CN106008319B - 用于发光装置的螺二芴化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于发光装置的螺二芴化合物。涉及由化学式(II)表示的化合物，化学式(II)，其中B1是氢，B2是杂环基团，所述杂环基团选自咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、吖啶、二苯并噻咯以及联吡啶，这些中的每一个任选地被一个或多个非氢的取代基所取代；r是从0至3的整数；X1到X4独立选自非螺二芴基的取代基，m是从0至3的整数，p和q是从0至4的整数。以及此类化合物在OLED中的用途。

Description

用于发光装置的螺二芴化合物
本申请是申请日为2011年10月7日，申请号为201180059874.9，发明名称为“用于发光装置的螺二芴化合物”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及基于螺二芴的化合物以及包括所述化合物的发光装置。
背景技术
对不同的有机发光装置一直在进行积极的研究和开发，特别是基于来自小有机材料的电致发光(EL)的那些装置。对于此类有机装置，形成形态上稳定的非晶态膜的能力是发展用于有机发光二极管(OLED)的小材料的关键要求。那是因为当一种小分子化合物被用作有机发光材料时，如果该化合物的分子过小并且其结构过于对称通常发生结晶。因此，当应用在一种有机发光层中时，该小分子化合物易于发生形态变化(诸如结晶)，并且一旦形成结晶，它就对OLED的发光性质和使用寿命产生不利影响。
在装置操作的过程中热应力能够导致从非晶态到在热力学上稳定的多晶态的相变，从而导致该装置的显著退化。其结果是，设计特征为高玻璃化转变温度(Tg＞150℃)来稳定该非晶态的材料是决定性的。为了改进装置的稳定性来增加操作寿命，已经报道了几种主体材料。尤其是，设计具有螺连接的材料已经是一种非常成功的策略，获得了具有增强的形态稳定性同时保持其电-光功能的OLED材料。
US2006/0141287披露了发光层，这些发光层包括一种含至少两种组分的混合物的固体有机材料。该第一主体组分是一种能够传输电荷的有机化合物，并且还形成了一种聚集体。该混合物的第二组分是一种能够传输电荷的有机化合物并且在与该第一主体组分混合时能够形成一种连续的且实质上无针孔(pin-hole-free)的层。在该参考文件中，作为第二组分，使用了不同的化合物诸如取代的芴衍生物、以及螺二芴衍生物，等等。
US2010/0072887也披露了发光装置，这些装置是由含有机硒化合物的多个层制成的，这些化合物诸如二苯并硒吩、苯并[b]硒吩、或者苯并[c]硒吩衍生物。这些有机硒化合物可以用作磷光有机金属掺杂剂的主体。
除了以上这些专利参考文献之外，存在着几个披露了螺二芴化合物的参考文献。在先进材料(Weinheim，德国)(2004)，16(18)，1624-1629中，就三线态激发态特性方面研究了基于咔唑和9，9′-螺二芴(螺)构造单元的低聚物的主体，尤其是对和间互联的低聚物，适合于有效的可颜色调谐的三线态发射。在这个参考文献中，同样针对该低聚物预期了主体中对于蓝、绿、以及红光发射的空穴和电子注入的改进。此外，化学物理通讯(2008)，461(1-3)，9-15同样包括了一系列螺连接的低聚芴和衍生物的模拟结果。
JP 2010/027681披露了3，6-双-N-咔唑基-9，9′螺二芴。
然而，上述披露的材料中没有一种满足OLED应用所需要的全部要求，特别是对于高磷光效率(高三线态能量)的适当的能量水平，高的形态稳定性，而同时在该装置的可操作条件下维持其他高电-光和加工特性，诸如发射颜色、尺寸稳定性等等。因此，对开发能够满足以上指出的所有要求的新的主体材料一直存在需要。
