有氧化还原法、液相剥离法和气相沉积法等。其中氧化还原法是以石墨为原料，用浓硫酸、高锰酸钾等强氧化剂将石墨氧化后制得氧化石墨烯，然后再通过高温或者化学法等方式将氧化石墨烯还原成石墨烯，该方法是目前最为常见的方法，也是目前工业化量产最多的，但由于经过强氧化剂氧化后制得的石墨烯缺陷多，即使经过还原，其物理和化学性能仍有所损失，而且在制备过程使用大量的强氧化剂、酸等化学试剂，环境污染严重。液相剥离法主要是采用超声剥离，即在有机溶剂中长时间超声，这样制备的石墨烯缺陷少了，但有机溶剂的使用对人体存在伤害，而且存在产率低、制备的石墨烯尺寸小等问题。气相沉积(CVD)法是以甲烷等含碳化合物为原料，通过其在在金属等基质表面高温分解生长石墨烯。这是目前制备石墨烯薄膜的主要方法。但CVD法工艺的不成熟，而且成本高，限制了其大规模应用。因此，制备石墨烯仍然是石墨烯研究领域的一个重点。
CN110817853A公开了一种边缘羧基化石墨烯的制备方法。具体地，石墨烯的制备方法包括步骤S1，将纯化或未纯化的石墨粉加入高压磨盘釜中；步骤S2，将二氧化碳通入高压磨盘釜中，并使其处于超临界状态，形成包含石墨粉和超临界二氧化碳的物料；步骤S3，将包含石墨粉和超临界二氧化碳的物料进行研磨。磨盘可以直接同时实现剪切和剥离的效果，但磨盘的效率太低，而且层数为10层以下的石墨烯产品的比率有待提高。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的石墨烯及其制备方法，本发明的石墨烯具有微米级片径，层数为10层以下的比率不小于50％。本发明通过控制不同剪切方式对石墨进行剥离，且采用超临界二氧化碳作为溶剂，可更高效地制备高质量的石墨烯，且制备工艺绿色环保，无需进行后处理。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下、左、右、顶部、侧面”通常是指参考附图所示的上、下、左、右、顶部、侧面；“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内、外。
本发明第一方面提供了一种石墨烯，其通过机械剥离方法制备而得，且石墨烯的层数为10层以下的比率不小于50％。
根据本发明所述的石墨烯的一些实施方式，石墨烯的层数为10层以下的比率为50-95％，优选为60-90％。
根据本发明所述的石墨烯的一些实施方式，所述石墨烯具有微米级片径，优选地，所述石墨烯的片径为1-20微米。
根据本发明所述的石墨烯的一些实施方式，所述机械剥离的方法包括破碎和研磨；优选地，在内部具有磨盘的密闭设备中进行研磨。更优选地，将石墨粉与超临界二氧化碳混合并进行破碎和研磨。
根据本发明所述的石墨烯的一些实施方式，石墨烯的层数为10层以下的比率为50-95％，优选为60-90％。
在本发明中，石墨烯的层数为10层以下的比率的统计方法为：取100张石墨烯的TEM图，统计石墨烯都是10层以下的数量的比率。例如，取100张石墨烯的TEM图，其中90张TEM图中石墨烯都是10层以下，即石墨烯的层数为10层以下的比率为90％。
相比于现有技术制备的石墨烯，本发明的石墨烯具有微米级片径，而且层数为10层以下的比率大大提高，比率不小于50％。
本发明第二方面提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将石墨粉与第一超临界二氧化碳在釜1内进行搅拌或研磨；
步骤2、将产物与第二超临界二氧化碳在釜2内进行研磨；
步骤3、将步骤2的产物与第三超临界二氧化碳在釜1内进行搅拌或研磨；
步骤4、任选地重复步骤2和步骤3。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述石墨粉为纯化或未纯化的鳞片石墨粉和/或纯化或未纯化的膨胀石墨粉。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述石墨粉的粒径为10-80目，优选为20-60目。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，第一超临界二氧化碳、第二超临界二氧化碳和第三超临界二氧化碳的温度各自独立地大于31.26℃，压力各自独立地大于7.29MPa。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，石墨粉与二氧化碳的重量比为1:5-1:40，优选1:5-1:25。