KR20130118330A - 발광 소자용 스피로비플루오렌 화합물 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 I 또는 화학식 II로 표현되는 화합물. 화학식 I에서 A는 비페닐, 트리페닐, (a), (b), (c) 및 (d)의 2가 잔기 또는 단일 결합이고, 상기 각각의 경우에 있어서, 탄소 원자들에 부착된 수소 원자들 하나 이상은 수소 이외의 치환기로 대체될 수 있으며, Z는 N, O, S 및 SiR로부터 선택되는 임의의 하나이고, Y는 N-R, O, S 또는 Si(R)2이며, 이때 R은 C1 -20 알킬 또는 아릴이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1 -20 알킬로부터 선택되며; X1 내지 X4는 독립적으로 스피로비플루오레닐, A, B1 또는 B2 이외의 치환기들로부터 선택되고; l, p 및 q는 0 내지 4의 정수이며; m은 0 내지 3의 정수이고, 화학식 II에서 B1 및 B2는 독립적으로 수소 및 헤테로시클릭기로부터 선택되며; r은 0 내지 3의 정수이고; X1 내지 X4, m, p 및 q는 상기 화학식 I에서 정의된 바와 같되, 다만 B1 및 B2는 동시에 수소가 아니다. 또한 OLED에 있어서 이와 같은 화합물의 용도를 청구한다.
[화학식 I]
Figure pct00061

