KR20140119043A - 이종 리간드 발광 착물 - Google Patents

이종 리간드 발광 착물 Download PDF

Info

Publication number
KR20140119043A
KR20140119043A KR1020147020665A KR20147020665A KR20140119043A KR 20140119043 A KR20140119043 A KR 20140119043A KR 1020147020665 A KR1020147020665 A KR 1020147020665A KR 20147020665 A KR20147020665 A KR 20147020665A KR 20140119043 A KR20140119043 A KR 20140119043A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ligand
substituted
aryl
group
heteroaryl
Prior art date
Application number
KR1020147020665A
Other languages
English (en)
Inventor
장-피에르 카티나
Original Assignee
솔베이(소시에떼아노님)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP12004540.6A external-priority patent/EP2674468A1/en
Application filed by 솔베이(소시에떼아노님) filed Critical 솔베이(소시에떼아노님)
Publication of KR20140119043A publication Critical patent/KR20140119043A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/18—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the nature or concentration of the activator
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 M(L1)n(L2)m(식 중, a) L1은 화학식 E1 내지 E2를 가지되, E1은 배위 결합에 의해 금속 원자 M에 결합되어 있으며, 하나 이상의 공여 이종 원자를 포함하는 6원 헤테로아릴 고리이고, E2는 공유 결합 또는 배위 결합에 의해 금속 원자 M에 결합되어 있으며, 치환 또는 비치환 C5~C30아릴기 및 치환 또는 비치환 C2~C30헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고; b) 리간드 L2는 1-(2,6-2치환 페닐)-2-페닐-1H-이미다졸 리간드 또는 5-(2,6-2치환 페닐)-1-페닐-1H-피라졸 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되며; c) M은 원자 수가 40 이상인 비방사성 전이 금속이고, m과 n의 합은 금속 M의 결합 원자가의 절반임)을 가지는 이종 리간드 발광 착물.