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述釜1选自内部具有磨盘的密闭设备、乳化机和球磨机中的至少一种；当选用球磨机时优选为搅拌式球磨机。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在所述釜1中，搅拌或研磨速度为500-5000rpm。当选用内部具有磨盘的密闭设备时，研磨速度为500-3000rpm，更优选为1000-2000rpm。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在所述釜1中，单次搅拌或研磨的时间为1-10小时，更优选为2-8小时。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述釜2为内部具有磨盘的密闭设备。
在本发明中，所述内部具有磨盘的密闭设备可以为CN109382167A中的用于高压环境下的自循环磨盘装置，但并限于此。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述釜2中，磨盘的转速为500-3000rpm。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述釜2中，单次磨盘研磨的时间为1-20小时，优选为4-10小时。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，釜1和釜2内的温度各自独立地为35-200℃，优选为35-100℃，更优选为35-70℃。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，釜1和釜2内的压力各自独立地为7.3-20MPa，优选为8-18MPa，更优选为10-16MPa。
在本发明中，压力指表压下的压力。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在步骤4之后，该方法还包括在5-20s内降压至常压。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，重复步骤2和步骤3的次数具有较宽的选择范围，可以根据需要而定。
根据本发明所述的制备方法的一些具体实施方式，石墨烯的制备方法可以包括以下步骤：
步骤1，将纯化或未纯化的鳞片石墨粉和/或纯化或未纯化的膨胀石墨粉加入釜1中；
步骤2，将二氧化碳通入釜1中，控制温度和压力，并使其处于超临界状态，形成石墨粉和超临界二氧化碳混合物，在釜1内将上述混合物进行破碎；
步骤3，利用压差将步骤2得到的混合物转移至釜2中，向釜2补充适当的二氧化碳，调整到加工温度后继续研磨，同时释放掉釜1内气体；
步骤4，利用压差将步骤3得到的混合物转移到釜1中，向釜1补充适当的二氧化碳，调整到加工温度后继续研磨，同时释放掉釜2内气体；
步骤5，利用压差将步骤2得到的混合物转移至釜2中，向釜2补充适当的二氧化碳，调整到加工温度后继续研磨，同时释放掉釜1内气体；
步骤6，根据需要，重复步骤4和步骤5的过程若干次，最终将釜2内压力迅速降至常压，得到产品。
本发明第三方面提供了由上述的方法制备得到的石墨烯。
根据本发明所述的石墨烯的一些实施方式，石墨烯的层数为10层以下的比率不小于50％，优选为50-95％，更优选为60-90％。
根据本发明所述的石墨烯的一些实施方式，所述石墨烯具有微米级片径，优选地，所述石墨烯的片径为1-20微米。
本发明的有益效果：
(1)本发明的石墨烯通过机械剥离方法制备而得，且石墨烯具有较好的质量，所述石墨烯具有微米级片径，且层数为10层以下的石墨烯的比率可以的达到50％以上，在优选的情况下，可以达到60-90％。
(2)本发明将釜1与釜2联用，釜1内搅拌装置是乳化机、搅拌球磨、磨盘等粉碎装置，用以将超临界二氧化碳充分浸润在石墨的片层之间。釜2内搅拌装置是具有磨盘的密闭设备，主要是将石墨进行更充分的剥离。与使用单磨盘釜(仅使用具有磨盘的密闭设备)制备石墨烯相比，采用高压釜串联可以缩短反应时间，降低磨盘的磨损，而且高压釜串联可通过多次快速泄压提高石墨烯的剥离效率。
(3)物料在釜1与釜2的转移过程中，石墨在超临界二氧化碳的浸渍下高速流动，与设备管路内壁碰撞的同时，彼此之间也发生剧烈摩擦，进一步有利于石墨的剥离。
(4)釜1和釜2之间不需要使用泵等装置辅助物料转移，工艺简单。
(5)采用超临界二氧化碳做溶剂，工艺绿色环保，无后处理。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的釜1与釜2的串联示意图；
