CN107827102A

CN107827102A - 一种制备石墨烯的方法

Info

Publication number: CN107827102A
Application number: CN201711202591.0A
Authority: CN
Inventors: 李呼斯勒; 王博; 白娟; 蔡丽丽; 呼延旱轩; 于苑; 连雅杰; 林雪震; 冯斌; 张瑞; 刘凯; 冯欲晓
Original assignee: Inner Mongolia Carbene Graphite New Material Co Ltd
Current assignee: Inner Mongolia Carbene Graphite New Material Co Ltd
Priority date: 2017-11-27
Filing date: 2017-11-27
Publication date: 2018-03-23

Abstract

本发明涉及一种石墨烯的制备方法，具体涉及一种利用高压均质机液相剥离制备石墨烯的方法，包括步骤：(1)将石墨原料、分散剂和水以质量比为3～150：100～5000：0～10配制成石墨浆料；(2)将配制好的石墨浆料在胶体磨中研磨分散，之后送入物料桶对所述石墨浆料进行冷却；(3)将冷却后的石墨浆料通过隔膜泵输送到高压均质机内均质，经高压均质机均质使石墨剥离形成分布均匀的少层石墨烯；(4)将所述石墨烯浆料在高压均质机中继续循环若干次；(5)循环后将所述石墨烯浆料抽滤，用去离子水清洗，然后在冷冻干燥机中干燥，制得10层以下的石墨烯粉体。本发明具有工艺流程简单、无环境污染、适合批量生产的优点，是石墨烯实现产业化非常好的一条途径。

Description

一种制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯的制备方法，具体涉及一种以串联方式将胶体磨与高压均质机连接起来通过液相剥离制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是碳原子以SP²杂化形成具有蜂窝状六角平面结构的二维材料，单层石墨烯厚度只有0.335nm，具有较高的热导率(可达5300W·m^-1·K^-1)、较高的比表面积(可达2630m²·g^-1)、较高的硬度和透光率，室温下的电子迁移率高达200000cm²·V^-1·s^-1，并且石墨烯材料具有柔软可弯曲等特性，使石墨烯的应用及新产品的研发备受人们的关注，如储能材料、高分子复合材料、航空航天、生物医学、电子材料等领域。

石墨烯的制备方法可分为两类：即物理方法和化学方法。物理方法主要有机械剥离法、液相剥离法、电化学剥离法、取向附生法等，化学方法主要有氧化还原法、化学气相沉积法、碳化硅外延法、溶剂热法、电弧放电法、火焰法、化学合成法等。

申请号为201510428227的发明专利公开了一种石墨烯的制备方法，其中将石墨和液相介质混合后进行机械剥离，得到含有石墨和石墨烯的混合物，再将混合物进行离心分离，收集含有石墨烯的上层清液从而制备出石墨烯。该方法虽然简单，但费时费力，重复性差，难以精确控制，并不适用于工业化生产。

何媛等人(基于天然石墨溶剂热法制备石墨烯及表征，非金属矿，2013，36(1)：15-17)采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯以乙二醇为溶剂、氨水为辅助还原剂，通过溶剂热法制备出还原氧化石墨烯。该方法可以批量生产，但在生产过程中使用了大量的化学试剂，对环境有较大的危害，并且制备得到的石墨烯的电子结构及晶体的完整性都受到严重的破坏。

申请号为201610841150的发明专利公开了一种氧化还原制备石墨烯的方法，具体方法是先将石墨氧化剥离制备得到氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯加入到卤化物的水溶液中反应得到电解液，最后以金属作为阴极，以惰性电极作为阳极，电解所述电解液，在阴极表面得到石墨烯。该方法适用于工业化生产且可以为石墨烯在后期的改性提供条件，但使用的还原剂多数具有高腐蚀性和***性，对环境和人员都有危害。

申请号为201610471854的发明专利公开了一种通过化学气相沉积生长石墨烯的方法，具体方法是先将基板装至炉管中，再引入含氧碳源的反应气体至炉管中，加热反应气体以分解含氧碳源，通过碳源的分解释放出碳原子，碳原子沉积在基板的表面上形成石墨烯膜。该方法制备的石墨烯具有高质量和大面积的优点，但现阶段成本高、工艺复杂、加工条件苛刻等问题制约了其发展。

申请号为201310194548的发明专利公开了一种超声波剥离石墨制备石墨烯的方法，将石墨与插层剂按一定比例在有机溶剂中均匀混合，利用超声波剥离石墨制备石墨烯，此方法可制得浓度较高的石墨烯溶液。虽然该方法制备出的石墨烯晶体结构完整，但难以纯化分离导致产品质量低。