Description

이종 리간드 발광 착물{HETEROLEPTIC LIGHT-EMITTING COMPLEXES}
본 발명은 신규 트리스 이종 리간드 인광 이리듐 착체에 관한 것이다.
오늘날 다양한 발광 디바이스, 특히 유기 물질로부터의 전계 발광(EL)을 바탕으로 한 디바이스에 대해서 활발한 연구 및 개발이 진행되고 있다.
인광이, 여기 상태의 방사 붕괴에 의한 완화 및 흡광의 결과로서 활성 물질로부터 빛을 발광시키는 것임과는 대조적으로, 전계 발광(EL)은, 기질에 전계를 적용함으로써 빛을 발생시키는 비열적 발광이다. 전계 발광에 있어서 여기는, 외부 회로가 존재할 때 유기 반도체에 주입된, 반대 신호를 가지는 전하 운반체(전자 및 홀)의 재조합에 의하여 이루어진다.
유기 발광 다이오드(OLED)의 간단한 원형, 즉 단일층 OLED는 통상적으로 활성 유기 물질 박막이 2개의 전극들 사이(여기서, 이 전극들 중 하나는 유기층으로부터 발광이 일어나는지를 관찰하는데 충분한 정도의 투명도를 가져야 함)에 끼워져 있는 형태를 취하고 있다.
만일 외부 전압이 2개의 전극들에 인가되면, 애노드에 있던 전하 운반체들, 즉 홀들과, 캐소드에 있던 전자들은 사용된 유기 물질에 따라서 비 임계 전압(specific threshold voltage) 이상의 전압으로 유기층에 주입된다. 전계가 존재할 경우, 전하 운반체들은 활성층을 통과하여 이동하게 되며, 전하 운반체들이 반대 전하로 하전된 전극에 도착할 때 이 운반체들은 비방사 방전된다. 그러나 만일 홀과 전자가 유기층을 통과하여 이동할 때 서로 만나게 되면, 여기된 일중항 및 삼중항 상태(소위 여기자)가 생성된다. 그러므로 빛은 분자의 여기된 상태들(즉 여기자들)의 붕괴로 인해 유기 물질에서 발광된다. OLED에서의 전기적 여기로 인해 생성되는 삼중항 여기자들 3개 모두에 있어서, 반평행 스핀하는 하나의 상태 여기자(일중항)가 생성된다.
다수의 유기 물질이 일중항 여기자로부터 형광(즉, 스핀 허용 과정으로 인한 발광)을 내는데: 이 과정은 동일 스핀 다중도를 가지는 상태들 사이에서 일어나므로 매우 효율적일 수 있다. 이와는 대조적으로, 만일 여기자의 스핀 다중도가 바닥 상태의 스핀 다중도와 상이하면, 여기자의 방사 완화는 스핀 억제되고, 발광은 느려지면서 비효율적으로 될 것이다. 바닥 상태는 일반적으로 일중항이므로, 삼중항으로부터의 붕괴는 스핀 대칭성을 무너뜨리므로: 따라서, 이 과정은 억제되고, EL의 효율은 매우 낮아진다. 따라서 삼중항 상태에 담겨있는 에너지는 대부분이 소진된다.
인광의 방사는 스핀 다중도가 상이한 2개의 상태 간(흔히 삼중항과 일중항 간) 완화 과정에서 일어나는 발광 현상이지만, 완화 과정은 보통 열 불활성화에 의해 수행되기 때문에, 다수의 경우 실온에서 인광이 방사되는 것을 관찰하는 것은 불가능하다. 급속한 붕괴가 진행될 때 발생하는 형광과는 대조적으로, 인광은 전이의 가능성이 낮기 때문에 여기후 최대 수 초간 지속될 수 있는 것을 특징으로 한다.
일중항 여기 상태로부터의 완화 과정에서 일어나는 방사 현상(즉, 형광 방사)을 기반으로 하는, 발광 물질 포함 발광 디바이스의 이론상 최대 내부 양자 효율은 최대 25%인데, 그 이유는 유기 EL 디바이스에 있어서 발광 물질의 여기 상태 중 일중항 대 삼중항의 비율이 항상 25:75이기 때문이다. 인광 방사(삼중항 상태들로부터의 방사)를 이용하였을 때 상기 효율은 이론상 한계치인 100%까지 상승될 수 있었으며, 이로써 EL 디바이스의 효율도 상당히 상승될 수 있었다.
따라서, 인광 물질들이 성공적으로 이용될 경우, 유기 전계 발광 디바이스에 대한 무한한 가능성들이 보장된다. 상기 언급된 바와 같이, 유기 화합물로부터 인광을 방사시키는 것은 어려운 일인데, 그 이유는, 삼중항 완화 과정의 항간 교차 및 병발 열 불활성화의 가능성이 낮기 때문이다. 그러나, 중원자가 존재하면 스핀 궤도 커플링이 유리해지므로, 항간 교차는 증진된다. “유기” 리간드가, 중금속 원자 효과로부터 기인하는 스핀 궤도 상호 작용으로 인해 인광을 발생시키면서 중금속과 배위 결합할 때도 마찬가지이다. 그러므로 중금속으로서 이리듐이나 백금을 가지는 인광 물질 다수가 개발되고 있다.
OLED 제조를 위해서는 적당한 용매 중 가용성이 충분한 에미터를 필요로 하는 용액 기반 공정을 통하여 (일반적으로 호스트 및 인광 도판트를 포함하는) 발광층을 적층하는 것이 유리하다. 인광 도판트의 농도는, 발광층 중 호스트에 대해서 생성되는 삼중항 여기자들을 효율적으로 수득하기 충분할만큼 높아야 한다. 만일 인광 도판트의 가용성이 지나치게 작으면, 가능한 한 용액 중 공정을 통해 도핑 수준을 필요한만큼 최적으로 만드는 것은 어렵다.
EL 디바이스에서 가장 일반적으로 사용되는 인광 에미터는 Ir 및 Pt 착물들이다. 그러나, 이와 같은 착물들은 보통 가용성이 매우 작으므로 시간과 비용이 많이 드는 진공 증착에 의해 EL 디바이스에 혼입되어야만 한다.
리간드에 가용화 치환기(solubilizing substituent)들을 부가함으로써 동종 리간드 인광 착물들의 가용성을 개선하고자 하는 시도들이 행하여져 오고 있긴 하지만, 이로써 얻어진 결과들은 그다지 만족스럽지 못할뿐더러, 부가되는 치환기들은 임의의 경우 유리 전이 온도를 낮추는 경향이 있는데, 이와 같은 경향은 OLED 디바이스 작동시 여러 가지 문제를 일으킬 수 있다.
N-(2,6-2치환 페닐)-2-페닐 이미다졸 리간드는 동종 리간드 및 이종 리간드 인광 전이 금속 착물에 있어서 리간드인 것으로 기술된 바 있다. N-(2,6-디메틸페닐)-2-페닐 이미다졸은 일반적으로 mc3-리간드라고 칭하여지고, N-(2,6-디이소프로필페닐)-2-페닐이미다졸은 일반적으로 mc6-리간드라고 칭하여지고 있다.
mc3 타입 리간드 또는 mc6 타입 리간드를 포함하는 이종 리간드 착물들은, 예를 들어 US 제2007/088187호에 개시되어 있고, 이에는 화학식 mc12 및 mc11(상기 참조 문헌에 명명되어 있음)에 관해 기술되어 있으며,
Figure pct00001
상기 식 중, R은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 하이드로카빌 및 이종 원자 치환된 하이드로카빌, 시아노 및 F일 수 있으며, R들 중 2개는 연결되어 고리를 형성할 수 있고, m은 1, 2 또는 3이며, n은 M의 원자가를 만족시키는 정수이고, M은 전이 금속이다. mc12 타입의 구조를 가지는 화합물에 대한 예들은 제시되어 있지 않다.
US 제2011/057559호에는, 메틸기들 또는 이소프로필기들을 보유하는 고리의 3번 내지 5번 위치들 중 하나 이상의 위치에 아릴기 또는 치환된 아릴기를 보유하는 mc3 및 mc6 타입 리간드들의 이종 리간드 착물들이 개시되어 있다.
WO 제2010/056669호에는, 2-페닐 피리딘 리간드와 mc6 타입의 리간드를 가지는 화합물로서, 이미다졸 고리가 페닐 고리와 융합되어 있는 화합물이 개시되어 있다.
WO 제2010/129323호에는, 2개의 2-페닐 피리딘 리간드들과 1개의 mc6 리간드를 가지는 착물(화합물 57)로서, 이미다졸 고리가 페닐 고리와 융합되어 있으며, 이소프로필기의 수소 원자가 중수소 원자로 치환되어 있는 착물이 개시되어 있다.
US 제2009/0243479호에는, 다음과 같은 부분 구조를 가지는 화합물들을 포함하는 전계 발광 소자들이 개시되어 있으며,
Figure pct00002
식 중, R1은 4개 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 치환기이고, R2 내지 R4는 치환기를 나타내며, Q는 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 이종 사이클릭 고리를 형성하는데 필요한 원자들의 기이고, n2, n3 및 n4는 0 또는 정수이다. 바람직하게 Q는 페닐 고리이다. 상기 구조를 가지는 화합물들은 동종 리간드 착물 및 이종 리간드 착물에 사용될 수 있다. 개시된 이종 리간드 착물들은 2개의 상이한 유형의 2-페닐이미다졸 리간드들을 포함한다.
JP-A 제2009/096861호에는, 1-페닐피라졸 리간드를 포함하는 동종 리간드 또는 이종 리간드 금속 착물들이 함유된 전계 발광 소자가 개시되어 있다. 이종 리간드 착물의 경우, 제2 리간드는 페닐 고리와 5원 헤테로아릴 고리를 포함한다.
비용, 기재의 크기 및 부피의 관점에서 본질적으로 제한이 따르는, 유기금속 착물 기반 조명 기구 및 디스플레이 둘 다에 사용될 OLED 디바이스들 대부분은 진공 증착을 통해 제조된다. 대량 판매 시장에서의 OLED 디바이스 사용 잠재성을 완전히 구현하기 위해서, OLED는 저비용의 대규모 제조 공정으로서, 인쇄될 수 있는 가용성 물질의 개발을 필요로 하는 공정, 예를 들어 롤-투-롤 인쇄 공정을 통하여 제작되어야 한다. 이러한 공정에 있어서, 대다수의 인광 에미터들은 유기 용매중 가용성이 충분치 못하므로, 가용성과 분산 특성이 증강된 신규 인광 에미터가 개발되어야 할 것이다.
인광 유기 금속 덴드리머가 이와 같은 문제점들에 대한 해결책으로서 제안되었다. 덴드리머 구조는 용액 가공성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 착물들의 농도 의존성 자가-소광 현상을 방지할 수 있다. 예를 들어 WO 제2002/066552호에는, 코어의 일부로서 금속 이온을 가지는 덴드리머가 개시되어 있다. 덴드리머의 코어부에 존재하는 금속 발색단은 인접 분자들의 코어 발색단으로부터 비교적 멀리 떨어져 있는데, 이로써 농도 소광이 최소화될 수 있을 것으로 제안된다. 기타 다른 비 수지상 벌키 리간드(bulky ligand)도 디바이스 성능에 동일한 효과를 부여할 수 있었다.
2-페닐퀴놀린 리간드(2-PhQ)가 포함된 트리스 동종 리간드 착물 fac-Ir(2-PhQ)3 착물은, 증기 가공된 디바이스의 수명을 연장시킬 수 있는, 널리 알려진 오렌지색 에미터이다. 그러나 대부분의 유기 용매 중 이 착물의 가용성은 너무 낮아서(예를 들어, 톨루엔 중 < 0.02 wt%) 용액에 의해 가공될 수 없다.
페닐퀴놀린 리간드의 페닐 고리의 4번 위치(퀴놀린 부에 대해 파라 위치)에 가용화기들을 도입하는 기술은 착물의 가용성을 증가시키는데 성공적으로 사용될 수 있다. 그러므로 4번 위치에 n-헥실기가 도입되면 착물의 톨루엔 중 가용성이 1 wt% 초과해서 증가한다. 그러나 이러한 기들이 부가되면, 유리 전이 온도가 감소하게 되는데, 이와 같은 현상은 제조된 필름의 열 불안정성을 유도하고, 이 필름의 유기 전자 디바이스에서의 사용을 제한하므로 바람직하지 않다.
트리스 동종 리간드 착물에, 유리 전이 온도에 n-헥실만큼 악영향을 끼치지 않는 t-부틸기들 또는 사이클로헥실기들이 도입되면, 동종 리간드 착물의 가용성에는 오로지 제한적으로 긍정적인 효과가 발휘된다.
기타 다른 특성, 예를 들어 유리 전이 온도와 방사 특성(광발광 양자 수율, 방사 색)에 악영향을 끼치지 않고, 가용성이 개선된 발광 물질을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
이와 같은 목적은, 청구항 1에 의한 발광 이종 리간드 착물들을 사용하였을 때 달성된다.
본 발명에 의한 발광 착물들의 바람직한 구체예는 종속항, 상세한 설명 및 이하 실시예에 제시되어 있다.
놀랍게도 화학식 M(L1)n(L2)m을 가지는 이종 리간드 착물들은 가용성, 유리 전이 온도 및 방사 특성간 조화가 잘 이루어지도록 만든다는 것이 확인되었으며, 식 중,
a) L1은 두자리 리간드로서 화학식 E1 내지 E2를 가지되,
E1은 배위 결합에 의해 금속 원자 M에 결합되어 있으며, 하나 이상의 공여 이종 원자를 포함하는 6원 헤테로아릴 고리이고, 이 헤테로아릴 고리는 할로겐, 알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기에 의해 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있으며/있거나, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 고리로부터 선택되는 기타 다른 고리와 함께 융합된 고리 시스템을 형성할 수 있고,