图2为本发明实施例1提供的石墨烯SEM图；
图3为本发明实施例1提供的石墨烯TEM图；
图4为对比例1提供的石墨烯SEM图；
图5为对比例1提供的石墨烯TEM图。
附图说明
1、釜1；2、釜2。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明的测试方法以及测试中所用设备如下：
(1)SEM(扫描电子显微镜)购自FEI公司，型号为XL-30。
(2)TEM(透射电子显微镜)购自Philips公司，型号为TECNAL 20。
【实施例1】
采用图1所示的釜1(乳化机)与釜2(内部具有磨盘的和密闭设备)串联的装置，将100g的32目鳞片石墨粉(购自青岛金涛石墨有限公司)超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该鳞片石墨置于釜1中，将釜1密封好，将釜1内温度加热到55℃，通过泵入2.5kg的CO2使釜1内压力升到12.0MPa，设定釜1搅拌速度为2800rpm，搅拌4h。利用压差将釜1内混合物转移至釜2，控制釜2内温度为55℃，补充CO2使釜2内压力为12.0MPa，设定磨盘转速为1500rpm，研磨8h。再利用压差将釜2内混合物转移至釜1，控制釜1内温度为55℃，补充CO2使釜1内压力为12.0MPa，设定釜1搅拌速度为2800rpm，搅拌4h后，利用压差将釜1内混合物转移至釜2，控制釜2内温度为55℃，补充CO2使釜2内压力为12.0MPa，设定磨盘转速为1500rpm，研磨8h。控制压力在10s内降为常压，从釜2内取样，得到石墨烯。
对制得的石墨烯通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析，结果如图2和图3所示，从图上可以清楚看到石墨片径为1-5微米。通过对其层数进行统计，得到实施例1制得的石墨烯的层数10层比率为85％。
【实施例2】
采用釜1(乳化机)与釜2(内部具有磨盘的和密闭设备)串联的装置，将200g的32目鳞片石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该鳞片石墨置于釜1中，将釜1密封好，将釜1内温度加热到40℃，通过泵入2.8kg的CO2使釜1内压力升到10.0MPa，设定釜1搅拌速度为1500rpm，搅拌8h。利用压差将釜1内混合物转移至釜2，控制釜2内温度为40℃，补充CO2使釜2内压力为10.0MPa，设定磨盘转速为1000rpm，研磨10h。再利用压差将釜2内混合物转移至釜1，控制釜1内温度为40℃，补充CO2使釜1内压力为10.0MPa，设定釜1搅拌速度为1500rpm，搅拌8h后，利用压差将釜1内混合物转移至釜2，控制釜2内温度为40℃，补充CO2使釜2内压力为10.0MPa，设定磨盘转速为1000rpm，研磨10h。控制压力在10s内降为常压，从釜2内取样，得到石墨烯。
对制得的石墨烯通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析，从图上可以清楚看到石墨片径为5-15微米。通过对其层数进行统计，得到实施例2制得的石墨烯的层数10层比率为67％。
【实施例3】
采用釜1(乳化机)与釜2(内部具有磨盘的和密闭设备)串联的装置，将400g的32目鳞片石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该鳞片石墨置于釜1中，将釜1密封好，将釜1内温度加热到70℃，通过泵入2.2kg的CO2使釜1内压力升到16.0MPa，设定釜1搅拌速度为3500rpm，搅拌2h。利用压差将釜1内混合物转移至釜2，控制釜2内温度为70℃，补充CO2使釜2内压力为16.0MPa，设定磨盘转速为2000rpm，研磨4h。再利用压差将釜2内混合物转移至釜1，控制釜1内温度为70℃，补充CO2使釜1内压力为16.0MPa，设定釜1搅拌速度为3500rpm，搅拌2h后，利用压差将釜1内混合物转移至釜2，控制釜2内温度为70℃，补充CO2使釜2内压力为16.0MPa，设定磨盘转速为2000rpm，研磨4h。控制压力在10s内降为常压，从釜2内取样，得到石墨烯。
对制得的石墨烯通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析，从图上可以清楚看到石墨片径为1-5微米。通过对其层数进行统计，得到实施例3制得的石墨烯的层数10层比率为53％。