发明概述
出人意料地，已经发现一种基于螺二芴的、被适当取代基所取代的、如在所附权利要求书中限定的化合物当它用在发光装置中的时候展示出了良好的寿命和良好的效率这两者。
在本发明的一个方面，由化学式(I)或(II)表示的化合物如以下提供的
其中A是一个单键或联苯、联三苯(triphenyl)、的二价残基，
在其每个中，附接在这些碳原子上的一个或多个氢原子可以被一个非氢的取代基所代替，其中Z是选自N、O、S、以及SiR的任何一个，Y是N-R、O、S、Si(R)2其中R是C1-20烷基或芳基，R1和R2独立地选自氢和C1-C20烷基；
X1到X4是独立地选自非螺二芴基的取代基；
l、p、和q独立地选自从0到4的整数；
m是从0至3的一个整数，
其中B1和B2独立地选自氢以及一个杂环基团；
r是从0至3的一个整数；并且
X1到X4、m、p、和q是如化学式(I)中所限定的，前提是B1和B2不同时为氢，除了具有以下化学式的3，6-双-N-咔唑基-9，9’-螺二芴之外
本发明的化合物可以用于不同的应用中，包括在OLED、光电池、或有机半导体装置中。例如，这些化合物可以作为用于OLED中磷光发射物的一种有效的主体材料。本发明还提供了一种装置，优选是一种发光装置，该装置包括所述化合物。
附图简要说明
图1显示了具有单独的电子传输、空穴传输、以及发射层、连同其他层的有机发光装置。
图2显示了实例2的装置的外部量子效率相对于亮度。
图3显示了实例2的电致发光(EL)光谱。
图4显示了实例2的装置的寿命测试数据(在L0＝2000Cd/m2时，亮度相对于时间)。
实施方案的说明
设计具有螺连接的材料已经是一种非常成功的策略，获得了具有增强的形态稳定性的同时而保持其电-光功能的OLED材料。这一概念是基于通过一个共用的sp3-杂化的原子将具有相同或不同的功能(发射、电荷传输)的两个分子π-***进行连接的想法。除了螺连接之外，在本发明的一种化合物中，一个取代基被引入到具体的位置上以便控制本化合物的三线态能量。
本发明提供了一种主体材料，它可以由化学式(I)或(II)表示：
其中A是一个单键或联苯、联三苯、的二价残基，
在其每个中，附接在这些碳原子上的一个或多个氢原子可以被一个非氢的取代基所代替，其中Z是选自N、O、S、以及SiR的任何一个，Y是N-R、O、S、Si(R)2其中R是C1-20烷基或芳基，R1和R2独立地选自氢和C1-C20烷基；
X1到X4是独立地选自非螺二芴基的取代基，
l、p和q是从0到4的整数；
m是从0至3的一个整数，
其中B1和B2独立地选自氢以及一个杂环基团；
r是从0至3的一个整数；并且
X1到X4、m、p、和q是如化学式(I)中所限定的，前提是B1和B2不同时为氢，除了具有以下化学式的3，6-双-N-咔唑基-9，9’-螺二芴之外
尽管从化合物II中是明显的，但是在此可以清楚地提及，X1到X4当在具有化学式II的化合物(即，在其中m、p、q和r中至少一个不是零的那些情况下)中存在时是不同于B1和/或B2的。
在一些实施例中，该化合物是由化学式(I)来表示的并且l、m、p、以及q是0。在其他实施例中，该化合物是由化学式(II)来表示的并且m、r、p、以及q是0。
根据本发明，A、B1、以及B2在螺二芴环的间位置上被取代，因为该间位置上的取代应该打破在这些螺二芴部分与该分子的剩余部分之间的共轭，确保一个高的三线态能量，并且间位取代的螺二芴的低聚物与对位取代的这些相比具有更高的三线态能量，这样前者是更适合作为蓝色发射体的主体。此外，这些螺部分的存在产生了高的玻璃化转变温度并且促进了形态稳定的非晶相膜的形成，这些是OLED发射层中主体产生蓝光或白光的主要特征。