[화학식 II]
Figure pct00062

Figure pct00063

Description

발광 소자용 스피로비플루오렌 화합물{A SPIROBIFLUORENE COMPOUND FOR LIGHT EMITTING DEVICES}
본 발명은 스피로비플루오렌계 화합물과 상기 화합물을 포함하는 발광 소자에 관한 것이다.
다양한 유기 발광 소자들, 특히 소형 유기 재료로부터 유래하는 전계 발광(EL)을 기반으로 하는 소자들이 활발히 연구 및 개발되고 있다. 이와 같은 유기 소자에 있어서, 형태학적으로 안정적인 비결정질 필름을 형성하는 능력은 유기 발광 다이오드(OLED)용인 소형 재료의 개발에 핵심적인 필요 조건이다. 그 이유는, 만일 화합물 분자가 너무 작고 분자의 구조가 너무 대칭적이면, 소형 분자 화합물이 유기 발광 재료로서 사용될 때 일반적으로 결정화가 일어나기 때문이다. 그러므로 소형 분자 화합물이 유기 발광층에 적용될 때, 이 소형 분자 화합물은 형태 변화에 취약하고(예를 들어, 결정화), 일단 결정이 형성되면 OLED의 발광성과 유효 작동 기간에 악영향을 미치게 된다.
소자의 작동시 열 스트레스로 비결정질 상태로부터 열역학적으로 안정적인 다결정질 상태로 상 전이가 일어나게 되어, 소자가 극적으로 분해될 수 있다. 결과적으로, 비결정질 상태를 안정화하기 위해서 유리 전이 온도가 높은(Tg > 150℃) 것을 특징으로 하는 재료를 고안하는 것이 중요하다. 작동 수명을 연장시키도록 소자의 안정성을 향상시키기 위하여, 호스트 재료들이 몇 가지 보고된 바 있다. 특히 자체의 전기 광학적 기능을 유지하면서 형태학적 안정성이 향상된 OLED 재료를 얻기 위하여 스피로 결합을 가지는 재료들을 고안하는 것은 매우 성공적인 전략이었다.
US 2006/0141287호는, 2개 이상의 성분들의 혼합물을 함유하는 고체 유기 재료를 포함하는 발광층들을 개시한다. 제1 호스트 성분은 전하를 수송할 수 있는 유기 화합물로서, 이 화합물은 또한 응집체를 형성할 수도 있다. 상기 혼합물의 제2 성분은 전하를 수송할 수 있는 유기 화합물로서, 이 화합물은 상기 제1 호스트 성분과 혼합될 때에 연속적이면서 실질적으로 핀홀(pin hole)이 없는 층을 형성할 수 있다. 참고로 제2 성분으로서는 다양한 화합물들, 예를 들어 치환된 플루오렌 유도체와 스피로비플루오렌 유도체 등이 사용된다.
US 2010/0072887호는 또한 유기 셀레늄 화합물, 예를 들어 디벤조셀레노펜, 벤조[b]셀레노펜 또는 벤조[c]셀레노펜 유도체를 함유하는 층들로 이루어진 발광 소자를 개시한다. 이러한 유기 셀레늄 화합물은 인광성 유기 금속 도판트에 대한 호스트로서 작용될 수 있다.
상기 특허 문헌들 이외에도, 스피로비플루오렌 화합물을 개시하고 있는 참조 문헌들이 몇 개 있다. 문헌[Advanced Materials (Weinheim, Germany) (2004), 16(18), 1624-1629]에서, 효율적으로 색을 바꿀 수 있는 삼중항 발광에 적당한, 카바졸과 9,9'-스피로비플루오렌(스피로) 구성 블록(building block)의 올리고머, 특히 파라 및 메타 위치에서 상호 연결된 올리고머를 기반으로 하는 호스트는 삼중항 여기 상태 특성의 관점에서 연구되어 있다. 이러한 참조 문헌에서, 올리고머로 또한 청색광, 녹색광 및 적색광의 발광을 위한 호스트에서의 정공 및 전자 주입의 개선을 예상한다. 뿐만 아니라 문헌[Chemical Physics Letters (2008), 461(1-3), 9-15]은 또한 일련의 스피로 결합 올리고플루오렌과 유도체를 대상으로 한 모의 실험 결과들을 포함한다.
JP 2010/027681호는 3,6-비스-N-카바졸릴-9,9'-스피로비플루오렌을 개시한다.
그러나, 상기 개시한 재료들 중 어느 것도 소자의 작동 조건 하에서 기타 다른 전기 광학적 특성과 가공 특성, 예를 들어 발광 색상 및 치수 안정성 등을 유지하면서 OLED 분야에 필요한 모든 조건들, 특히 인광 효율을 높이기에 적당한 에너지 준위(고 삼중항 에너지 준위) 및 높은 형태학적 안정성을 만족시키지 못한다. 그러므로 상기 나타낸 모든 조건들을 만족시킬 수 있는, 새로운 호스트 재료의 개발에 대한 필요성이 있어 왔다.