【实施例4】
采用釜1(乳化机)与釜2(内部具有磨盘的和密闭设备)串联的装置，将100g的32目鳞片石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该鳞片石墨置于釜1中，将釜1密封好，将釜1内温度加热到55℃，通过泵入2.5kg的CO2使釜1内压力升到12.0MPa，设定釜1搅拌速度为2800rpm，搅拌2h。利用压差将釜1内混合物转移至釜2，控制釜2内温度为55℃，补充CO2使釜2内压力为12.0MPa，设定磨盘转速为1000rpm，研磨4h。再利用压差将釜2内混合物转移至釜1，控制釜1内温度为55℃，补充CO2使釜1内压力为12.0MPa，设定釜1搅拌速度为2800rpm，搅拌2h后，利用压差将釜1内混合物转移至釜2，控制釜2内温度为55℃，补充CO2使釜2内压力为12.0MPa，设定磨盘转速为1000rpm，研磨4h。再利用压差将釜2内混合物转移至釜1，控制釜1内温度为55℃，补充CO2使釜1内压力为12.0MPa，设定釜1搅拌速度为2800rpm，搅拌2h后，利用压差将釜1内混合物转移至釜2，控制釜2内温度为55℃，补充CO2使釜2内压力为12.0MPa，设定磨盘转速为1000rpm，研磨4h。控制压力在10s内降为常压，从釜2内取样，得到石墨烯。
对制得的石墨烯通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析，从图上可以清楚看到石墨片径为1-5微米。通过对其层数进行统计，得到实施例4制得的石墨烯的层数10层比率为90％。
【实施例5】
采用釜1(第一内部具有磨盘的和密闭设备)与釜2(第二内部具有磨盘的和密闭设备)串联的装置，将100g的32目鳞片石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该鳞片石墨置于釜1中，将釜1密封好，将釜1内温度加热到55℃，通过泵入2.5kg的CO2使釜1内压力升到12.0MPa，设定釜1磨盘转速为1500rpm，研磨8h。利用压差将釜1内混合物转移至釜2，控制釜2内温度为55℃，补充CO2使釜2内压力为12.0MPa，设定磨盘转速为1500rpm，研磨8h。再利用压差将釜2内混合物转移至釜1，控制釜1内温度为55℃，补充CO2使釜1内压力为12.0MPa，设定磨盘转速为1500rpm，研磨8h后，利用压差将釜1内混合物转移至釜2，控制釜2内温度为55℃，补充CO2使釜2内压力为12.0MPa，设定磨盘转速为1500rpm，研磨8h。控制压力在10s内降为常压，从釜2内取样，得到石墨烯。
对制得的石墨烯通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析，从图上可以清楚看到石墨片径为10-20微米。通过对其层数进行统计，得到实施例5制得的石墨烯的层数10层比率为82％。
【实施例6】
采用釜1(搅拌式球磨机)与釜2(内部具有磨盘的和密闭设备)串联的装置，将100g的32目鳞片石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该鳞片石墨置于釜1中，将釜1密封好，将釜1内温度加热到55℃，通过泵入2.5kg的CO2使釜1内压力升到12.0MPa，设定釜1搅拌速度为1000rpm，搅拌8h。利用压差将釜1内混合物转移至釜2，控制釜2内温度为55℃，补充CO2使釜2内压力为12.0MPa，设定磨盘转速为1000rpm，研磨8h。再利用压差将釜2内混合物转移至釜1，控制釜1内温度为55℃，补充CO2使釜1内压力为12.0MPa，设定搅拌速度为1000rpm，搅拌8h后，利用压差将釜1内混合物转移至釜2，控制釜2内温度为55℃，补充CO2使釜2内压力为12.0MPa，设定磨盘转速为1000rpm，研磨8h。控制压力在10s内降为常压，从釜2内取样，得到石墨烯。
对制得的石墨烯通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析，从图上可以清楚看到石墨片径为5-10微米，通过对其层数进行统计，发现实施例6制得的石墨烯的层数10层比率为58％。
【对比例1】
将100g的32目鳞片石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该鳞片石墨置于乳化机(釜1)中，将釜1密封好，将釜1内温度加热到55℃，通过泵入2.5kg的CO2使釜1内压力升到12.0MPa，设定釜1转速为2800rpm，搅拌24h。控制压力在10s内降为常压，从釜1内取样，得到石墨烯。