在本发明的一个具体方面，A是一个单键。另一方面，B1是氢并且B2是杂环基团。该杂环基团可以优选地选自，但不限于：咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、吖啶、二苯并噻咯(dibenzosilole)、以及联吡啶，这些中的每个任选地被一个或多个非氢的取代基所取代。在一个具体的实施例中，该杂环基团由化学式(III)表示
其中Y是N-R、O、S、Si(R)2，其中R是C1-20烷基或者C1-20芳基；X5和X6独立地选自非氢的取代基；并且s是一个从0到3的整数并且t是一个从0到4的整数。
在另一个实施例中，该杂环基团由化学式(IV)表示
其中X5和X6独立地选自非氢的取代基；并且s和t独立地选自从0到4的整数。
在更具体的实施例中，本发明的化合物是由(V)到(VIII)化学式中任一者来表示的
在本发明的另一个具体的方面，这些化合物是由以下化学式IX到XIX中任一者来表示的
根据本发明的化合物的合成可以通过任何已知的方法来完成。总体而言，根据本发明的这些实施例，具有化学式(I)至(II)的化合物可以通过以下反应方案制备：
方案1
方案2
其中X是一个离去基团，诸如卤素、优选溴原子。
本发明是针对一种包括如以上的具有化学式(I)或(II)的螺二芴化合物以及一种发光化合物的发光装置。适合的发射化合物可以选自本领域已知的以及将来开发的那些，包括但不限于一种如在US 2008/238305中披露的由化学式(XX)表示的金属络合物：
上述金属络合物，具体地是铱络合物，在光谱的可见区域中可以呈现出一种磷光发射。在具体实施例中，该发射化合物在光谱的蓝色区域中呈现出一种磷光发射。
本发明的另一个方面涉及一种含化学式(I)或(II)的化合物以及一种发光化合物(尤其是一种金属络合物)的OLED。
本发明的另一个方面涉及一种化学式(I)或(II)的化合物以及一种发光化合物(如一种金属络合物)如以上限定的在OLED中的用途。
该OLED器件总体上包括：
一个玻璃基板；
一个总体上透明的阳极，例如铟锡氧化物(ITO)阳极；
一个空穴传输层(HTL)；
一个发射层(EML)；
一个电子传输层(ETL)；以及
一个总体上金属的阴极，如一个Al层。该发射层包括主体材料并且还包括一种发射材料(掺杂剂)。该发射材料被适配为当在该装置上施加电压时发光。该发射材料可以是一种磷光发射体，更确切地说是一种铱络合物，如由以上化学式(IX)所表示的那些。这些层是本领域熟知的，如描述于US2010/0190984中，其披露内容通过引用以其全文结合在此。
如果该发射材料被用作包括螺二芴化合物的一个主体层中的掺杂剂，那么相对于该主体层和该掺杂剂的总重量，它总体上的使用量为至少1wt％、确切地至少3wt％、并且更确切地至少5wt％。此外，它总体上的使用量为最多30wt％、确切地最多25wt％。
本发明还涉及根据本发明的化合物在OLED、光电池、或有机半导体装置中的用途。
实例
以下将参考各实例以及对比实例对本发明进行详细说明。然而这些实例不应在任何意义上解释为限制本发明的范围。此外，除非另外说明，单位是以按重量计表达的。
合成方法
在惰性气氛下实现所有反应。所使用的这些硼酸酯是购买的或者通过常用方法来合成的。这些溶剂和试剂按收到时来使用。在装置中测试的所有产品用升华纯化了两次。
合成实例1
3，6-二溴-芴酮
该化合物遵循Yong Cao等人(先进材料(Advanced Materials)(2008)，20，2359-2364)的方法进行合成。
3，6-二溴-螺二芴(3，6-Di-Br-SBF)