申请号为201310411516的发明专利公开了一种石墨烯的球磨制备方法，将石墨、表面活性剂和水混合装于球磨罐中，采用高能球磨制备石墨烯。该方法具有操作简单、运行安全等优点，但是这种方法一般制备时间较长，耗能较大，故不适用于工业化生产。

目前，虽然已公开了一些石墨烯的制备方法，但是对于制备低成本、低污染、高质量石墨烯的批量生产还存在一些问题。比如，通过机械剥离石墨制备石墨烯，此方法不适合批量生产；采用化学气相沉积法制备的石墨烯，虽然具有完整的单层结构，但是此方法对设备和基板要求高，存在制备周期长、产率低、生产成本高等问题；目前应用较为广泛的氧化还原法制备石墨烯是用酸、碱、金属等作为插层剂通过氧化的过程剥离石墨并且再还原，此方法不但对环境污染较大，且制备的石墨烯缺陷较多。近来，又发展起来了超声剥离和球磨剥离制备石墨烯的方法，超声剥离方法需要使用大量的有机溶剂，污染环境，且制备得到的石墨烯难以纯化分离，从而导致产品质量降低。球磨剥离法制备石墨烯，因剥离时强大的冲击力易导致石墨烯产生晶格缺陷，降低石墨烯的晶体尺寸，此外由于研磨时间长、成本高昂，因此难以实现工业化大规模生产。

发明内容

鉴于上述现有技术中所存在的产量低、耗时长、层数多、成本高、污染大、工艺流程复杂等问题，本发明提供一种以串联方式将胶体磨与高压均质机连接起来通过液相剥离制备石墨烯的方法。

本发明的具体技术方案如下：

一种制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

将石墨原料、分散剂和水以质量比为3～150：100～5000：0～10配制成石墨浆料；将配制好的石墨浆料在胶体磨中研磨分散，然后送入物料桶对所述石墨浆料进行冷却；将冷却后的石墨浆料通过隔膜泵输送到高压均质机内均质，经高压均质机均质使石墨剥离形成分布均匀的少层石墨烯；将所述石墨烯浆料在高压均质机中继续循环若干次；循环后将所述石墨烯浆料抽滤，用去离子水清洗，然后在冷冻干燥机中干燥，制得10层以下的石墨烯粉体。

在上述现有技术的基础上，还可增加以下技术特征进行进一步限定：

石墨原料选自膨胀石墨、热裂解石墨或蠕虫状石墨粉中的一种或几种。

分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、胺基的聚丙烯酸酯溶液、聚丙烯酸酯类嵌段聚合物溶液(HD-2008)、聚硅氧烷-聚醚共聚物溶液的一种或几种。其中，聚丙烯酸酯类嵌段聚合物溶液(HD-2008)于广州厚洹化学助剂有限公司购买，是一种含颜料亲和基团的亲水性高分子嵌段共聚物，属于阴离子分散剂，pH约为6.5～7。

胶体磨的转速为5400～9000r/min，研磨时间为30～60min。

石墨浆料进入高压均质机的流速设定为40～60L/h。

高压均质机的压力阀的压力为300～800bar。

石墨烯浆料在高压均质机中循环3～15次。

在第五步骤中，用去离子水清洗石墨烯浆料2～3次。

与现有方法相比，本发明具有以下优点：

(1)石墨原料可选的种类多，价格低廉，可以有效降低生产成本；

(2)选用水相可以有效的避免实验过程中试剂对环境的污染，有效降低后期对样品进行处理的难度；

(3)通过高压均质机对原料进行均质，制备得到的石墨烯晶体结构完整，产率高且工艺流程简单。

此外，本发明还具有工艺流程简单、无环境污染、适合批量生产的优点，是石墨烯实现产业化非常好的一条途径。

附图说明

图1示出了本发明的工艺概括示意图。

图2是通过扫描电子显微镜，表征了实施例1中制备的石墨烯薄片的形貌图。

图3是通过扫描电子显微镜，表征了实施例2中制备的石墨烯薄片的形貌图。

图4是通过扫描电子显微镜，表征了实施例3中制备的石墨烯薄片的形貌图。

图5是通过扫描电子显微镜，表征了实施例4中制备的石墨烯薄片的形貌图。

图6是通过扫描电子显微镜，表征了实施例5中制备的石墨烯薄片的形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实例对本发明进行详细说明。

如图1所示，本发明先以水为溶剂、石墨为原料，加入分散剂后制备成石墨浆料，再将石墨浆料通入高压均质机，使石墨在高压剪切力和冲击力作用下快速剥离，制得晶体结构缺陷少、品质高的寡层石墨烯浆料，最后采用冷冻干燥法将得到的石墨烯浆料制成石墨烯粉体。具体实施例如下：