E2는 공유 결합 또는 배위 결합에 의해 금속 원자 M에 결합되어 있으며, 치환 또는 비치환 C5~C30아릴기 및 치환 또는 비치환 C2~C30헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서 E2기는 할로겐, 알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기에 의해 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있으며,
E1 및 E2는 공유 결합에 의해 연결되어 있고,
b) 리간드 L2는 하기 화학식 1의 1-(2,6-2치환 페닐)-2-페닐-1H-이미다졸 리간드 및 하기 화학식 2의 5-(2,6-2치환 페닐)-1-페닐-1H-피라졸 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Figure pct00003
Figure pct00004
(상기 식 중,
동일하거나 상이할 수 있는 R1 및 R2는 C1~C20 알킬 또는 헤테로알킬 기, 시클로알킬기, C5~C30 아릴기 또는 C2~C30 헤테로아릴기와 같은, H 이외의 기를 나타내되, 상기 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기는 할로겐, 알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기에 의해 치환되거나 치환되지 않으며,
R3은 H, 할로겐, NO2, CN, N(R4)2, B(OR4)2, COOH, C(O)R4, CO2R4, CON(R4)2, OR4, SR4, SO3H, S(=O)R4, S(=O)2R4, P(R4)2, P(=O)(R4)2, Si(R4)3, 알킬, 시클로알킬, 할로알킬, 알콕시, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알킬아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴 및 헤테로사이클릭 기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 다만 리간드 L2가 화학식 1에 의해 나타내어진다면 R3은 아릴이 아니고,
동일하거나 상이할 수 있는 R4는 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 치환된 아릴, 알킬아릴, 할로겐, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴 및 헤테로사이클릭 기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R 및 R'는 서로 독립적으로 H, 할로겐, NO2, CN, N(R5)2, B(OR5)2, COOH, C(O)R5, CO2R5, CON(R5)2, OR5, SR5, SO3H, S(=O)R5, S(=O)2R5, P(R5)2, P(=O)(R5)2, Si(R5)3, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 치환된 아릴, 알킬아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴 및 헤테로사이클릭 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
동일하거나 상이할 수 있는 R5는 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 치환된 아릴, 알킬아릴, 할로겐, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴 및 헤테로사이클릭 기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
a는 0 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이며, c는 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 0 내지 1의 정수임),
c) M은 원자 수가 40 이상인 비방사성 전이 금속, 바람직하게는 Ir, Os, Rh, Ru 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속이고, 가장 바람직하게는 Ir인 전이 금속이며, m과 n의 합은 금속 M의 결합 원자가의 절반이다.
E1은 공여 이종 원자, 더 바람직하게 중성 질소 공여 원자를 통해 금속 원자 M에 결합되는 것이 바람직하다.
따라서, 리간드 L1에 있어서 E1은 다음과 같은 6원 헤테로아릴 고리들로서,
Figure pct00005
할로겐, 알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기들로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기들에 의해 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있고/있거나 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 고리들로부터 선택되는 기타 다른 고리들과 함께 융합된 고리 시스템을 형성할 수 있는 6원 헤테로아릴 고리들로부터 선택되는 것이 바람직하다.
리간드 L1에 있어서 E2는 바람직하게 비치환 또는 치환 아릴기들, 헤테로아릴기들(상기 E1에 대해 정의된 바와 같음), 비치환 또는 치환 카바조일기들, 비치환 또는 치환 디벤조푸라닐기들로부터 선택되거나, 할로겐, 알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기들로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기(예를 들어, 치환기 R”)에 의해 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있으며/있거나 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 고리들로부터 선택되는 기타 다른고리들과 함께 융합 고리 시스템을 형성할 수 있는, 다음과 같은 헤테로아릴기들로부터 선택된다:
Figure pct00006
Figure pct00007
.
특히 바람직하게 E2는 페닐, 비페닐, 나프틸 및 안트라세닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 아릴기이다. 특히 바람직한 헤테로아릴기 E2는 비치환 또는 치환 카바졸릴이거나, 비치환 또는 치환 디벤조푸라닐이다. 특히 바람직하게 E2는 페닐이다.
리간드 L1의 서브유닛 E1 및 E2는 공유 결합을 통하여 연결되어 있다.
화학식 1 및 화학식 2 중 R3은 바람직하게 수소 또는 C1~C20알킬로부터 선택되고, 치환기 R3은 바람직하게 치환기 R1 및 R2에 대해 메타 위치로 부착되어 있다.
R1 및 R2는 바람직하게 C1~C20알킬 또는 C5~C30아릴 기들로부터 선택되되, 다만, C1~C20알킬기들이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 구체예에 의하면, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1~C8알킬로부터 선택되고, 특히 바람직하게 R1 및 R2 중 하나 이상은 메틸 또는 이소프로필이다. 특히 바람직한 착물들은 동일한 치환기 R1 및 R2를 포함한다.
추가의 바람직한 구체예에 의하면, 리간드 L2는 하기 화학식 1의 1-(2,6-2치환 페닐)-2-페닐-1H-이미다졸 리간드들로부터 선택되며,
[화학식 1]
Figure pct00008
상기 식 중, R, R', R1, R2, a, b 및 c는 청구항 1에 정의된 바와 같고, R3은 H 또는 C1~C20알킬기이다. 바람직한 제1 구체예에 의하면, a 및 b는 0인데, 즉 치환기 R 및 R'는 존재하지 않는다. 다른 바람직한 구체예에 의하면, 치환기 R 및 R' 중 하나 이상이 존재한다. 치환기 R 및 R'가 도입되면 임의의 경우 가용성이 더 증가하게 되는 것이 확인되었다.
또 다른 바람직한 구체예에 의하면, 리간드 L2는 화학식 2의 5-(2,6 2치환 페닐)-1-페닐-1H-피라졸 리간드들로부터 선택되며,
[화학식 2]
Figure pct00009
상기 식 중, R, R', R1, R2, a, b 및 c는 청구항 1에 정의된 바와 같고, R3 은 H 또는 C1~C20알킬기이다. 바람직한 제1 구체예에 의하면, a 및 b는 0인데, 즉 치환기 R 및 R'는 존재하지 않는다. 다른 바람직한 구체예에 의하면, 치환기 R 및 R' 중 하나 이상이 존재한다. 치환기 R 및 R'가 도입되면 임의의 경우 가용성이 더 증가하게 되는 것이 확인되었다.
본 발명에 의한 특히 바람직한 구체예는 리간드 L2로서 화학식 2의 리간드를, 그리고 리간드 L1으로서 2-페닐피리딘 리간드를 가지는 이종 리간드 착물에 의해 나타내어진다.
다른 바람직한 구체예에 의하면, 리간드 L2의 삼중항 에너지 준위는 리간드 L1의 삼중항 에너지 준위보다 높으므로, 리간드가 각각 조합되어 포함된 착물들은 본 발명의 다른 바람직한 구체예를 이룬다. 만일 리간드 L2의 삼중항 에너지 준위가 리간드 L1의 삼중항 에너지 준위보다 높으면, 방사는 동종 리간드 [Ir(L1)3] 착물의 방사시와 동일한 색채 범위에서 일어날 것임이 예상되는 것은 당연하다. 이러한 리간드 L2를 선택함으로써, 가용성을 개선하면서 이종 리간드 착물의 방사가, 리간드로서 유일하게 리간드 L1만이 포함된 동종 리간드 착물의 방사시와 동일한 색채 범위에서 일어나는 것이 가능할 것이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에 의하면, L1은 화학식 3 및 화학식 4의, 치환 또는 비치환의 2-페닐퀴놀린 리간드 및 치환 또는 비치환의 1-페닐이소퀴놀린 리간드로부터 선택되며,
Figure pct00010
Figure pct00011
상기 식 중, 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있는 R8 내지 R13은 H, 할로겐, NO2, CN, N(R6)2, B(OR6)2, COOH, C(O)R6, CO2R6, CON(R6)2, OR6, SR6, SO3H, S(=O)R6, S(=O)2R6, P(R6)2, P(=O)(R6)2, Si(R6)3, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 치환 아릴, 알킬아릴, 헤테로아릴, 치환 헤테로아릴 및 헤테로사이클릭 기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 다만 동일하거나 상이할 수 있는 R6은 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 치환 아릴, 알킬아릴, 할로겐, 헤테로아릴, 치환 헤테로아릴 및 헤테로사이클릭 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
p, u 및 v는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내며, t는 0 내지 3의 정수를 나타내고, s 및 w는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 특히 바람직한 구체예에 의하면, p, s, t, u, v 및 w 중 하나 이상은 0이다. 임의의 경우, 각각의 고리들에 치환기가 도입되면 가용성이 더 개선되었다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에 의하면, 이종 리간드 발광 착물들은 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되며,
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
상기 식 중, R1 내지 R3은 청구항 1에 정의된 바와 같다. 바람직하게 R1 및 R2는 동일하면서 메틸 또는 이소프로필이다. R3은 바람직하게 수소 또는 알킬기이다.