遵循下文关于3-溴螺二芴的形成而使用的方法，以48％的产率分离出了二溴化合物。
化合物XVI
将3当量的二苯并呋喃(17.1mmol)和3，6-Di-Br-SBF(5.7mmol)的硼酸酯溶解在甲苯中。然后添加催化剂Pd(PPh3)4、Na2CO3、以及EtOH并且将该介质加热回流24小时。在蒸发和常规处理(work-up)之后，回收了一种白色固体，并且快速色谱法提供了所希望的产品(产率60％)。
合成实例2-6
3-溴-芴酮
在一个三通烧瓶中将60ml水加入8.9ml的HCl(37％w/w，2.1当量)中并且将该介质冷却至0℃。在0℃下滴加溶解在50ml水中的NaNO2(1.5当量)。加完时，小心地加入溶解在丙酮/水(400/230ml)的混合物中的4-氨基-2-溴二苯甲酮(一当量，15.0g，51.6mmol)。30分钟后在室温下，将该混合物在60℃下加温3小时。
用二氯甲烷萃取并且将有机相蒸发之后，回收了一种棕色固体(17.4g)并且进行快速柱色谱法。用己烷结晶之后回收纯的化合物(4.2g，32％的产率)。
3-溴-螺二芴(3-SBF)
用3-溴芴酮在两个步骤中制造这种化合物。首先，将2-溴联苯(1.05当量，4.0g，16.5mmol)溶解在102ml的无水***(Et2O)中。将该溶液冷却至-60℃并且逐滴加入n-BuLi(1.16当量)。在此温度下10分钟之后，出现一种白色沉淀，当将介质加温至室温时该沉淀被再溶解。然后加入3-溴芴酮并且将反应混合物维持在45℃下过夜。
加入NH4Cl(5％aq.，260ml)并且用Et2O萃取之后，获得了7.0g的醇。将该固体溶解在141ml的ΛcOH中并且通过加入78ml的HCl/二氧六环(20当量)进行水解。溶剂蒸发之后，对该固体进行色谱分析从而提供5.86g的目标化合物(产率为94％)。
二螺二芴(化合物V)
在室温下将3-BrSBF(5.3g，14.5mmol)溶解在125ml的无水THF中。将Zn(1.54当量)和Et4Ni(1当量)添加到该反应中并且将该整个混合物加热2小时至65℃。然后添加NiBr2(PPh3)2并且将该介质加温至回流72小时。在该反应过程中，可以添加0.05当量的镍催化剂。在48小时之后，停止该反应并且通过硅胶垫来过滤该反应介质。在快速层析之后，以30％的产率(m＝1.41g)回收了该二聚体。
3-N-咔唑-螺二芴(化合物IX)
在室温下将Pd-双-二苯亚甲基丙酮Pd(dba)2(催化剂，4％mol)以及三叔丁基膦(P(tBu)3，0.2当量)引入位于一个二颈烧瓶中的甲苯中。在氮气下15分钟之后，引入其他试剂(3Br-SBF(1.9g，4.8mmol)、咔唑(0.84g，5.0mmol)以及tBuO Na(1.44g，15mmol)并且将该反应介质在90℃加热3小时。在过滤和溶剂蒸发之后，对该固体进行快速层析以提供1.7g的化合物IX(产率74％，3.5mmol)。
3-二苯并噻吩-螺二芴(化合物X)
以与化合物XI相同的方式来制备化合物X，以下除了使用二苯并噻吩的硼酸酯来替代二苯并呋喃的硼酸酯(产率65％)。
3-(N-甲苯基-咔唑)-螺二芴(化合物XIV)
向一个含有N-甲苯基-3-硼酸酯咔唑(5.3mmol，2.1当量)、3-Br-SBF(1当量，2.5mmol，1.0g)以及Pd(PPh3)4(2％mol，58mg)的烧瓶中，添加甲苯(50ml)、EtOH(10ml)和5当量2M的Na2CO3水溶液(5当量)。在回流下搅拌2天之后，将该反应冷却并且用***来萃取该产品。将这些有机相用水和盐水进行洗涤。在经无水MgSO4干燥并且真空蒸发溶剂之后，通过快速层析法来回收该产品(m＝1.4g，产率95％)。