놀랍게도, 첨부된 청구항들에 정의된 바와 같은 적당한 치환기들로 치환된, 스피로비플루오렌계 화합물은, 이것이 발광 소자에 사용될 때 우수한 수명과 우수한 효율성을 나타낸다는 것을 알게 되었다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서, 하기와 같이 화학식 I 또는 화학식 II로 표현되는 화합물이 제공된다.
[화학식 I]
Figure pct00001
식 중, A는 비페닐, 트리페닐,
Figure pct00002
의 2가 잔기 또는 단일 결합이고, 상기 각각의 경우에 있어서, 탄소 원자들에 부착된 수소 원자들 하나 이상은 수소 이외의 치환기로 대체될 수 있으며, Z는 N, O, S 및 SiR로부터 선택되는 임의의 하나이고, Y는 N-R, O, S 또는 Si(R)2이며, 이때 R은 C1 -20 알킬 또는 아릴이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소 및 C1 -20 알킬로부터 선택되며;
X1 내지 X4는 독립적으로 스피로비플루오레닐 이외의 치환기들로부터 선택되고;
l, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수로부터 선택되며;
m은 0 내지 3의 정수이고,
[화학식 II]
Figure pct00003
식 중, B1 및 B2는 독립적으로 수소 및 헤테로시클릭기로부터 선택되며;
r은 0 내지 3의 정수이고;
X1 내지 X4, m, p 및 q는 화학식 I에서 정의된 바와 같되, 다만 B1 및 B2는 하기 화학식의 3,6-비스-N-카바졸릴-9,9'-스피로비플루오렌은 제외하고 동시에 수소가 아니다.
Figure pct00004
본 발명의 화합물은 다양한 용도, 예를 들어 OLED, 태양광 전지 또는 유기 반도체 소자에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 화합물들은 OLED에 있어서 인광 발광체로서 효과적인 호스트 재료로서의 역할을 할 수 있다. 본 발명은 또한 상기 화합물을 포함하는 소자, 바람직하게는 발광 소자를 제공한다.
도 1은 별도의 전자 수송체, 정공 수송체 및 발광층, 그리고 기타 다른 층들을 가지는 유기 발광 소자를 나타낸다.
도 2는 실시예 2의 소자에 있어서 외부 양자 효율 대 휘도의 관계를 나타낸다.
도 3은 실시예 2의 전계 발광(EL) 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 실시예 2의 소자에 대한 수명 테스트 데이터(L0 = 2000 Cd/㎡에서의 휘도 대 시간)를 나타낸다.
자체의 전기 광학적 기능을 유지하면서 형태학적 안정성이 향상된 OLED 재료를 얻기 위하여 스피로 결합을 가지는 재료들을 고안하는 것은 매우 성공적인 전략이었다. 이러한 개념은, 공통된 sp3-혼성화 원자를 통하여 2개의 분자 π-시스템을 동일하거나 상이한 작용기(발광, 전하 수송체)와 연결시키는 발상을 기반으로 한다. 스피로 결합 이외에, 본 발명의 화합물에 있어서 치환기는 특정 위치에 도입되어, 본 발명의 화합물의 삼중항 에너지를 제어한다.
본 발명은 화학식 I 또는 화학식 II로 표현될 수 있는 호스트 재료를 제공한다.
[화학식 I]
Figure pct00005
식 중, A는 비페닐, 트리페닐,
Figure pct00006
의 2가 잔기 또는 단일 결합이고,
상기 각각의 경우에 있어서, 탄소 원자들에 부착된 수소 원자들 하나 이상은 수소 이외의 치환기로 대체될 수 있으며, Z는 N, O, S 및 SiR로부터 선택되는 임의의 하나이고, Y는 N-R, O, S 또는 Si(R)2이며, 이때 R은 C1 -20 알킬 또는 아릴이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소 및 C1 -20 알킬로부터 선택되며;
X1 내지 X4는 독립적으로 스피로비플루오레닐 이외의 치환기들로부터 선택되고;
l, p 및 q는 0 내지 4의 정수이며;
m은 0 내지 3의 정수이고,
[화학식 II]
Figure pct00007
식 중, B1 및 B2는 독립적으로 수소 및 헤테로시클릭기로부터 선택되며;
r은 0 내지 3의 정수이고;
X1 내지 X4, m, p 및 q는 화학식 I에서 정의된 바와 같되, 다만 B1 및 B2는 하기 화학식의 3,6-비스-N-카바졸릴-9,9'-스피로비플루오렌은 제외하고 동시에 수소가 아니다.