화학식 5 내지 화학식 8 중 페닐퀴놀린계 및 페닐이소퀴놀린계 리간드들은 화학식 3 및 화학식 4에 대해 상기 정의된 바와 같은 치환기를 하나 이상 운반할 수 있다.
본 발명에 의한 발광 물질들은 각각의 화합물들에 관한 문헌에 기술된 공지의 방법들을 이용하여 제조될 수 있으므로, 본원에는 이에 관한 자세한 설명이 기술될 필요가 없을 것이다. 본 발명에 따라서 화학식 1 또는 화학식 2의 리간드와 화학식 3 또는 화학식 4의 리간드를 착화하여 이종 리간드 착물들을 제조하는 바람직한 방법은, 50℃ 내지 260℃의 온도 및 유기 용매와 물의 용매 혼합물(물을 25 vol% 초과해서 포함함) 중에서, 선택적으로는 할로-가교 이량체를 통하여 반응 혼합물에 혼입된 할로겐화물 X- 이온의 몰 수에 대하여 0몰당량 내지 5몰당량의 스캐빈저(할로겐화물 X- 이온에 대한 스캐빈저) 및 할로-가교 이량체 중 전이 금속의 몰량을 기준으로 0몰당량 내지 1몰당량 미만의 부가 염, 그리고 용매 혼합물의 총 부피를 기준으로 0 vol% 내지 10 vol%의 가용화제(반응 혼합물 중 할로-가교 이량체의 가용성을 증가시킴)가 존재할 때, 화학식 [(L1)nM(μ-X)2M(L1)n]의 할로-가교 이량체와 화학식 L2-H의 리간드 화합물을 반응시키거나, 또는 화학식 [(L2)nM(μ-X)2-M(L2)n]의 할로-가교 이량체와 화학식 L1-H의 리간드 화합물을 반응시키는 단계(다만, 여기서 (μ-X)는 가교 할로겐화물을 나타냄)를 포함한다.
일반적으로 본 발명에 의한 이종 리간드 착물들은 이와 같은 방법에 의해 30% 보다 월등히 높거나 이 이상인 수율로 생성될 수 있다. 본 발명에 의한 이종 리간드 착물인 Ir(L1)n(L2)m은, 이러한 공정에 따라서 50℃ 내지 260℃의 온도 및 유기 용매와 물의 용매 혼합물(물을 25 vol% 초과해서 포함함) 중에서, 선택적으로는 할로-가교 이량체를 통하여 반응 혼합물에 혼입된 할로겐화물 X- 이온의 몰 수를 기준으로 0몰당량 내지 5몰당량의 스캐빈저(할로겐화물 X- 이온에 대한 스캐빈저)가 존재할 때, 화학식 [(L1)2Ir(μ-Cl)2-Ir(L1)2]의 할로-가교 이량체와 화학식 L2-H의 리간드 화합물을 반응시키거나, 또는 화학식 [(L2)2Ir(μ-Cl)2-Ir(L2)2]의 할로-가교 이량체와 화학식 L1-H의 리간드 화합물을 반응시킴으로써(다만, 여기서 (μ- Cl)은 가교 염화물을 나타냄) 제조되었다. 이와 같은 방법에 의하면, 할로-가교 이량체와 리간드 화합물의 반응은 유기 용매와 물의 혼합물(물을 25 vol% 초과해서 포함함) 중에서 수행된다. 상기 혼합물은 70 vol% 이하의 유기 용매와 30 vol% 이상의 물, 더 바람직하게는 66 vol% 이하의 유기 용매와 34 vol% 이상의 물을 함유하는 것이 바람직하다. 물의 함량은 부피 당 40% 내지 60%인 것이 특히 적당하다는 것이 입증되었다.
유기 용매는 물과 혼화가능한 임의의 용매로서 단일 상(즉, 용액)을 형성하는 것일 수 있다. 바람직하게 유기 용매는 C1~C20알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 또는 tert-부탄올, 옥산, 예를 들어 디옥산 또는 트리옥산, C1~C20알콕시알킬 에테르, 예를 들어 비스(2-메톡시에틸)에테르, C1~C20디알킬 에테르, 예를 들어 디메틸 에테르, C1~C20알콕시 알코올, 예를 들어 메톡시에탄올 또는 에톡시에탄올, 디올 또는 폴리알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 설폭시화디메틸(DMSO), N-메틸 피롤리돈(NMP) 또는 디메틸포름아미드(DMF), 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것 하나 이상일 수 있다. 더 바람직하게 유기 용매는 디옥산, 트리옥산, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 2-에톡시에탄올 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것 하나 이상일 수 있다. 가장 바람직하게 유기 용매는 디옥산 또는 비스(2-메톡시에틸)에테르(이하, 디글림이라 칭하여짐)이다.
반응 온도는 50℃ 내지 260℃, 바람직하게는 80℃ 내지 150℃이다. 몇몇 특정 구체예에서, 이성체는 1×103 Pa 내지 1×108 Pa, 바람직하게 1×104 Pa 내지 1×107 Pa, 그리고 가장 바람직하게 1×105 Pa 내지 1×106 Pa의 압력에서 제조된다.
리간드 화합물 L-H는 할로-가교 이량체 중 금속의 양에 대하여 몰 과량만큼 사용되는 것이 바람직하다. 더 구체적인 구체예에서, 리간드 화합물은 10 mol% 내지 3000 mol% 과량, 바람직하게는 50 mol% 내지 1000 mol% 과량, 가장 바람직하게는 100 mol% 내지 800 mol% 과량의 양으로 사용된다.
본 방법은 할로겐화물 이온 X-에 대한 스캐빈저의 존재 하에 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 만일 할로겐화물 이온 스캐빈저가 존재하면, 이 스캐빈저는 할로-가교 이량체를 통해 반응 혼합물에 혼입된 할로겐화물 X- 이온 1몰당, 5몰 이하, 바람직하게는 3몰 이하의 양으로 사용된다. 바람직한 스캐빈저는 은 염이다. 가장 바람직한 은 염은 테트라플루오로보레이트, 트리플루오로아세테이트 또는 트리플레이트이다.
본 발명의 방법은 임의의 부가 염의 부재 하에서 수행될 수 있다. 할로-가교 이량체의 용매 혼합물 중 가용성이 매우 작은 임의의 경우, 반응 용매 중 이량체의 가용성을 개선하기 위해서 용매 혼합물의 부피를 기준으로 10 vol% 이하, 바람직하게는 0.1 vol% 내지 10 vol%, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 vol% 내지 5 vol%의 가용화제를 첨가하는 것이 유리하다는 것이 입증되었다. DMSO는 임의의 경우 가용화제로서의 역할을 특히 잘 수행한다는 것이 확인되었다.
본 발명에 의한 발광 이종 리간드 착물 [M(L1)n(L2)m], 즉 청구항 1에 정의된 바와 같은 화학식 E1 내지 E2를 가지는 두자리 L1 리간드와, 화학식 1 또는 화학식 2로부터 선택되는 두자리 L2 리간드가 착화된 착물은, 리간드로서 유일하게 L1 리간드만을 포함하는 동종 리간드 착물 [M(L1)m+n]과, “주” 리간드로서 L1 리간드와 아세틸아세토네이트(=acac) 또는 피콜리네이트(=pic)를 포함하거나, 또는 “부” 리간드로서 이것들의 유도체를 포함하는 더 “고전적인” 이종 리간드 착물 [M(L1)n(acac)m] 및 [M(L1)n(pic)m]에 비하여 유리한 특성들을 다수 가진다.
본 발명에 의한 이종 리간드 착물들은, 이 착물의 대응 동종 리간드 착물에 비하여 유기 용매중 가용성이 상당히 증가되었음이 확인되었는데: 10 배 이상만큼이 증가될 수 있었다. 이는, 용액 가공에 의한 유기 전자 디바이스 제조시 매우 중요한 이점으로서, 유의적인 경제상 이점 및 기술상 이점을 이룬다. 리간드에 가용화 치환기들을 부가함으로써 동종 리간드 착물들의 가용성을 개선하고자 하는 시도가 이루어졌으나, 얻어진 결과들은 그다지 만족스럽지 못했다. 실제로 가용성이 개선될 수는 있었지만, 이러한 개선은 유리 전이 온도 Tg에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있었으며(예를 들어, 가용화 치환기로서 n-헥실기가 사용될 때 유리 전이 온도 Tg는 이에 따라서 매우 낮아질 수 있었으며), 이로써 OLED 디바이스 작동시 여러가지 문제들이 발생하게 된다. 이와는 반대로, 본 발명에 의한 이종 리간드 착물들은 가용성이 증가됨과 동시에 Tg 값도 증가될 수 있다.
만일 L2 리간드의 삼중항 에너지 준위가 L1 리간드의 삼중항 에너지 준위보다 높으면(예를 들어, L2 리간드는 화학식 1 또는 화학식 2인 것으로부터 선택되고, L1 리간드는 화학식 3 또는 화학식 4인 것으로부터 선택되는 경우라면), 본 발명에 의한 이종 리간드 착물들 [M(L1)n(L2)m]의 방사는, 이 착물들의 대응 동종 리간드 착물들 [M(L1)m+n]의 방사시와 동일한 색채 범위에서 일어날 수 있었다. 뿐만 아니라, 본 발명에 의한 이종 리간드 착물들 [M(L1)n(L2)m]은, 이 착물들의 대응 동종 리간드 착물들과 거의 동일하게 효율적으로 방사하여, 거의 동일한 광 발광 양자 수율 값에 이르게 되었다. L2 리간드를 적당히 선택함으로써 본 발명에 의한 이종 리간드 착물들 [M(L1)n(L2)m]은, 방사 특성에 악영향을 받지 않은채 가용성과 Tg 값 모두 증가될 수 있으며: 이와 같은 이종 리간드 착물들은, 리간드로서 유일하게 L1 리간드만을 포함하는 동종 리간드 착물들 [M(L1)m+n]과 거의 대등하게 효율적으로 동일한 색채 범위에서 방사한다.
본 발명에 의한 이종 리간드 착물들 [M(L1)n(L2)m]은 대체로 이 착물들의 대응 동종 리간드 착물들의 방사시와 동일한 색채 범위에서 방사하지만, 이 이종 리간드 착물들은 이것들의 대응 동종 리간드 착물들과 비교되었을 때 예상치 못하게 약간 적색 편이된 방사 양상을 나타낸다. 이와 같은 적색 편이는 화학식 1과 관련된 L2 리간드보다는 화학식 2와 관련된 L2 리간드가 포함되었을 때 덜 두드러졌다. 따라서, 이러한 적색 편이 정도는 (화학식 1 또는 화학식 2에 의한) L2 리간드의 성질에 따라서 변조될 수 있었다. 발광 디바이스에서 본 발명에 의한 오렌지/레드 방사 이종 리간드 착물들(L1 리간드가 화학식 3 또는 화학식 4와 관련된 착물들)이 오로지 블루 에미터와만 사용되거나 아니면 블루 에미터와 그린 에미터 둘다와 함께 사용될 때, 이 이종 리간드 착물들은, 자체의 적색 편이 방사에 대해 주어진 발광체 A의 좌표(0.45, 0.41)에 가까운 CIE(x,y) 좌표를 더 용이하게 얻을 수 있다.
더욱이 본 발명에 의한 이종 리간드 착물들 [M(L1)n(L2)m]은, 리간드로서 유일하게 L1 리간드만을 포함하는 동종 리간드 착물들 [M(L1)m+n]과, “주” 리간드로서 L1 리간드를 포함하고, “부” 리간드로서 아세틸아세토네이트(=acac) 또는 피콜리네이트(=pic) 또는 이것들의 유도체를 포함하는, 더 “고전적인” 이종 리간드 착물 [M(L1)n(acac)m] 및 [M(L1)n(pic)m]의 경우보다 넓은 범위에 걸친 방사 피크들을 나타낸다. 그러므로 본 발명에 의한 이종 리간드 착물들은 특히 조명 분야에 매우 적합하다. 이종 리간드 착물들이 발광 디바이스에서 오로지 블루 에미터와만 사용되거나 아니면 블루 에미터와 그린 에미터 둘다와 함께 사용될 때, 이 이종 리간드 착물들은 실제로 CRI 값이 증가될 수 있었는데(> 80)(이 값은 우수한 색 품질의 백색광원에 요구되는 값임), 그 이유는 이 착물들의 방사 스펙트럼이 훨씬 넓기 때문이었다.
도 1 및 도 2는 각각 실용 사례들에 기술된 장치를 사용하여 2-메틸 테트라하이드로푸란 중에서 측정된, 비교예 1, 실시예 2 및 4의 착물들과 비교예 1, 비교예 5 및 실시예 2의 착물들의 실온 방사 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명의 다른 목적은 상기 기술된 바와 같이 유기 발광 디바이스의 발광층에 발광 물질을 사용하는 것이다.
특히 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 발광 물질을 호스트층(유기 발광 디바이스에서 발광층으로서의 역할을 하는 층으로서, 선택적으로는 기타 다른 에미터(들)을 함유하기도 함) 중 도판트로서 사용하는 것에 관한 것이다.
호스트층에서 발광 물질(즉, 본 발명에 의한 이종 리간드 착물)이 도판트로서 사용되는 경우, 이 발광 물질은 일반적으로 호스트 및 도판트의 총 중량을 기준으로 1 wt% 이상, 바람직하게는 3 wt% 이상, 더 바람직하게는 5 wt% 이상의 양으로 사용되며, 일반적으로는 호스트 및 도판트의 총 중량을 기준으로 35 wt% 이하, 바람직하게는 25 wt% 이하, 더 바람직하게는 15 wt% 이하의 양으로 사용된다.