3-二苯并呋喃-螺二芴(化合物XI)
关于化合物XVI，将二苯并呋喃(9.1mmol)和3-Br-SBF(5.7mmol)的硼酸酯溶解在甲苯中。然后添加催化剂Pd(PPh3)4、Na2CO3、以及EtOH，并且将该介质加热回流20小时。在蒸发和常规处理之后，回收了4.5g的固体，并且快速色谱法提供了1.56g的纯产品(产率54％)。
本发明的螺二芴化合物的表征
通过高真空热蒸发来制造所有的装置实例，除了通过旋涂技术沉积的空穴注入层之外。该阳极电极为120nm的铟锡氧化物(ITO)。该阴极由1nm和LiF接着100nm的Al组成。所有装置在制造之后立即是通过一个在氮手套箱(＜1ppm的H2O和O2)中环氧树脂密封的玻璃盖来包封的，并且将一个湿气吸收器结合在该包装的内部。这些装置任选地且电力地用来自HAMAMATSU的C9920-12外量子效率测量***来进行表征。EQE是指以％表示的外量子效率，PE是指以1m/W表示的功率效率，而CIE是指1931国际照明委员会(CIE)坐标。寿命测试是通过在室温下以连续电流来驱动这些装置来完成的。LT50是寿命的测试结果并且对应于当以一个恒定电流来驱动该装置时光输出以初始值的50％减少的时间。
实例1和2的有机堆叠体顺序地由以下项组成：从ITO表面，60nm的通过旋涂沉积并且在热板上在200℃干燥10分钟的Plexcore OC AQ-1100(从Plextronics供应)；30nm的N，N′-双(萘-1-基)-N，N′-双(苯基)-联苯胺(□-NPD)，作为空穴传输层(HTL)，30nm的掺杂有9％、12.5％或15％的mc3(具有化学式20的Ir-络合物)化合物V或化合物IX，作为发射层(EML)；5nm的3，3′-二(9H-咔唑-9-基)联苯基(mCBP)，作为阻挡层(BL)；以及40nm的双(2-甲基-8-羟基喹啉盐)-4-(苯基喹啉)铝(BAlq)作为电子传输层(ETL)。
类似于实例1和2来制造对比实例1和2，除了DCzT在对比实例1中用作主体材料和阻挡层之外，连同三(8-羟基-喹啉)铝(Alq3)作为ETL；而mCBP用作对比实例2中的主体材料。
表1中汇总了这些装置结构而表2中显示了这些装置对应的测量结构。百分比是以wt％计的。如在此使用的，DCzT、mCBP、化合物V和化合物IX具有以下结构：
表1.
如表2中所示，本发明的主体材料展示了与对比实例相比更佳的效率和寿命。具体地说，在1000Cd/m2的初始亮度下，这些装置的寿命结果显示出结合有本发明的主体材料的装置与这些对比实例相比较具有至少20％的改进。
表2.
本领域普通技术人员将清楚的是，可对本发明做出不同的变更和改变而不背离本发明的精神和范围。因此，意欲使本披露涵盖本发明的这些变更和
改变，前提是它们在所附的权利要求及其等效物的范围之内。

Claims (6)

1.由化学式 (II) 表示的化合物，
化学式 (II)
其中B1是氢，B2是咔唑基团，其中该咔唑基团是由化学式 (IV) 来表示的
(IV)
其中X5和X6独立地选自非氢的取代基；并且s和t独立地选自从0到4的整数；
其中r、m、q以及p是0；
X1到X4独立选自非螺二芴基的取代基。
2.根据权利要求1所述的化合物，由以下化学式来表示：
。
3.一种发光装置，包括权利要求1或2所述的化合物以及发光化合物。
4.如权利要求3所述的发光装置，其中该发光化合物为以下化合物：
。
5.如权利要求1或2所述的化合物在有机发光装置中的用途。
6.如权利要求5所述的用途，其中该有机发光装置是有机发光二极管。
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