对制得的石墨烯通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析，结果如图4和图5所示，从图上可以看到石墨片径为10-20微米。通过对其层数进行统计，得到对比例1制得的石墨烯的层数10层比率为27％。
【对比例2】
将100g的32目鳞片石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该鳞片石墨置于内部具有磨盘的密闭设备(釜2)，控制釜2内温度为55℃，通过泵入2.5kg的CO2使釜1内压力升到12.0MPa，设定磨盘转速为1500rpm，搅拌24h。控制压力在10s内降为常压，从釜2内取样，得到石墨烯。
对制得的石墨烯通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析，从图上可以看到石墨片径为10-20微米。通过对其层数进行统计，得到对比例2制得的石墨烯的层数10层比率为13％。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将石墨粉与第一超临界二氧化碳在釜1内进行搅拌或研磨；
步骤2、将产物与第二超临界二氧化碳在釜2内进行研磨；
步骤3、将步骤2的产物与第三超临界二氧化碳在釜1内进行搅拌或研磨；
步骤4、任选地重复步骤2和步骤3；
石墨粉与二氧化碳的重量比为1:5-1:25；
所述釜2为内部具有磨盘的密闭设备；
在所述釜2中，磨盘的转速为500-3000rpm，单次磨盘研磨的时间为1-20小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨粉为纯化或未纯化的鳞片石墨粉和/或纯化或未纯化的膨胀石墨粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述石墨粉的粒径为10-80目。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述石墨粉的粒径为20-60目。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述釜1选自内部具有磨盘的密闭设备、乳化机和球磨机中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述釜1中，搅拌或研磨速度为500-5000rpm；和/或，
在所述釜1中，单次搅拌或研磨的时间为1-10小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述釜1中，单次搅拌或研磨的时间为2-8小时。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述釜2中，单次磨盘研磨的时间为4-10小时。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，釜1和釜2内的温度各自独立地为35-200℃；和/或，
釜1和釜2内的压力各自独立地为7.3-20MPa。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，釜1和釜2内的温度各自独立地为35-100℃；和/或，
釜1和釜2内的压力各自独立地为8-18MPa。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，釜1和釜2内的温度各自独立地为35-70℃；和/或，
釜1和釜2内的压力各自独立地为10-16MPa。
12.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤4之后，该方法还包括在5-20s内降压至常压。
13.由权利要求1-12中任意一项所述的方法制备得到的石墨烯。
14.根据权利要求13所述的石墨烯，其特征在于，所述石墨烯的层数为10层以下的比率不小于50％。
15.根据权利要求14所述的石墨烯，其特征在于，石墨烯的层数为10层以下的比率为50-95％；和/或，
所述石墨烯具有微米级片径。
16.根据权利要求15所述的石墨烯，其特征在于，石墨烯的层数为10层以下的比率为60-90％；和/或，
所述石墨烯的片径为1-20微米。
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