본 발명에 의한 발광 물질들로서, 오렌지색 또는 레드 광선을 방사하는 물질들은 기타 다른 도판트 에미터(들), 예를 들어 블루 및 그린 에미터와 함께 발광층에 혼입될 수 있어, 백색광이 발생될 수 있다(WOLED 디바이스). 이와 같은 경우, 본 발명에 의한 발광 물질은 일반적으로 호스트 및 도판트의 총 중량에 대하여 0.05 wt% 이상, 바람직하게는 0.1 wt% 이상, 더 바람직하게는 0.2 wt% 이상의 양으로 사용되며, 일반적으로는 호스트 및 도판트의 총 중량을 기준으로 5 wt% 이하, 바람직하게는 3 wt% 이하, 더 바람직하게는 1 wt% 이하의 양으로 사용된다.
본 발명은 또한 발광층(EML)을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED)에 관한 것이기도 한데, 여기서 상기 발광층은 상기 기술된 바와 같은 발광 물질 또는 이 발광 물질들의 혼합물을 포함하고, 선택적으로는 호스트 물질도 포함하며(이때 본 발명에 의한 발광 물질은 바람직하게 도판트로서 존재함), 상기 호스트 물질은 백색광을 방사시키기 위해, 선택적으로는 기타 다른 형광 에미터 또는 인광 에미터와 함께, 명백히 OLED 중 EML에 사용되기 적당하다.
OLED는 일반적으로 다음과 같은 부품들을 포함한다:
기재, 예를 들어 유리, 플라스틱 또는 금속(이에 한정되는 것은 아님);
애노드, 일반적으로는 투명 애노드, 예를 들어 인듐-주석 산화물(ITO);
애노드;
홀 주입층(HIL), 예를 들어 PEDOT/PSS(이에 한정되는 것은 아님);
홀 운반층(HTL);
발광층(EML);
전자 운반층(ETL);
전자 주입층(EIL), 예를 들어 LiF, Cs2CO3;
캐소드, 일반적으로 금속 캐소드, 예를 들어 Al층.
홀 전도성 발광층에 있어서, 발광층과 전자 운반층 간 여기자 차단층으로서의 역할도 수행할 수 있는 홀 차단층(HBL)이 사용될 수 있다. 전자 전도성 발광층에 있어서, 발광층과 홀 운반층 간 여기자 차단층으로서의 역할도 수행할 수 있는 전자 차단층(EBL)이 사용될 수 있다. 발광층은 홀 운반층(이 경우, 여기자 차단층은 애노드에 존재하거나 이에 인접하여 존재함) 또는 전자 운반층(이 경우, 여기자 차단층은 캐소드에 존재하거나 이에 인접하여 존재함)과 동일할 수 있다.
전술된 바와 같은 발광 물질 또는 이와 같은 발광 물질들의 혼합물이 게스트로서 존재하는 발광층은 호스트 물질을 사용하여 제조될 수 있고, 발광층은 본질적으로 전술된 바와 같은 발광 물질 또는 이와 같은 발광 물질들의 혼합물 자체로 이루어질 수 있다. 전자의 경우, 호스트 물질은, 예를 들어 치환된 트리-아릴 아민 군으로부터 선택되는 홀 운반 물질일 수 있다. 바람직하게 발광 물질이 게스트로서 존재하는 발광층은 호스트 물질을 사용하여 제조된다. 호스트 물질은 옥사디아졸, 트리아졸 및 케톤(예를 들어, 스피로비플루오렌케톤 SBFK)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 운반 물질일 수 있다. 호스트 물질의 예로서는 다음과 같은 화학식을 가지는 4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐[“CBP”] 또는 3,3'-N,N'-디카바졸-비페닐[“mCBP”]을 들 수 있다:
Figure pct00016
.
바람직한 구체예에서, 호스트 물질은 하기 화학식 9 또는 화학식 10에 의해 표시되는 화합물 또는 이의 혼합물이다:
Figure pct00017
(상기 식 중, A는 비페닐, 트리페닐,
Figure pct00018
의 2가 잔기 또는 단일 결합이고, 이것들 각각에 있어서 탄소 원자들에 결합되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 수소 이외의 치환기에 의해 치환될 수 있으며, Z는 N, O, S 및 SiR16으로부터 선택되는 임의의 하나이고, Y는 N-R16, O, S, Si(R16)2이되, R16은 C1~C20알킬 또는 C1~C20아릴이며, R14 및 R15는 독립적으로 수소 또는 C1~C20알킬로부터 선택되고,
X1 내지 X4는 독립적으로 스피로비플루오레닐 이외의 치환기로부터 선택되며,
l, p 및 q는 0 내지 4의 정수이고,
m은 0 내지 3의 정수임)
Figure pct00019
(상기 식 중, B1 및 B2는 독립적으로 수소 및 헤테로사이클릭기로부터 선택되고,
r은 0 내지 3의 정수이며,
X1 내지 X4, m, p 및 q는 상기 화학식 9에서 정의된 바와 같음).
화학식 9 또는 화학식 10의 화합물들은 추가의 상세한 설명을 위해 본원에 참고 문헌으로서 인용되어 있는 WO 제2012/048820호에 기술되어 있다.
화학식 9 및 화학식 10의 바람직한 화합물들로서는 다음과 같은 화합물 I 내지 화합물 XIII이 있다:
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
선택적으로 발광층은 또한 백색광을 방사시키기 위하여 본 발명의 발광 물질의 방사색(들)에 상보적인 방사색(들) 파장 범위에 상응하는 파장 범위에서 방사하는 다른 에미터(들), 즉 형광 또는 인광 에미터를 함유할 수도 있다.
선택적으로 발광층은 또한, 일반적으로 상기 기술된 바와 같이 도판트로서 사용되는 발광 물질이 발광할 때, 발광된 빛의 파장에 영향을 미치는 편광 분자(상기 호스트 물질 중 도판트로서 존재하며, 쌍극자 모멘트를 가짐)를 함유할 수도 있다.
전자 운반 물질로 제조된 층은 전자들을, 발광 물질과 (선택적인) 호스트 물질을 포함하는 발광층으로 운반하는데 유리하게 사용된다. 전자 운반 물질은 금속 퀴녹솔레이트(예를 들어, Alq3, Liq), 옥사디아졸, 트리아졸 및 케톤(예를 들어, 스피로비플루오렌케톤 SBFK)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자-운반 매트릭스일 수 있다. 전자 운반 물질의 예로서는 화학식 [“Alq3”]을 가지는 트리스-(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄과 스피로비플루오렌케톤 SBFK가 있다:
Figure pct00026
Figure pct00027
.
홀 운반 물질로 제조된 층은 홀을, 상기 기술된 바와 같은 발광 물질과 (선택적인) 호스트 물질을 포함하는 발광층으로 운반하는데 유리하게 사용된다. 홀 운반 물질의 예로서는 다음과 같은 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐["α-NPD"]이 있다:
Figure pct00028
.
여기자들을 발광층(“발광 대역(luminescent zone)”) 안에 가두기 위해서는 여기자 차단층(“장벽층(barrier layer)”)이 사용되는 것이 바람직하며, 이는 많은 경우에 유리한 것으로 입증된 바 있다. 홀 운반 호스트에 있어서 차단층은 발광층과 전자 운반층 사이에 배치될 수 있다. 이와 같은 장벽층으로서 사용될 물질의 예로서는 다음과 같은 화학식 BCP를 가지는 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(바소쿠프로인(bathocuproine) 또는 “BCP” 라고도 칭하여짐)이 있다:
Figure pct00029
.
본 발명에 의한 인광 에미터를 포함하는 OLED는, 유기 디바이스 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 임의의 방법, 예를 들어 진공 증착, 열 증착, 인쇄 또는 코팅에 의해 제작될 수 있다. 본 발명에 의한 인광 에미터는 특히 용액 가공 OLED 및 WOLED 제조에 매우 적당하다.
이제, 몇몇 구체예들이 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공될 것이다. 그러나 상기 기술된 특정 구체예들은 본원에 오로지 예시의 목적으로만 기술된 것임을 주목하는 것은 중요하다. 특정 방법, 물질 또는 조건들은 어떠한 방식으로든 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 될 것이다. 또한 당업자에게 명백한 기타 다른 임의의 방법들, 물질들 또는 조건들도 본 발명에 의해 용이하게 포괄된다.
실시예
에미터 합성
모든 반응들은 암실 및 비활성 대기 하에서 수행되었다.
널리 알려진 방법, 즉 약 20시간 동안 환류 하에 2-에톡시-에탄올 및 물의 3:1(v/v) 혼합물 중에서 IrCl3.xH2O를 약간 과량의 리간드 화합물 L-H(2.5 mol/mol 내지 3 mol/mol Ir)와 반응시키는 단계를 포함하는 방법을 이용하여 이하 실시예들에 언급된 모든 클로로-가교 이량체들 [(L)2Ir(μ-Cl)2Ir(L)2]을 제조하였다.
2-PhQ는 2-페닐퀴놀린 리간드를 나타내고, M-PhQ는 2-페닐-4-메틸퀴놀린 리간드를 나타내며, dmPhQ는 2-(3,5-디메틸페닐)퀴놀린 리간드를 나타내고, n-hexPhQ 및 tButPhQ는 n-헥실 치환기와 3차 부틸 치환기를 각각 페닐 고리의 4번 위치에 가지는 2-페닐퀴놀린 리간드를 나타내며, mc3은 1-(2,6-디메틸-페닐)-2-페닐-1H-이미다졸 리간드를 나타내고, mc6은 1-(2,6-디이소프로필-페닐)-2-페닐-1H-이미다졸 리간드를 나타내며, DMC2는 5-메시틸-1-페닐-1H-피라졸 리간드를 나타낸다. 동종 리간드 착물 [Ir(2-PhQ)3]은 루비파이 싸이언티픽 인코포레이션(Rubipy Scientific Inc.)으로부터 구입하였고, [Ir(M-PhQ)3] 및 [Ir(n-hexPhQ)3]은 룸텍(Lumtec)으로부터 구입하였다. [Ir(tButPhQ)3]는 본 발명에 의한 이종 리간드 착물들의 제조에 관하여 상기 개략적으로 기술된 바람직한 방법에 따라서 제조하였다. 이종 리간드 착물 [Ir(dmPhQ)2(acac)](식 중, dmPhQ는 2-(3,5-디메틸페닐)퀴놀린이고, acac는 아세틸아세토네이트임)은 루비파이 싸이언티픽 인코포레이션으로부터 구입하였다.
실시예 1: [ Ir (2- PhQ ) 2 (mc3)] 이종 리간드 착물의 합성
Figure pct00030
100 ㎖ 바이알에 아르곤을 플러싱하면서 클로로-가교 이량체 [(2-PhQ)2Ir(μ-Cl)2Ir(2-PhQ)2] 0.403 g, 1-(2,6-디메틸페닐)-2-페닐-1H-이미다졸 mc3 리간드 화합물 0.239 g(mc3 리간드/이량체 몰비: 3.0 mol/mol), 그리고 디글림과 물의 1:1 v/v 혼합물 60 ㎖를 첨가하였다. 이 바이알을 밀봉한 후, 130℃에서 144시간 동안 교반하면서 가열하였다. 이후 상기 바이알을 냉각시킨 다음, 침전물을 흡인 여과한 후, 여과물을 물과 헥산으로 세정하였다. 미정제 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액으로서 CH2Cl2/헥산 8:2 (v/v) 사용)로 정제한 결과, 원하는 이종 리간드 착물 0.263 g이 생성되었다(수율: 49%). 기타 다른 어떤 생성물도 1H-NMR 분석에 의해 검출될 수 없었다(옥타메틸시클로테트라실록산을 사용하여 구하여지는, 내부 표준으로서의 NMR 순도: 100 wt%).
실시예 2: [ Ir (2- PhQ ) 2 (mc6)] 이종 리간드 착물의 합성
Figure pct00031
[ Ir (2- PhQ ) 2 (mc6)] 이종 리간드 착물을, 실시예 1의 [ Ir (2- PhQ ) 2 (mc3)] 합성시와 동일한 조건을 이용하여 제조하되, 다만 mc3 리간드 화합물 대신 mc6 리간드 화합물을 사용하였다. “미정제” 회수 생성물의 NMR 분석으로부터 추산되는 수율은 47%였다. 이 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액으로서 CH2Cl2/헥산 8:2 (v/v) 사용)로 정제한 후의 분리 수율(isolated yield)은 44%였다. 기타 다른 어떤 생성물도 1H-NMR 분석에 의해 검출될 수 없었다(옥타메틸시클로테트라실록산을 사용하여 구하여지는, 내부 표준으로서의 NMR 순도: 100 wt%).