Figure pct00008
화학식 II로부터 명백하지만, 본원에서는 화학식 II의 화합물에 X1 내지 X4가 존재할 때(즉, m, p, q 및 r 중 적어도 하나가 0이 아닌 경우), X1 내지 X4는 B1 및/또는 B2와 상이하다고 분명히 언급될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 화합물은 화학식 I로 표현되며, l, m, p 및 q는 0이다. 다른 구체예에서, 화합물은 화학식 II로 표현되며, m, r, p 및 q는 0이다.
본 발명에 따르면, A, B1 및 B2는 스피로비플루오렌 고리의 메타 위치에서 치환되는데, 그 이유는 메타 위치에서의 치환은 스피로비플루오렌 부와 분자의 나머지 부분 사이의 접합을 파괴하여, 큰 삼중항 에너지를 발생시키고, 메타-치환 스피로비플루오렌의 올리고머는 파라-치환 스피로비플루오렌 올리고머와 비교하였을 때 삼중항 에너지가 더 커서, 상기 메타-치환 스피로비플루오렌의 올리고머가 청색 발광체용 호스트로서 더 적당하기 때문이다. 더욱이, 스피로 부의 존재로 유리 전이 온도가 높아지게 되어, 형태학적으로 안정적인 비결정질 필름의 형성을 가속화하는데, 이는 OLED 발광층 내 호스트가 청색광 또는 백색광을 생성하는데 필수적인 특성이다.
본 발명의 특정 양태에서, A는 단일 결합이다. 다른 양태에서, B1은 수소이고, B2는 헤테로시클릭기이다. 헤테로시클릭기는 바람직하게 카바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 아크리딘, 디벤조실롤 및 비피리딘으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들 각각은 수소 이외의 치환기 하나 이상으로 임의 치환된다. 하나의 특정 구체예에서, 헤테로시클릭기는 화학식 III으로 표현된다.
[화학식 III]
Figure pct00009
식 중, Y는 N-R, O, S, Si(R)2 이고, 여기서 R은 C1 -20 알킬 또는 C1 -20 아릴이며; X5 및 X6은 독립적으로 수소 이외의 치환기들로부터 선택되고; s는 0 내지 3의 정수이며, t는 0 내지 4의 정수이다.
다른 구체예에서, 헤테로시클릭기는 화학식 IV로 표현된다.
[화학식 IV]
Figure pct00010
식 중, X5 및 X6은 독립적으로 수소 이외의 치환기들로부터 선택되고; s 및 t는 독립적으로 0 내지 4의 정수로부터 선택된다.
더 구체적인 구체예에서, 본 발명의 화합물은 화학식 V 내지 화학식 VIII 중 어느 하나로 표현된다.
[화학식 V]
Figure pct00011
[화학식 VI]
Figure pct00012
[화학식 VII]
Figure pct00013
[화학식 VIII]
Figure pct00014
본 발명의 다른 특정 양태에서, 화합물은 하기 화학식 IX 내지 화학식 XIX 중 어느 하나로 표현된다.
[화학식 IX]
Figure pct00015
[화학식 X]
Figure pct00016
[화학식 XI]
Figure pct00017
[화학식 XII]
Figure pct00018
[화학식 XIII]
Figure pct00019
[화학식 XIV]
Figure pct00020
[화학식 XV]
Figure pct00021
[화학식 XVI]
Figure pct00022
[화학식 XVII]
Figure pct00023
[화학식 XVIII]
Figure pct00024
[화학식 XIX]
Figure pct00025
본 발명의 화합물의 합성은 임의의 공지된 방법에 의해 이루어질 수 있다. 일반적으로 본 발명의 구체예에 의하면, 화학식 I 및 화학식 II의 화합물은 다음과 같은 반응식에 의해 제조될 수 있으며,
[반응식 1]
Figure pct00026
[반응식 2]
Figure pct00027
식 중, X는 이탈기, 예를 들어 할로겐, 바람직하게는 브롬 원자이다.
본 발명은 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 스피로비플루오렌 화합물과 발광 화합물을 포함하는 발광 소자에 관한 것이다. US 2008/238305호에 개시된 바와 같이, 화학식 XX로 표현되는 금속 착물(이에 한정되는 것은 아님)을 포함하여, 적당한 발광 화합물은 당업계에 공지된 것들과, 이후로 개발되는 것들로부터 선택될 수 있다.