实施例1

(1)将膨胀石墨原料、聚乙烯吡咯烷酮和水以质量比为3：100：0配置成石墨浆料。

(2)取步骤(1)的石墨浆料在胶体磨中研磨分散，胶体磨的转速为6200r/min，研磨50min后进入物料桶对浆料进行冷却。

(3)将上述冷却后的石墨浆料通过隔膜泵输送到高压均质机内均质，石墨浆料以46L/h的速度进入高压均质机的腔体内，调节压力阀的压力至800bar，经高压均质机均质使石墨剥离形成分布均匀的少层石墨烯。

(4)将上述石墨烯浆料在高压均质机中继续循环3～15次，高压均质机设备参数与上述步骤一致。

(5)循环3～15次后将浆料抽滤，用去离子水清洗2～3次，然后在冷冻干燥机中干燥，即可制得1～10层分布均匀的石墨烯粉体。

经过形貌分析及结构分析表明，本实施例中制得的10层以下石墨烯层数分布均匀，结构缺陷少。

实施例2

(1)将膨胀石墨原料、聚乙烯吡咯烷酮和水以质量比为140：4500：7配置成石墨浆料。

(2)取步骤(1)的石墨浆料在胶体磨中研磨分散，胶体磨的转速为6000r/min，研磨50min后进入物料桶对浆料进行冷却。

实施例3

(1)将膨胀石墨原料、聚乙烯吡咯烷酮和水以质量比为30：1000：3配置成石墨浆料。

(2)取步骤(1)的石墨浆料在胶体磨中研磨分散，胶体磨的转速为5800r/min，研磨50min后进入物料桶对浆料进行冷却。

实施例4

(1)将膨胀石墨原料、聚乙烯吡咯烷酮和水以质量比为67：3000：10配置成石墨浆料。

(2)取步骤(1)的石墨浆料在胶体磨中研磨分散，胶体磨的转速为5800r/min，研磨40min后进入物料桶对浆料进行冷却。

实施例5

(1)将膨胀石墨原料、聚乙烯吡咯烷酮和水以质量比为5：160：1配置成石墨浆料。

(2)取步骤(1)的石墨浆料在胶体磨中研磨分散，胶体磨的转速为5400r/min，研磨40min后进入物料桶对浆料进行冷却。

(3)将上述冷却后的石墨浆料通过隔膜泵输送到高压均质机内均质，石墨浆料以45L/h的速度进入高压均质机的腔体内。调节压力阀的压力至750bar，经高压均质机均质使石墨剥离形成分布均匀的少层石墨烯。

本发明使用廉价的多种规格石墨为原料，采用液相剥离的方法制备得到石墨烯。原料的廉价和多规格使该方法更适用于工业化生产，并且可以有效降低工业化生产石墨烯的成本。

本发明选用水相作为石墨的溶剂，可以有效降低后期对样品进行处理的难度，同时避免在生产过程中溶剂对环境的污染和工作人员的伤害。

本发明选择胶体磨和高压均质机连用，其中胶体磨作为前期预分散设备，使得石墨浆料均匀的分散在水相中，同时石墨浆料在胶磨过程中片层多，颗粒大的部分被破碎，形成预破碎浆料，有效的提高高压均质机均质石墨的效率，两设备连用更适合批量生产石墨烯。

本发明的工艺流程简单，同时可以对物料进行循环均质，使制备得到的石墨烯片层少，晶体结构完整，产率高。

本发明已经通过实验，并且制备得到石墨烯粉体，效果很理想，和制备方案的预期一致。

Claims

1.一种制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

(1)将石墨原料、分散剂和水以质量比为3～150：100～5000：0～10配制成石墨浆料；

(2)将配制好的石墨浆料在胶体磨中研磨分散，然后送入物料桶对所述石墨浆料进行冷却；

(3)将冷却后的石墨浆料通过隔膜泵输送到高压均质机内均质，经高压均质机均质使石墨剥离形成分布均匀的少层石墨烯；

(4)将所述石墨烯浆料在高压均质机中继续循环若干次；

(5)循环后将所述石墨烯浆料抽滤，用去离子水清洗，然后在冷冻干燥机中干燥，制得10层以下的石墨烯粉体。

2.根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于：所述石墨原料选自膨胀石墨、热裂解石墨或蠕虫状石墨粉中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于：所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮粉体、胺基的聚丙烯酸酯溶液、聚丙烯酸酯类嵌段聚合物溶液、聚硅氧烷-聚醚共聚物溶液中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于：所述胶体磨的转速为5400～9000r/min，研磨时间为30～60min。

5.根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于：所述石墨浆料进入高压均质机的流速设定为40～60L/h。

6.根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于：所述高压均质机的压力阀的压力为300～800bar。

7.根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于：所述石墨浆料在高压均质机中循环3～15次。

8.根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于：在第五步骤中，用去离子水清洗石墨烯浆料2～3次。