기타 다른 조건들은 바꾸지 않으면서 더 과량의 mc6 리간드(mc6 리간드/이량체 몰비: 7.0 mol/mol)를 사용하여 생성물을 고수율(“미정제” 회수 생성물의 NMR 분석 결과 72%)로 얻었다.
승화에 의해 물질을 추가로 정제하였다.
실시예 3: [ Ir ( tButPhQ ) 2 (mc3)] 이종 리간드 착물의 합성
Figure pct00032
[ Ir ( tButPhQ ) 2 (mc3)] 이종 리간드 착물을, 실시예 1의 [ Ir (2- PhQ ) 2 (mc3)] 합성시와 동일한 조건을 이용하여 제조하되, 다만 출발 물질로서는 디클로로-가교 이량체 대신에 tButPhQ 리간드가 포함된 디클로로-가교 이량체를 사용하였으며, 반응기로서는 밀봉 바이알 대신 뷔히 미니클레이브(Buchi Miniclave) 유리 오토클레이브를 사용하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액으로서 CH2Cl2/헥산 8:2 (v/v) 사용)에 의한 정제 후 분리 수율은 45%였다. 기타 다른 어떤 생성물도 1H-NMR 분석에 의해 검출될 수 없었다(옥타메틸시클로테트라실록산을 사용하여 구하여지는, 내부 표준으로서의 NMR 순도: 98 wt%).
승화에 의해 물질을 추가로 정제하였다.
실시예 4: [ Ir (2- PhQ ) 2 (DMC2)] 이종 리간드 착물의 합성
Figure pct00033
[ Ir (2- PhQ ) 2 (DMC2)] 이종 리간드 착물을, 실시예 1의 [ Ir (2- PhQ ) 2 (mc3)] 합성시와 동일한 조건을 이용하여 제조하되, 다만 mc3 리간드 화합물 대신 DMC2 리간드 화합물을 사용하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액으로서 CH2Cl2/헥산 8:2 (v/v) 사용)로 정제한 후 분리 수율은 35%였다. 기타 다른 어떤 생성물도 1H-NMR 분석에 의해 검출될 수 없었다(옥타메틸시클로테트라실록산을 사용하여 구하여지는, 내부 표준으로서의 NMR 순도: 100 wt%). 승화에 의해 물질을 추가로 정제하였다.
에미터 특성 규명
용매로서 톨루엔을 사용하여 25℃에서 가용성 평가를 실시하였다.
호리바 조빈 이본 플루오로맥스-4P(HORIBA JOBIN YVON Fluoromax-4P) 분광형광계를 사용하여 분광 분석 등급 2-메틸-THF 중 고도로 희석된(약 10-5 mol/ℓ) 에미터 용액을 대상으로 광 발광 측정을 수행하였다. FL-2013 듀어(Dewar) 액체 질소 조립체(호리바 조빈 이본사 제품)를 사용하여 77 K에서 측정을 실시하였다. 방사 피크(들)에 상응하는 최대 파장(lmax)의 측정치들을 표 1에 기록하였다.
하마마츠 C11347-11 퀀타우러스-QY(HAMAMATSU C11347-11 Quantaurus-QY) 절대 광 발광 양자 수율 분광 분석계를 사용하여 광 발광 양자 수율(F) 측정을 수행하였다. 이 측정은 분광 분석 등급 2-메틸-THF 중 희석된(약 10-5 mol/ℓ) 에미터 용액(측정을 수행하기 전 15분 동안 아르곤을 발포하여 측정에 사용될 수정 큐벳 내에서 탈기됨)을 대상으로 실온에서 수행하였다. 실온에서 관찰된 방사 피크(표 1에 기록되어 있음)의 반값 전폭(FWHM)은, 하마마츠 절대 광 발광 양자 수율 분광 분석계를 사용하여 구하여진 방사 스펙트럼으로부터 산정하였다.
TA 인스트루먼츠 2920 DSC 장비를 사용하여 유리 전이 온도 Tg를 측정하였으며, TA 인스트루먼츠 유니버설 어낼러시스 2000 소프트웨어를 사용하여 데이터를 평가하였다.
모든 결과들을 표 1에 모아두었다.
25℃에서의
톨루엔 가용성 S
( wt %) 		방사 특성 T g (℃)
실온에서의 l max
(㎚) 		l max 77K
(㎚) 		FWHM
(㎚) 		F
(%)
[Ir(2- PhQ ) 2 ( mc3 )]
실시예 1 		0.22 < S < 0.24 624 577 / 621 115 62 -
[Ir(2- PhQ ) 2 ( mc6 )]
실시예 2 		0.38 < S < 0.46 624 578 / 620 115 56 -
[ Ir ( tButPhQ ) 2 ( mc3 )]
실시예 3 		S > 3.8 626 - 117 51 176
[Ir(2- PhQ ) 2 ( DMC2 )] 실시예 4 S > 0.25 611 562 / 603 116 62 -
[Ir(2- PhQ ) 3 ]
비교예 1 		S < 0.02 589 561 / 605 100 61 -
[Ir(M- PhQ ) 3 ]
비교예 2 		0.08 < S < 0.09 584 - 97 80 -
[Ir(n-hexPhQ) 3 ] 비교예 3 S > 1.0 596 - - - 54
[Ir( tButPhQ ) 3 ]
비교예 4 		0.22 < S < 0.30 593 568 / 612 - - -
Ir ( dmPhQ ) 2 (a cac )
비교예 5 		0.07 < S < 0.37 616 - 72 72
표 1에 있어서, 실온에서의 lmax와 77 K에서의 lmax는 각각 실온 및 77 K에서의 최대 방사 파장을 나타내는 것이고, FWHM은 방사 피크의 반값 전폭(즉, 방사량이 최대 방사량의 절반 이상에 해당하는, 2지점 사이의 방사 피크 파장 범위의 폭)을 나타낸다. F는 2-메틸테트라하이드로푸란 용액 중에서 측정된 광 발광 양자 수율을 나타낸다.
비교예 1과 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 4를 비교한 결과와, 비교예 4와 실시예 3을 비교한 결과로부터, 본 발명에 의한 이종 리간드 착물의 가용성은 각각의 동종 리간드 착물의 가용성보다 10 배 이상만큼 크다는 것이 분명히 확인되었다. 이는 용액 가공을 통하여 유기 전자 디바이스를 제조함에 있어 매우 중요한 이점으로서, 유의적인 경제상의 이점과 기술상의 이점을 이룬다.
또한 페닐퀴놀린의 페닐 고리에 n-헥실 치환기를 혼입시키면(비교예 3) Ir(n-hexPhQ)3 에미터 가용성이 Ir(2-PhQ)3의 경우에 비하여 크게 증가하였으나(< 0.02 wt%에서 > 1 wt%으로 증가), 이 경우, 유리 전이 온도 Tg에 악영향을 미쳤는데(즉, 유리 전이 온도가 매우 낮아졌는데(Tg = 54℃)), 이로 인하여 OLED 디바이스 작동시 문제들이 발생하게 되었다. 이와는 대조적으로, 본 발명에 의한 이종 리간드 착물들은 실시예 3에 나타낸 바와 같이, Tg 값과 함께 가용성도 증가시킬 수 있었다(S > 3.8 wt% 및 Tg = 176℃).
본 발명에 의한 이종 리간드 착물들로서, L1 페닐퀴놀린계 리간드(들)와 L2 페닐이미다졸(화학식 1) 또는 페닐피라졸(화학식 2)계 리간드(들)이 착화된 이종 리간드 착물들은, 유일하게 페닐퀴놀린계 리간드만을 기반으로 하는 상응 동종 리간드 착물들만큼 효율적인 에미터임이 입증되었는데; 이 경우, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 4의 F값(각각 62, 56 및 62)(표 1 참조)은 비교예 1의 F값(61)만큼인 것으로 확인되었다.
본 발명에 의한 이종 리간드 착물들의 방사는 대체로 이에 대응하는 동종 리간드 착물들의 방사시의 색채 범위와 동일한 오렌지-레드 색채 범위에서 일어나지만, 이에 대응하는 동종 리간드 착물들과 비교하였을 때 예상외로 약간 적색 편이되었다(도 1에 나타내었으며, 또한 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 4의 lmax 값들(표 1)과 비교예 1의 lmax 값들의 비교, 그리고 실시예 3의 lmax 값들과 비교예 4의 lmax 값들의 비교에 의해 판단될 수 있음). 이와 같은 적색 편이는 L2 리간드로서 페닐피라졸계 리간드(화학식 2)를 착화하였을 때 덜 두드러졌다(실시예 1 및 2(L2 리간드로서 페닐이미다졸 착화)의 lmax 값들과 실시예 4(L2 리간드로서 페닐피라졸 착화)의 lmax 값들의 비교를 통하여 판단될 수 있음). 따라서, 적색 편이의 정도는 L2 리간드, 즉 페닐이미다졸계 또는 페닐피라졸계 리간드의 성질에 따라서 변조될 수 있었다. 본 발명에 의한 이종 리간드 착물들이 발광 디바이스에서 오로지 블루 에미터와만 사용되거나 블루 에미터와 그린 에미터 둘다와 함께 사용될 때, 본 발명에 의한 이종 리간드 착물들은, 자체의 적색 편이 방사에 대해 주어진 발광체 A의 좌표(0.45, 0.41)에 가까운 CIE(x,y) 좌표를 더 용이하게 얻을 수 있어야 한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 그리고 표 1에 기록한 방사 피크들의 반값 전폭(FWHM)의 값들을 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 이종 리간드 착물들로서, L1 페닐퀴놀린계 리간드(들)와 L2 페닐이미다졸계 리간드(들) 또는 페닐피라졸계 리간드(들)이 착화된 이종 리간드 착물들은, 오로지 페닐퀴놀린계 리간드만이 착화된 동종 리간드 착물들(비교예 1 및 비교예 2: 97 ㎚ 내지 100 ㎚)과, 주 리간드로서는 페닐퀴놀린계 리간드를, 그리고 부 리간드로서는 아세틸아세토네이트(acac)가 착화된 이종 리간드 착물들(비교예 5: 72 ㎚)의 경우보다 더 넓은 방사 피크 범위를 나타내었다(실시예 1 내지 4: 115 ㎚ 내지 117 ㎚). 그러므로 본 발명에 의한 이종 리간드 착물들은 특히 조명 분야에 매우 적합하다. 발광 디바이스에서 본 발명에 의한 이종 리간드 착물들이 오로지 블루 에미터와만 사용될 때, 또는 블루 에미터와 그린 에미터 둘다와 함께 사용될 때, 상기 착물들은 실제로 착물들의 더 넓은 방사 스펙트럼에 대해 주어진 CRI 값이 더 상승될 수 있었는데(> 80), 이러한 결과는 조명 분야에 유리하다.
이와 같은 사실은, 조성은 정확히 동일하되 사용된 레드 에미터의 종류만이 상이한)(즉 사용된 레드 에미터가 각각 본 발명에 의한 [Ir(tButPhQ)2(mc3)](실시예 3)이거나, 아니면 시판중인 레드 에미터 [Ir(dmPhQ)2(acac)](비교예 5)인) 발광층(EML) 2개의 광 발광 양자 수율(F)과 연색 지수(CRI)를 비교함으로써 입증되었다. 광 발광 양자 수율(F)은 하마마츠 C11347-11 퀀타우러스-QY에서 측정되었다(융합 실리카 기재들에 스핀코팅된 EML들의 60 ㎚ 후막 사용). CRI는 동일 샘플의 정상 상태 광 발광(PL) 스펙트럼으로부터 구하였다(역시 퀀타우러스-QY 시스템 사용). EML들은 고 삼중항 에너지 호스트에 분산된 레드 및 블루 에미터, 예를 들어 전술된 바와 같은 WO 제2012/048820호에 기술된 것들 중 하나를 포함하였다. 2가지 종류의 발광층들의 x- 및 y-CIE 좌표들 둘 다를 발광체 A의 CIE 좌표들(0.45, 0.41)의 0.05 이내가 되도록 호스트 매트릭스 중 2개의 에미터들의 비율을 선택하였다. 두 가지 종류의 EML들의 F 값은 매우 유사하였다([Ir(dmPhQ)2(acac)] 및 [Ir(tButPhQ)2(mc3)]를 함유하는 EML들의 F 값은 각각 72% 및 73%이었음). 그러나 상기 EML 2개는 CRI에서 꽤 극적인 차이를 나타내었는데, 즉 [Ir(dmPhQ)2(acac)] 함유 EML의 경우에는 64였으며, [Ir(tButPhQ)2(mc3)]를 사용하여 제조된 EML의 경우에는 83이었다. CRI가 80을 초과하는 것은 우수한 색 품질을 가지는 백색광원을 얻어내는데 유리한데, 이는 곧 본 발명에 의한 이종 리간드 착물들이 특히 조명 분야에 사용될 인광 WOLED를 설계하는데 매우 적합하다는 것을 말해주는 것이다.
본 발명에 의한 이종 리간드 착물들은 특히 유기 발광 디바이스에 있어서 오로지 블루 에미터와만 사용될 때, 또는 블루와 그린 에미터 둘다와 함께 사용될 때 백색광을 발광시키는데 매우 적합하다. 따라서, 본 발명에 의한 이종 리간드 착물들은 특히 용액 가공 WOLED(즉 백색 유기 발광 다이오드)에 매우 적합하다.