[화학식 XX]
Figure pct00028
상기 언급한 금속 착물, 특히 이리듐 착물은 가시 광선 영역의 스펙트럼에서 인광성 발광을 나타낼 수 있다. 특정 구체예에서, 발광 화합물은 청색광 영역의 스펙트럼에서 인광성 발광을 나타낸다.
본 발명의 다른 양태는 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물과 발광 화합물, 특히 금속 착물을 포함하는 OLED에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물과 발광 화합물, 예를 들어 상기 정의된 바와 같은 금속 착물의, OLED에 있어서의 용도에 관한 것이다.
OLED 소자는 일반적으로,
유리 기판;
대체적으로 투명한 애노드, 예를 들어 인듐-주석 옥사이드(ITO) 애노드;
정공 수송층(HTL);
발광층(EML);
전자 수송층(ETL); 그리고
일반적으로 금속성인 캐소드, 예를 들어 Al 층
을 포함한다. 발광층은 호스트 재료를 포함하며, 또한 발광 재료(도판트)도 포함한다. 발광 재료는 전압이 소자 전반에 걸쳐 인가될 때 빛을 발광하도록 조정된다. 발광 재료는 인광 발광체, 더 구체적으로는 이리듐 착물, 예를 들어 상기한 바와 같이 화학식 IX로 표현되는 것일 수 있다. US 2010/0190984호에 열거된 바와 같이, 이러한 층들은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 이의 개시 내용은 본원에 전체가 포함되어 있다.
만일 발광 재료가 스피로비플루오렌 화합물을 포함하는 호스트층에서 도판트로서 사용되면, 이 재료는 일반적으로 호스트 및 도판트의 총 중량에 대하여 1wt% 이상, 구체적으로는 3wt% 이상, 그리고 더 구체적으로는 5wt% 이상의 양으로 사용된다. 뿐만 아니라, 상기 재료는 일반적으로 30wt% 이하, 구체적으로 25wt% 이하의 양으로 사용된다.
본 발명은 또한 OLED, 태양광 전지 또는 유기 반도체 소자에 있어서 본 발명에 의한 화합물의 용도에 관한 것이기도 하다.
실시예
이하, 본 발명은 실시예와 비교예를 참고로 하여 더욱 상세히 설명될 것이다. 그러나, 이들 실시예는 어떠한 의미에서든지 본 발명의 범주를 한정하는 것으로서 해석되어서는 안 될 것이다. 또한, 단위들은 달리 기술되지 않는 한 중량을 기준으로 표시된 것이다.
합성 방법
비활성 대기 하에서 모든 반응을 수행시켰다. 사용된 보론산 에스테르는 구입하거나 일반적인 방법에 따라서 합성하였다. 용매와 시약은 입수한 대로 사용하였다. 소자 내에서 테스트된 모든 생성물은 2회 정화하였다.
합성예 1
Figure pct00029
3,6- 디브로모 - 플루오레논
Figure pct00030
본 화합물은 문헌[Yong Cao et al. (Advanced Materials. (2008), 20, 2359-2364)]의 방법에 따라서 합성하였다.
3,6- 디브로모 - 스피로비플루오렌 (3,6- Di - Br - SBF )
Figure pct00031
3-브로모스피로비플루오렌의 형성을 위하여 이하에서 사용된 방법에 따라서, 디브로모 화합물을 48%의 수율로 분리하였다.
화합물 XVI
[화학식 XVI]
Figure pct00032
3,6-Di-Br-SBF(5.7mmol) 및 디벤조푸란(17.1mmol)의 보론산 에스테르 3당량을 톨루엔 중에 용해하였다. 이후, 촉매 Pd(PPh3)4, Na2CO3 및 EtOH를 첨가한 다음, 24시간 동안 매질을 환류 하에 가온하였다. 증발 및 일반적인 반응 종결 후, 백색의 고체를 회수하였고, 플래쉬 크로마토그래피로 원하던 생성물을 생성하였다(수율 = 60%).
합성예 2 내지 합성예 6
Figure pct00033
3- 브로모 - 플루오레논
Figure pct00034
3구 플라스크에서 HCl(37%w/w, 2.1당량) 8.9㎖에 물 60㎖를 첨가하고, 매질을 0℃로 냉각하였다. 물 50㎖에 용해된 NaNO2(1.5당량)를 0℃에서 적가하였다. 거의 다 적가하였을 때, 아세톤/물(400㎖/230㎖)의 혼합물에 용해된 4-아미노-2-브로모벤조페논(1당량, 15.0g, 51.6mmol)을 조심스럽게 첨가하였다. 실온에서 30분 경과한 후, 상기 혼합물을 3시간 동안 60℃에서 가온하였다.
염화메틸렌으로 추출하고, 유기상을 증발시킨 후, 갈색의 고체를 회수하고 나서(17.4g), 플래쉬 크로마토그래피를 수행하였다. 헥산으로 결정화한 후 순수한 화합물을 회수하였다(4.2g, 수율 = 32%).
3- 브로모 -스피로비플루오렌(3- SBF )
Figure pct00035
본 화합물은 3-브로모플루오레논으로부터 2 단계로 제조하였다. 우선, 2-브로모비페닐(1.05당량, 4.0g, 16.5mmol)을 무수 디에틸 에테르(Et2O) 102㎖에 용해하였다. 이 용액을 -60℃로 냉각하고, BuLi(1.16당량)를 적가하였다. 이 온도에서 10분 후, 백색의 침전물이 생성되었는데, 이때 매질을 실온으로 가온하여 상기 침전물을 다시 용해하였다. 그 다음, 3-브로모플루오레논을 첨가하고, 반응 혼합물을 하룻밤 동안 45℃에 방치하였다.
NH4Cl(5% 수성, 260㎖)을 첨가하고 Et2O로 추출한 후, 알코올 7.0g을 수득하였다. 이 고체를 AcOH 141㎖에 용해시키고, HCl/디옥산(20당량) 78㎖를 첨가하여 가수 분해하였다. 용매를 증발시킨 후, 고체를 대상으로 크로마토그래피를 수행하여, 표제 화합물 5.86g(수율 = 94%)을 생성하였다.
디스피로비플루오렌 (화합물 V)
Figure pct00036
3-BrSBF(5.3g, 14.5mmol)를 실온에서 무수 THF 125㎖에 용해하였다. Zn(1.54당량) 및 Et4Ni(1당량)를 반응물에 첨가하고, 혼합물 전체를 2시간 동안 65℃로 가온하였다. 그 다음, NiBr2(PPh3)2를 첨가하고, 매질을 72시간 동안 환류 하에 가온하였다. 반응 동안, 니켈 촉매 0.05당량을 첨가할 수 있었다. 48시간 후 반응을 정지시키고, 반응 매질을 실리카 패드를 통해 여과하였다. 플래쉬 크로마토그래피 후, 이량체를 30%의 수율로 회수하였다(m = 1.41g).
3-N- 카바졸 - 스피로비플루오렌 (화합물 IX )
Figure pct00037
Pd-비스-디벤질리덴아세톤 Pd(dba)2(촉매, 4%mol) 및 트리스-t-부틸 포스핀(P(tBu)3, 0.2당량)을 실온에서 2구 플라스크 내 톨루엔에 도입하였다. 질소 하에 15분 후, 나머지 시약들(3 Br-SBF(1.9g, 4.8mmol), 카바졸(0.84g, 5.0mmol) 및 tBuO Na(1.44g, 15mmol))을 도입하고, 반응 매질을 3시간 동안 90℃로 가온하였다. 여과 및 용매 증발 후, 고체를 대상으로 플래쉬 크로마토그래피를 수행하여 화합물 IX 1.7g(수율 = 74%, 3.5mmol)을 생성하였다.
3- 디벤조티오펜 - 스피로비플루오렌 (화합물 X)
[화학식 X]
Figure pct00038
디벤조푸란의 보론산 에스테르 대신에 디벤조티오펜의 보론산 에스테르를 사용한 것을 제외하고는, 이하 화합물 XI과 동일한 방식으로 화합물 X을 제조하였다(수율 = 65%).
3-(N- 톨릴 - 카바졸 )-스피로비플루오렌(화합물 XIV )
[화학식 XIV]
Figure pct00039
N-톨릴-3-보론산 에스테르 카바졸(5.3mmol, 2.1당량)이 담긴 플라스크에, 3-Br-SBF(1당량, 2.5mmol, 1.0g) 및 Pd(PPh3)4(2%mol, 58㎎), 톨루엔(50㎖), EtOH (10㎖) 및 5당량의 수성 Na2CO3 2M(5당량)을 첨가하였다. 2일 동안 환류 하에 교반한 후, 반응물을 냉각하고, 에테르로 생성물을 추출하였다. 유기상을 물과 염수로 세정하였다. 무수 MgSO4 상에서 용매를 건조시키고 용매의 진공 증발 후, 생성물을 플래쉬 크로마토그래피로 회수하였다(m = 1.4g, 수율 = 95　%).
3- 디벤조푸란 -스피로비플루오렌(화합물 XI )
[화학식 XI]
Figure pct00040
화합물 XVI에 있어서, 디벤조푸란(9.1mmol) 및 3-Br-SBF(5.7mmol)의 보론산 에스테르를 톨루엔에 용해하였다. 그 다음, 촉매 Pd(PPh3)4, Na2CO3 및 EtOH를 첨가하고, 매질을 20시간 동안 환류 하에 가온하였다. 증발 및 일반적인 반응 종결 후, 고체 4.5g을 회수하였고, 크로마토그래피로 순수한 생성물 1.56g을 생성하였다(수율 = 54%).
본 발명의 스피로비플루오렌 화합물의 특성 분석
고 진공 열 증발에 의해 모든 소자 실시예들을 제작하되, 다만 이때 정공 주입층은 스핀 코팅 기법으로 적층하였다. 애노드 전극은 인듐 주석 옥사이드(ITO) 120㎚였다. 캐소드는 LiF 1㎚, 그 다음 Al 100㎚로 이루어졌다. 모든 소자들을 유리 마개로 캡슐화하였는데, 이 경우, 상기 마개는 제작 직후 질소 글러브박스(H2O 및 O2 1ppm 미만) 내에서 에폭시 수지로 밀봉하였으며, 수분 수집 수단(moisture getter)을 포장 내에 넣었다. C9920-12 외부 양자 효율 측정 시스템(하마마츠(HAMAMATSU))을 사용하여 소자를 광학적으로, 그리고 전기적으로 특성 분석하였다. EQE란, %로 표시되는 외부 양자 효율을 말하는 것이고, PE는 lm/W로 표시되는 전력 효율을 말하는 것인 반면, CIE는 1931 국제 조명 위원(1931 Commission Internationale de l'Eclairage)(CIE) 좌표를 말한다. 수명 테스트는 실온에서 직류로 소자를 구동함으로써 수행하였다. LT50은 수명의 척도로서, 소자를 정전류로 구동할 때 빛의 출력(light output)이 초기 값의 50%로 감소하는 시간에 해당한다.
실시예 1과 실시예 2의 유기 스택(organic stack)은 ITO 표면으로부터 연속적으로 이루어졌는데, 플렉스코어(Plexcore) OC AQ-1100(플렉스트로닉스 인코포레이션(Plextronics Inc.)으로부터 공급됨) 60㎚를 스핀 코팅법에 의해 적층하고 200℃의 고온 플레이트 상에서 10분 동안 건조하였으며, 정공 수송층(HTL)으로서 N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(□-NPD) 30㎚, 발광층(EML)으로서 9%, 12.5% 또는 15%의 mc3가 도핑된 화합물 V 또는 화합물 IX(화학식 20의 Ir-착물) 30㎚, 차단층(BL)으로서 3,3'-디(9H-카바졸-9-일)비페닐(mCBP) 5㎚, 전자 수송층(ETL)으로서 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이토)알루미늄(BAlq) 40㎚를 적층하였다.
비교예 1 및 비교예 2는 실시예 1 및 실시예 2와 유사하게 제작하였는데, 다만 비교예 1에서 전자수송층으로서 트리스(8-하이드록시-퀴놀리네이토)알루미늄(Alq3)과 함께, DCzT를 호스트 재료 및 차단층으로 사용한 반면, 비교예 2에서는 mCBP를 호스트 재료로 사용하였다.
소자의 구조는 표 1에 요약되어 있는 한편, 표 2는 이러한 소자에 있어서 상응하는 측정된 결과를 나타낸다. 백분율은 wt%로서 나타내었다. 본원에 사용된 바와 같이, DCzT, mCBP, 화합물 V 및 화합물 IX는 다음과 같은 구조를 가진다.
Figure pct00041
소자 HIL HTL 호스트 도판트 BL ETL
비교예 1
 플렉스코어
60㎚		 NPD
30㎚		 DCzT mc3
12.5%		 DCzT
5㎚		 Alq3
40㎚
비교예 2 플렉스코어
60㎚		 NPD
30㎚		 mCBP mc3
9%		 mCBP
5㎚		 BAlq
40㎚
실시예 1 플렉스코어
60㎚		 NPD
30㎚		 화합물
V		 mc3
15%		 mCBP
5㎚		 Balq
40㎚
실시예 2 플렉스코어
60㎚		 NPD
30㎚		 화합물
IX		 mc3
15%		 mCBP
5㎚		 BAlq
40㎚
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 호스트 재료는 효율 및 수명이 비교예보다 더 우수하다는 것을 입증하였다. 특히 초기 휘도 1000Cd/㎡에서 소자의 수명에 관한 결과는, 본 발명의 호스트 재료가 혼입된 소자가 비교예에 비하여 20% 이상 개선되었음을 나타낸다.
　 1000cd/m²
소자 실시예 EQE PE CIE(x,y) LT50(시간)
비교예 1 13.4 16.2 0.24/0.47 1260
비교예 2 12.7 10.4 0.21/0.44 1400
실시예 1 9.3 7.5 0.22/0.46 150
실시예 2 11.4 10.7 0.22/0.45 1700
본 발명의 사상과 범주를 벗어나지 않고 본 발명에 다양한 변형과 변화를 가할 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 그러므로 본원의 개시 내용은 본 발명의 변형과 변화를 포함하며, 다만 이들 변형 및 변화는 본원에 첨부된 특허청구범위와 이의 균등 범주에 속한다는 것이 의도된다.

Claims (14)

  1. 화학식 I 또는 화학식 II로 표현되는 화합물.
    [화학식 I]
    Figure pct00042

    (식 중, A는 비페닐, 트리페닐,
    Figure pct00043
    의 2가 잔기 또는 단일 결합이고,
    상기 각각의 경우에 있어서, 탄소 원자에 부착된 수소 원자 중 하나 이상은 수소 이외의 치환기로 대체될 수 있으며, Z는 N, O, S 및 SiR로부터 선택되는 임의의 하나이고, Y는 N-R, O, S, Si(R)2이며, 이때 R은 C1 -20 알킬 또는 아릴이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1 -20 알킬로부터 선택되며;
    X1 내지 X4는 독립적으로 스피로비플루오레닐 이외의 치환기로부터 선택되고;
    l, p 및 q는 0 내지 4의 정수이며;
    m은 0 내지 3의 정수임)
    [화학식 II]
    Figure pct00044

    (식 중, B1 및 B2는 독립적으로 수소 및 헤테로시클릭기로부터 선택되고;
    r은 0 내지 3의 정수이며;
    X1 내지 X4, m, p 및 q는 화학식 I에서 정의된 바와 같되, 단 B1 및 B2는 하기 화학식의 3,6-비스-N-카바졸릴-9,9'-스피로비플루오렌은 제외하고 동시에 수소가 아님
    Figure pct00045
    )
  2. 제1항에 있어서, 화합물은 화학식 I로 표현되며, l, m, p 및 q는 0인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 화합물은 화학식 II로 표현되며, m, r, p 및 q는 0인 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, A는 단일 결합인 화합물.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, B1은 수소이고 B2는 헤테로시클릭기인 화합물.
  6. 제1항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로시클릭기는 카바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 아크리딘, 디벤조실롤 및 비피리딘으로부터 선택되며, 이들 각각은 수소 이외의 치환기 하나 이상으로 임의 치환되는 것인 화합물.
  7. 제1항, 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로시클릭기는 화학식 III으로 표현되는 것인 화합물.
    [화학식 III]
    Figure pct00046

    (식 중, Y는 N-R, O, S, Si(R)2 이고, 여기서 R은 C1 -20 알킬 또는 아릴이며; X5 및 X6은 독립적으로 수소 이외의 치환기로부터 선택되고; s는 0 내지 3의 정수이며, t는 0 내지 4의 정수임)
  8. 제1항, 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로시클릭기는 화학식 IV로 표현되는 것인 화합물.
    [화학식 IV]
    Figure pct00047

    (식 중, X5 및 X6은 독립적으로 수소 이외의 치환기로부터 선택되고; s 및 t는 독립적으로 0 내지 4의 정수로부터 선택됨)
  9. 제1항에 있어서, 하기 화학식 V 내지 화학식 VIII 중 어느 하나로 표현되는 것인 화합물.
    [화학식 V]
    Figure pct00048

    [화학식 VI]
    Figure pct00049

    [화학식 VII]
    Figure pct00050

    [화학식 VIII]
    Figure pct00051
  10. 제1항에 있어서, 다음의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 것인 화합물.
    [화학식 IX]
    Figure pct00052

    [화학식 X]
    Figure pct00053

    [화학식 XI]
    Figure pct00054

    [화학식 XII]
    Figure pct00055

    [화학식 XIII]
    Figure pct00056

    [화학식 XIV]
    Figure pct00057

    [화학식 XV]
    Figure pct00058

    [화학식 XVI]
    Figure pct00059
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 화합물과 발광 화합물을 포함하는 발광 소자.
  12. 제11항에 있어서, 발광 화합물은 다음의 화합물을 포함하는 것인 발광 소자.
    Figure pct00060
  13. 유기 발광 소자에 있어서의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 화합물의 용도.
  14. 제13항에 있어서, 소자는 유기 발광 다이오드인 용도.
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