Claims (15)

  1. 화학식 M(L1)n(L2)m을 가지는 이종 리간드 발광 착물이며, 식 중
    a) L1은 화학식 E1 내지 E2를 가지되,
    E1은 배위 결합에 의해 금속 원자에 결합되어 있으며, 하나 이상의 공여 이종 원자를 포함하는 6원 헤테로아릴 고리이고, 이 헤테로아릴 고리는 할로겐, 알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기에 의해 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있으며/있거나, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 고리로부터 선택되는 기타 다른 고리와 함께 융합된 고리 시스템을 형성할 수 있고,
    E2는 공유 결합 또는 배위 결합에 의해 금속 원자에 결합되어 있으며, 치환 또는 비치환 C5~C30아릴기 및 치환 또는 비치환 C2~C30헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서 E2기는 할로겐, 알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기에 의해 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있으며,
    E1 및 E2는 공유 결합에 의해 연결되어 있고,
    b) 리간드 L2는 하기 화학식 1의 1-(2,6-2치환 페닐)-2-페닐-1H-이미다졸 리간드 및 하기 화학식 2의 5-(2,6-2치환 페닐)-1-페닐-1H-피라졸 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    [화학식 1]
    Figure pct00034

    [화학식 2]
    Figure pct00035

    (식 중, 동일하거나 상이할 수 있는 R1 및 R2는 C1~C20 알킬 또는 헤테로알킬 기, 시클로알킬기, C5~C30 아릴기 또는 C2~C30 헤테로아릴기와 같은, H 이외의 기를 나타내되, 상기 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기는 할로겐, 알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기에 의해 치환되거나 치환되지 않으며,
    R3은 H, 할로겐, NO2, CN, N(R4)2, B(OR4)2, COOH, C(O)R4, CO2R4, CON(R4)2, OR4, SR4, SO3H, S(=O)R4, S(=O)2R4, P(R4)2, P(=O)(R4)2, Si(R4)3, 알킬, 시클로알킬, 할로알킬, 알콕시, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알킬아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴 및 헤테로사이클릭 기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 다만 리간드 L2가 화학식 1로 표시된다면 R3은 아릴이 아니고,
    동일하거나 상이할 수 있는 R4는 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 치환된 아릴, 알킬아릴, 할로겐, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴 및 헤테로사이클릭 기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R 및 R'는 서로 독립적으로 H, 할로겐, NO2, CN, N(R5)2, B(OR5)2, COOH, C(O)R5, CO2R5, CON(R5)2, OR5, SR5, SO3H, S(=O)R5, S(=O)2R5, P(R5)2, P(=O)(R5)2, Si(R5)3, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 치환된 아릴, 알킬아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴 및 헤테로사이클릭 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    동일하거나 상이할 수 있는 R5는 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 치환된 아릴, 알킬아릴, 할로겐, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴 및 헤테로사이클릭 기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    a는 0 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이며, c는 0 내지 3의 정수임),
    c) M은 원자 수가 40 이상인 비방사성 전이 금속이고, m과 n의 합은 금속 M의 결합 원자가의 절반인, 이종 리간드 발광 착물.
  2. 제1항에 있어서, 비방사성 전이 금속은 Ir, Os, Rh, Ru 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이종 리간드 발광 착물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리간드 L1의 서브유닛 E1은 중성 질소 공여 원자를 통하여 금속 원자에 결합되는 것인 이종 리간드 발광 착물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 리간드 L2는 화학식 1의 1-(2,6-2치환 페닐)-2-페닐-1H-이미다졸 리간드들(식 중, R, R', R1, R2, a, b 및 c는 청구항 1에 정의된 바와 같고, R3은 H 또는 C1~C20알킬기임)로부터 선택되는 것인 이종 리간드 발광 착물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 리간드 L2는 화학식 2의 5-(2,6-2치환 페닐)-1-페닐-1H-피라졸 리간드들(식 중, R, R', R1, R2, a, b 및 c는 청구항 1에 정의된 바와 같고, R3은 H 또는 C1~C20알킬기임)로부터 선택되는 것인 이종 리간드 발광 착물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2 중 하나 이상은 C1~C20알킬기인 이종 리간드 발광 착물.
  7. 제6항에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로 C1~C8알킬기로부터 선택되는 것인 이종 리간드 발광 착물.
  8. 제7항에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 및 이소프로필로부터 선택되는 것인 이종 리간드 발광 착물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, L1은 하기 화학식 3 및 화학식 4의, 치환 또는 비치환의 2-페닐퀴놀린 리간드 및 치환 또는 비치환의 1-페닐이소퀴놀린 리간드로부터 선택되는 것인 이종 리간드 발광 착물:
    [화학식 3]
    Figure pct00036

    [화학식 4]
    Figure pct00037

    (상기 식 중, 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있는 R8 내지 R13은 H, 할로겐, NO2, CN, N(R6)2, B(OR6)2, COOH, C(O)R6, CO2R6, CON(R6)2, OR6, SR6, SO3H, S(=O)R6, S(=O)2R6, P(R6)2, P(=O)(R6)2, Si(R6)3, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 치환 아릴, 알킬아릴, 헤테로아릴, 치환 헤테로아릴 및 헤테로사이클릭 기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 다만 동일하거나 상이할 수 있는 R6은 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 치환 아릴, 알킬아릴, 할로겐, 헤테로아릴, 치환 헤테로아릴 및 헤테로사이클릭 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    p, u 및 v는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내며, t는 0 내지 3의 정수를 나타내고, s 및 w는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타냄).
  10. 제9항에 있어서, 하기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 이종 리간드 발광 착물:
    [화학식 5]
    Figure pct00038

    [화학식 6]
    Figure pct00039

    [화학식 7]
    Figure pct00040

    [화학식 8]
    Figure pct00041

    (상기 식 중, R1 내지 R3은 청구항 1에 정의된 의미를 가지고, 페닐퀴놀린 리간드 및 페닐이소퀴놀린 리간드는 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있음).
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 리간드 L1은 2-페닐피리딘 리간드이고, 리간드 L2는 화학식 2의 리간드인 이종 리간드 발광 착물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 리간드 L2의 삼중항 에너지 준위는 리간드 L1의 삼중항 에너지 준위보다 높은 것인 이종 리간드 발광 착물.
  13. 유기 발광 디바이스의 발광층에 있어서, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 의한 이종 리간드 발광 착물 또는 그의 혼합물의 용도.
  14. 발광층(EML)을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED)이며, 상기 발광층은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 의한 이종 리간드 발광 착물 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 유기 발광 디바이스.
  15. 발광층(EML)을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED)이며, 상기 발광층은 도판트로서 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 의한 이종 리간드 발광 착물 또는 그의 혼합물, 및 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 호스트 물질을 포함하는 것인 유기 발광 디바이스:
    [화학식 9]
    Figure pct00042

    (상기 식 중, A는 비페닐, 트리페닐,
    Figure pct00043
    의 2가 잔기 또는 단일 결합이고, 이들 각각에 있어서 탄소 원자들에 결합되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 수소 이외의 치환기에 의해 치환될 수 있으며, Z는 N, O, S 및 SiR16으로부터 선택되는 임의의 하나이고, Y는 N-R16, O, S, Si(R16)2이되, R16은 C1~C20알킬 또는 C1~C20아릴이며, R14 및 R15는 독립적으로 수소 또는 C1~C20알킬로부터 선택되고,
    X1 내지 X4는 독립적으로 스피로비플루오레닐 이외의 치환기로부터 선택되며,
    l, p 및 q는 0 내지 4의 정수이고,
    m은 0 내지 3의 정수임)
    [화학식 10]
    Figure pct00044

    (상기 식 중,
    B1 및 B2는 독립적으로 수소 및 헤테로사이클릭기로부터 선택되고,
    r은 0 내지 3의 정수이며,
    X1 내지 X4, m, p 및 q는 상기 화학식 9에서 정의된 바와 같음).
KR1020147020665A 2011-12-28 2012-12-20 이종 리간드 발광 착물 KR20140119043A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11010252.2 2011-12-28
EP11010252 2011-12-28
EP12004540.6 2012-06-15
EP12004540.6A EP2674468A1 (en) 2012-06-15 2012-06-15 Heteroleptic light emitting complexes
PCT/EP2012/076329 WO2013098177A1 (en) 2011-12-28 2012-12-20 Heteroleptic light-emiiting complexes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140119043A true KR20140119043A (ko) 2014-10-08

Family

ID=47469992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147020665A KR20140119043A (ko) 2011-12-28 2012-12-20 이종 리간드 발광 착물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9159937B2 (ko)
EP (1) EP2798039A1 (ko)
JP (1) JP2015508438A (ko)
KR (1) KR20140119043A (ko)
CN (1) CN104145002A (ko)
TW (1) TW201333020A (ko)
WO (1) WO2013098177A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10672997B2 (en) 2016-06-20 2020-06-02 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10608186B2 (en) 2016-09-14 2020-03-31 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2438745C (en) 2001-02-20 2010-11-30 Isis Innovation Limited Metal-containing dendrimers
US6835469B2 (en) * 2001-10-17 2004-12-28 The University Of Southern California Phosphorescent compounds and devices comprising the same
ATE438654T1 (de) * 2003-03-24 2009-08-15 Univ Southern California Ir-phenylpyrazolkomplexe
TWI260339B (en) 2004-10-07 2006-08-21 Au Optronics Corp Organometallic compound and organic electroluminescent device including the same
US8586204B2 (en) * 2007-12-28 2013-11-19 Universal Display Corporation Phosphorescent emitters and host materials with improved stability
US9051344B2 (en) * 2005-05-06 2015-06-09 Universal Display Corporation Stability OLED materials and devices
US7439414B2 (en) 2005-10-13 2008-10-21 Uop Llc Oxygenate conversion catalyst processing
JP4887731B2 (ja) 2005-10-26 2012-02-29 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2008147353A (ja) * 2006-12-08 2008-06-26 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
US8299787B2 (en) * 2006-12-18 2012-10-30 Konica Minolta Holdings, Inc. Multicolor phosphorescent organic electroluminescent element and lighting system
US8114532B2 (en) 2007-01-26 2012-02-14 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, display device and lighting device
JP5303892B2 (ja) * 2007-10-16 2013-10-02 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
KR100933226B1 (ko) * 2007-11-20 2009-12-22 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 적색 인광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기발광소자
KR100933225B1 (ko) * 2007-11-27 2009-12-22 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 인광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고 있는유기발광소자
JPWO2009157477A1 (ja) * 2008-06-26 2011-12-15 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子
DE102008036982A1 (de) * 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
JP5045605B2 (ja) * 2008-08-19 2012-10-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 照明装置
JP2010118381A (ja) * 2008-11-11 2010-05-27 Konica Minolta Holdings Inc 白色有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置
CN103396455B (zh) 2008-11-11 2017-03-01 通用显示公司 磷光发射体
TWI609855B (zh) 2009-04-28 2018-01-01 環球展覽公司 具有甲基-ｄ３取代之銥錯合物
DE102009032922B4 (de) * 2009-07-14 2024-04-25 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung sowie elektronische Vorrichtung
JP5735229B2 (ja) * 2009-07-31 2015-06-17 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子
JP4474492B1 (ja) * 2009-08-31 2010-06-02 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子用材料、及び有機電界発光素子
DE102009053645A1 (de) * 2009-11-17 2011-05-19 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtung
JP5569531B2 (ja) * 2009-10-26 2014-08-13 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、表示装置及び照明装置
JP2011105676A (ja) * 2009-11-19 2011-06-02 Mitsubishi Chemicals Corp 有機金属錯体、発光材料、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌ表示装置及び有機ｅｌ照明
JP5495745B2 (ja) * 2009-12-08 2014-05-21 キヤノン株式会社 新規イリジウム錯体および有機発光素子および画像表示装置
CN103283308B (zh) 2010-10-11 2016-06-22 索尔维公司 用于发光装置的螺二芴化合物
US8795850B2 (en) * 2011-05-19 2014-08-05 Universal Display Corporation Phosphorescent heteroleptic phenylbenzimidazole dopants and new synthetic methodology

Also Published As

Publication number Publication date
TW201333020A (zh) 2013-08-16
US20150011764A1 (en) 2015-01-08
CN104145002A (zh) 2014-11-12
EP2798039A1 (en) 2014-11-05
US9159937B2 (en) 2015-10-13
JP2015508438A (ja) 2015-03-19
WO2013098177A1 (en) 2013-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102657297B1 (ko) 유기 전계발광 물질 및 디바이스
JP6219466B2 (ja) リン光物質
CN109438520B (zh) 环金属化四齿Pt(II)配合物
KR20230153341A (ko) 유기 전계발광 물질 및 소자
EP2710020B1 (en) Phosphorescent heteroleptic phenylbenzimidazole dopants and new synthetic methodology
KR102413285B1 (ko) 인광성 물질
KR101929585B1 (ko) 유기 발광 다이오드를 위한 물질
KR20150096314A (ko) 유기 전계발광 물질 및 소자
KR20050052473A (ko) 유기 발광 물질 및 장치
KR20140052501A (ko) 청색 인광 화합물의 제조방법 및 청색 인광 화합물을 포함하는 유기전계발광소자
KR20130131230A (ko) 카르바졸-이미다졸-카르벤 리간드를 함유하는 헤테로렙틱 이리듐 착물 및 발광 디바이스에서의 이의 적용
Chou et al. Triptycene derivatives as high-T g host materials for various electrophosphorescent devices
US20170222164A1 (en) Luminescent Tetradentate Gold(III) Compounds for Organic Light-Emitting Devices and Their Preparation
KR101275809B1 (ko) 전이금속 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
US8357800B2 (en) Bipyridine metal complexes for use as light-emitting material
KR101807223B1 (ko) 유기 전계 발광 소자
KR101369662B1 (ko) 신규 화합물, ｋｌ 호스트 재료 및 이를 포함한유기전계발광소자
WO2013045402A1 (en) Light emitting material
US9159937B2 (en) Heteroleptic light-emitting complexes
KR101602448B1 (ko) 신규한 백금 착체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
JP2013545754A (ja) ドナー置換基とアクセプター置換基とを組合せて有する配位子を含む金属錯体
EP2674468A1 (en) Heteroleptic light emitting complexes
EP1772507A1 (en) Light-emitting material
KR101464957B1 (ko) 신규한 백금 착체 및 이를 포함하는 유기발광소자

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid