JPS60144304A - 溶融成形材料 - Google Patents
溶融成形材料Info
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- JPS60144304A JPS60144304A JP58240759A JP24075983A JPS60144304A JP S60144304 A JPS60144304 A JP S60144304A JP 58240759 A JP58240759 A JP 58240759A JP 24075983 A JP24075983 A JP 24075983A JP S60144304 A JPS60144304 A JP S60144304A
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- evoh
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- vinyl acetate
- ethylene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/08—Vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
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- Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
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- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、耐ストレスクラツキング性、耐極性溶剤性、
耐水性に優れ、かつ良好な酸素等のガスバリヤ−性と優
れた成形性とくに延伸性を併せもったケイ素含有エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下ＥＶＯＨと略す
）からなる各加工法に適合した特性を中ひろく付与され
た変性された溶融成形材料に関する。
耐水性に優れ、かつ良好な酸素等のガスバリヤ−性と優
れた成形性とくに延伸性を併せもったケイ素含有エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下ＥＶＯＨと略す
）からなる各加工法に適合した特性を中ひろく付与され
た変性された溶融成形材料に関する。
Ｅ Ｖ ＯＨは高ガス遮断性と高透明性を有し、耐油性
、保香性にすぐれた有用な高分子材料であシ、フィルム
、シート、容器などに好適に広く用いられている。しか
しながらＥＶＯＨは、剛性が大きい反面柔軟性が乏しく
、機械的特性、たとえば耐衝撃性などが低い欠点がある
。他方ＥＶＯＨは極性溶剤、たとえばメタノール、エタ
ノールなどのア算コール類などに対して弱く、また、吸
湿性が大きい性質のため外界の湿度や温度の変化によっ
て成形物の柔軟性や、ヤング率などの物性が大きく変動
する場合や、ガス遮断性の湿度依存性が大きく高湿度下
でガス遮断性が低下し、さらに成形物が上記極性溶剤に
直接接触するような用途では、成形物が溶剤で膨潤し、
極端な場合は、たとえば熱水による殺菌処理時などにフ
ィルムまたは容器などが変形や相互接着を起す欠点があ
る０また成る種の界面活性剤、極性溶剤、農薬液体など
にＥＶＯＨの成形びんが触れる際には、成形時に生じた
残留応力と相俟って、しばしばストレスクラックを生ず
るという欠点を併せもっている。
、保香性にすぐれた有用な高分子材料であシ、フィルム
、シート、容器などに好適に広く用いられている。しか
しながらＥＶＯＨは、剛性が大きい反面柔軟性が乏しく
、機械的特性、たとえば耐衝撃性などが低い欠点がある
。他方ＥＶＯＨは極性溶剤、たとえばメタノール、エタ
ノールなどのア算コール類などに対して弱く、また、吸
湿性が大きい性質のため外界の湿度や温度の変化によっ
て成形物の柔軟性や、ヤング率などの物性が大きく変動
する場合や、ガス遮断性の湿度依存性が大きく高湿度下
でガス遮断性が低下し、さらに成形物が上記極性溶剤に
直接接触するような用途では、成形物が溶剤で膨潤し、
極端な場合は、たとえば熱水による殺菌処理時などにフ
ィルムまたは容器などが変形や相互接着を起す欠点があ
る０また成る種の界面活性剤、極性溶剤、農薬液体など
にＥＶＯＨの成形びんが触れる際には、成形時に生じた
残留応力と相俟って、しばしばストレスクラックを生ず
るという欠点を併せもっている。
これらの諸欠点を改善することは、実用上極めて重要な
問題である。該欠点を補うために成形品に架橋操作を行
う方法による後変性がなされる。
問題である。該欠点を補うために成形品に架橋操作を行
う方法による後変性がなされる。
たとえばプラスチック・フィルムの架橋方法として、ポ
リエチレンフィルム等の架橋に利用されている電子線照
射方法があるが、この方法は高価な装置を必要とする上
に製造条件の厳密な管理が必要であるためポリエチレン
フィルムにくらべて分解し易く、また成形温度領域も狭
いｇｖｏｎのような樹脂では、実用化は相当困難が伴う
。また該諸欠点を改善せんとしたＥＶＯＨ樹脂の改質が
幾多試みられているが、未だ斑のない均一に改質され、
諸欠点が排除されたＥＶＯＨは見出されていない。
リエチレンフィルム等の架橋に利用されている電子線照
射方法があるが、この方法は高価な装置を必要とする上
に製造条件の厳密な管理が必要であるためポリエチレン
フィルムにくらべて分解し易く、また成形温度領域も狭
いｇｖｏｎのような樹脂では、実用化は相当困難が伴う
。また該諸欠点を改善せんとしたＥＶＯＨ樹脂の改質が
幾多試みられているが、未だ斑のない均一に改質され、
諸欠点が排除されたＥＶＯＨは見出されていない。
すなわち従来から試みられているその主たるものは、Ｅ
ＶＯＨの一部に後変性法によシ架橋構造を付与させんと
するものであｐ、ｇｖｏａをホウ素化合物によって処理
するもの（時分１１８４９−２０６１５号公報）、オル
ガフシ２ン化合瞼、オルガノシロキサン化合物などのオ
ルガノシリコン化合物を過酸化物の存在下または非存在
下に反応させ水またはシラノール縮合触媒存在下に架橋
構造をＥＶＯＨの一部に付与するもの（特開昭５１−２
０９４６号公報、特開昭５１−５３５４１号公報、特開
昭５４−２００５８号公報など）などがある。これらの
従来技術は、いずれもＩＶＯＨにホウ素化合物またはオ
ルガノシリコン化合物等を添加し該樹脂の一部に架橋構
造を付与することに由来する欠点、すなわち該架橋剤の
添加量がかなシ少量であること、 ＥＶＯ）ｌ樹脂への
該添加、混合及び混練シ、さらに反応が各種ミキサー、
ロール、押出様などによる通常の方法で行われる後変成
法によるものであること等に起因するとみられるが、Ｅ
ＶＯＨの改質度の均一性、ハ礒り日に浦１ｒｌ／％ ４
ぼ今シ４２怠添漕浩の晶＃什の回避という観点からは、
なお不満足なものとなることは不可避的でアリ、その結
果としてフィルム、シート、容器などの成形物において
耐熱水性、耐ガス透過性の湿度依存性、耐ストレスクラ
ツキング性、耐極性溶剤性などの緒特性について、改善
効果はみられるものの、成形品内の局部的な斑の発現に
伴ってその効果が十分に発揮されないか、製品間に特性
のバラツキがみられるという欠点をもっているために、
よシ均一度高く、改質されたＥＶＯＨが強く望まれてい
た。
ＶＯＨの一部に後変性法によシ架橋構造を付与させんと
するものであｐ、ｇｖｏａをホウ素化合物によって処理
するもの（時分１１８４９−２０６１５号公報）、オル
ガフシ２ン化合瞼、オルガノシロキサン化合物などのオ
ルガノシリコン化合物を過酸化物の存在下または非存在
下に反応させ水またはシラノール縮合触媒存在下に架橋
構造をＥＶＯＨの一部に付与するもの（特開昭５１−２
０９４６号公報、特開昭５１−５３５４１号公報、特開
昭５４−２００５８号公報など）などがある。これらの
従来技術は、いずれもＩＶＯＨにホウ素化合物またはオ
ルガノシリコン化合物等を添加し該樹脂の一部に架橋構
造を付与することに由来する欠点、すなわち該架橋剤の
添加量がかなシ少量であること、 ＥＶＯ）ｌ樹脂への
該添加、混合及び混練シ、さらに反応が各種ミキサー、
ロール、押出様などによる通常の方法で行われる後変成
法によるものであること等に起因するとみられるが、Ｅ
ＶＯＨの改質度の均一性、ハ礒り日に浦１ｒｌ／％ ４
ぼ今シ４２怠添漕浩の晶＃什の回避という観点からは、
なお不満足なものとなることは不可避的でアリ、その結
果としてフィルム、シート、容器などの成形物において
耐熱水性、耐ガス透過性の湿度依存性、耐ストレスクラ
ツキング性、耐極性溶剤性などの緒特性について、改善
効果はみられるものの、成形品内の局部的な斑の発現に
伴ってその効果が十分に発揮されないか、製品間に特性
のバラツキがみられるという欠点をもっているために、
よシ均一度高く、改質されたＥＶＯＨが強く望まれてい
た。
本発明者らは酢酸ビニル、エチレン及び特定のケイ素を
含有するオレフィン性不飽和単蓋体の共重合体を、けん
化して得られるケイ素含有ＥＶＯＨについて鋭意研究の
結果、意外にも前記欠点のない製品間にも、成形品内に
おいても斑のない、従って前記各特性のバラツキのない
、極めて均一度の高い、改質されたケイ素含有ＥＶＯ）
ｌからなる溶融成形材料を見い出した。
含有するオレフィン性不飽和単蓋体の共重合体を、けん
化して得られるケイ素含有ＥＶＯＨについて鋭意研究の
結果、意外にも前記欠点のない製品間にも、成形品内に
おいても斑のない、従って前記各特性のバラツキのない
、極めて均一度の高い、改質されたケイ素含有ＥＶＯ）
ｌからなる溶融成形材料を見い出した。
また本発明材料を他の熱可塑性樹脂等と共押出しする場
合、またシー）ｋ成形し、深絞シする場合、従来のＥＶ
ＯＨ樹脂に比べてシート成形性が良好で、すし、しま模
様もなく、深絞ル等で延伸した際、クランキングやしま
模様を生じないという特徴が見出された。
合、またシー）ｋ成形し、深絞シする場合、従来のＥＶ
ＯＨ樹脂に比べてシート成形性が良好で、すし、しま模
様もなく、深絞ル等で延伸した際、クランキングやしま
模様を生じないという特徴が見出された。
本発明による改質されたＥＶＯＨからなる溶融成形材料
は、その優れた耐ガス透過性、耐油性、保香性、透明性
を保持しながら、その欠点である耐ストレスクラツキン
グ性、酸素等のガス逅断性の湿度依存性、耐極性溶剤性
、耐水性などが改良され、かつフィルム、シート成形性
、延伸性、ブロー性、深絞シ性において優れたものであ
って、各穐食品、化学薬品、石油製品等の包装容器に他
の熱可塑性樹脂とともに複合化されて用いられ、また単
独でも使用できる。
は、その優れた耐ガス透過性、耐油性、保香性、透明性
を保持しながら、その欠点である耐ストレスクラツキン
グ性、酸素等のガス逅断性の湿度依存性、耐極性溶剤性
、耐水性などが改良され、かつフィルム、シート成形性
、延伸性、ブロー性、深絞シ性において優れたものであ
って、各穐食品、化学薬品、石油製品等の包装容器に他
の熱可塑性樹脂とともに複合化されて用いられ、また単
独でも使用できる。
本発明は酢酸ビニル、エチレン及び特定の分子内にケイ
素を含有するオレフィン性不飽和単量体の共重合体をけ
ん化して得られるＥＶＯＨからなる発明は酢酸ビニル、
エチレン及び下記一般式（Ｉ）。
素を含有するオレフィン性不飽和単量体の共重合体をけ
ん化して得られるＥＶＯＨからなる発明は酢酸ビニル、
エチレン及び下記一般式（Ｉ）。
（ＩＩ）及び（ＩＩ）で表わされるケイ素を含有するオ
レフィン性不飽和単量体の中から選ばれた１種または２
１１１以上の共重合体をけん化して得た酢酸ビニル成分
のけん化度９５モモル以上、エチレン含有量２５〜６０
モル−、ケイ素含有量０．０００５〜０．２モルチであ
るケイ素含有エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物か
らなる溶融成形材料である。
レフィン性不飽和単量体の中から選ばれた１種または２
１１１以上の共重合体をけん化して得た酢酸ビニル成分
のけん化度９５モモル以上、エチレン含有量２５〜６０
モル−、ケイ素含有量０．０００５〜０．２モルチであ
るケイ素含有エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物か
らなる溶融成形材料である。
本発明における該ＥＶＯＨからなる溶融成形材料はエチ
レン含有量２５〜６０モルチであり、該共重合体の酢酸
ビニル成分のけん化度が９５モモル以上のものが好まし
く、エチレン含有量が２５モモルよシ小さいと良好な溶
融成形加工性を保持しながら耐ストレスクランキング性
、酸素尋のバリヤー性の湿度依存性等の改善効果を大き
く向上させることが困難となシ、また一方６０モルチを
越えるとＥｖＯＨの特性である酸素等のバリヤー性、保
香性が低下する。またけん化度が９５モモル未満では、
咳バリヤー性、耐油性が低下し、ｈｖｏｎ本来の特性を
保持し得なくなるばかシか、本発明の効果を享受し難く
なる。
レン含有量２５〜６０モルチであり、該共重合体の酢酸
ビニル成分のけん化度が９５モモル以上のものが好まし
く、エチレン含有量が２５モモルよシ小さいと良好な溶
融成形加工性を保持しながら耐ストレスクランキング性
、酸素尋のバリヤー性の湿度依存性等の改善効果を大き
く向上させることが困難となシ、また一方６０モルチを
越えるとＥｖＯＨの特性である酸素等のバリヤー性、保
香性が低下する。またけん化度が９５モモル未満では、
咳バリヤー性、耐油性が低下し、ｈｖｏｎ本来の特性を
保持し得なくなるばかシか、本発明の効果を享受し難く
なる。
本発明に用いられるケイ素を含有するオレフィン性不飽
和単量体は下記一般式（１）、 （ＩＩ）及び（ＩＩ）
で表わされる化合物の中から選ばれた１種または２種以
上のものを好適に用いることができる。
和単量体は下記一般式（１）、 （ＩＩ）及び（ＩＩ）
で表わされる化合物の中から選ばれた１種または２種以
上のものを好適に用いることができる。
〔但し、ここでｎ４’；ｔＯ〜１、ｍは０〜２．Ｒ”は
低級アルキル基、アリル基またはアリル基を有する低級
アルキル基 Ｒ２は炭素数′１〜４０の飽和分岐または
非分岐のアルコキシル基であシ、該アルコキシル基は酸
素を含有する置換基を有していてもよい。Ｒ３は水素又
はメチル基 Ｈａは水素ま九は低級アルキル基、ＪＬｓ
はアルキレン基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素
によって相互に結合され＋ ＾ Ａ−−」、Ｊ＋＋−−
、−ｔｅａ ― 童 山 −一 帷−−Ｉ−級アルキル
基、アリル基、またはアリル基を有する低級アルキル基
Ｈ？はアルコキシル基またはアシロキシル基（ここで
アルコキシル基またはアシロキシル基は酸素または窒素
を有する置換基を有していてもよい。）、Ｒ８は水素、
ハロゲン原子、低級アルキル基、アリル基または、アリ
ル基ケ有する低級アルキル基 １９は低級アルキル基で
ある。〕一般式（１）’ｔ’、表わされるケイ素含有オ
レフィン性不飽和単量体としては、ビニルトリメトキシ
ン２ン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチ
ルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキ
シシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリ
エトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ／、ビニルイノ
ブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラ
ン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジａＳ、
ａ＝−シゴＩ＋→歯ＸノＸノ４”／１／−ｎ−ＬＩＩイ
に４−１鴫ノ、・ノラン、ビニルメトキシジヘキシａｄ
ｐジシラン、ビニルジメトキシへキシロキシシラン、ビ
ニルトリヘキシロキシシラン、ビニルジトキシオクチロ
キシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ヒ
ニルトリオクテロキシシラン、ビニルメトキシジオレイ
ロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、
ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキ
シオクチロキシシラン、（ここでｍは前記と同じ。Ｘは
１〜２０を示す）で表わされるビニルメトキシン２ンの
ポリエチレングリコール誘導体等が挙げられるが経済的
にみてビニルトリメトキシシランが好ましい。
低級アルキル基、アリル基またはアリル基を有する低級
アルキル基 Ｒ２は炭素数′１〜４０の飽和分岐または
非分岐のアルコキシル基であシ、該アルコキシル基は酸
素を含有する置換基を有していてもよい。Ｒ３は水素又
はメチル基 Ｈａは水素ま九は低級アルキル基、ＪＬｓ
はアルキレン基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素
によって相互に結合され＋ ＾ Ａ−−」、Ｊ＋＋−−
、−ｔｅａ ― 童 山 −一 帷−−Ｉ−級アルキル
基、アリル基、またはアリル基を有する低級アルキル基
Ｈ？はアルコキシル基またはアシロキシル基（ここで
アルコキシル基またはアシロキシル基は酸素または窒素
を有する置換基を有していてもよい。）、Ｒ８は水素、
ハロゲン原子、低級アルキル基、アリル基または、アリ
ル基ケ有する低級アルキル基 １９は低級アルキル基で
ある。〕一般式（１）’ｔ’、表わされるケイ素含有オ
レフィン性不飽和単量体としては、ビニルトリメトキシ
ン２ン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチ
ルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキ
シシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリ
エトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ／、ビニルイノ
ブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラ
ン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジａＳ、
ａ＝−シゴＩ＋→歯ＸノＸノ４”／１／−ｎ−ＬＩＩイ
に４−１鴫ノ、・ノラン、ビニルメトキシジヘキシａｄ
ｐジシラン、ビニルジメトキシへキシロキシシラン、ビ
ニルトリヘキシロキシシラン、ビニルジトキシオクチロ
キシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ヒ
ニルトリオクテロキシシラン、ビニルメトキシジオレイ
ロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、
ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキ
シオクチロキシシラン、（ここでｍは前記と同じ。Ｘは
１〜２０を示す）で表わされるビニルメトキシン２ンの
ポリエチレングリコール誘導体等が挙げられるが経済的
にみてビニルトリメトキシシランが好ましい。
一般式（ＩＩ）で表わされるケイ素含有オレフィン性不
飽和単量体としては ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシ
ラン ＣＨ２＝ＣＲＣＮＩ（（ＣＨ２）ａｓｉ（ＯＣＨａ）ｓ
！１ ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシ
ラン ０ｆ（２−Ｃ１ｔＣ嵐（ＣＨｚ）ａＳｋ（ＯＣｊ−１ｚ
ｃ１（ａ）ａｌ（ ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メト
キシエトキシ）シラン ＣＨ２−ＣＲＣＮＨ（ＣＨｚ）ｓＳｉ（ＯＣＨ２Ｃ）Ｌ
ｚＯＣＨａ）ｓ３−（メタ）アクリルアミド−プロピル
トリ（Ｎ−メチルアミノエトキシ）７ラン ＣＨ２−ＣＲＣＮＨ（ＣＨｚ）ａｓｉ（ＯＣｌ（ｚｃＨ
２Ｎｌ（Ｃ１（ｓ）ａ■ ２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラ
ン ＣＨ２＝＝ＣＲＣＮＨ（ＣＨ２） ２８ ｉ （ＯＣＨ
ａ ） ｓ■ １−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラ
ン ＣＨ２＝ＣＲＣＮ）ＩＣＨ２Ｓ ｉ （０（Ｊｄ３ ）
ａ２−（メタ）アクリルアンド−２−メチルグロビル
トリメトキシシラン 費３ ２−（メタ）アクリルアミドーイソグロビルトリメトキ
シシラン （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）アクリル
アミド−直鎖又は分岐アルキルトリアルコキクシラン Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノ
プロピルトリメトキシシラン “ ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２） ａ
ｓ １（ＯＣＨｓ ） ５（３−（メタ）アクリルアミ
ド−プロピル）−オキシプロピルトリメトキシシラン ＧＨｚ−ＣＲＣＯＮｆ（（ＣＨｚ）ｓＯ（ＣＨｚ）ｓｓ
ｉ（ＯＣＨｓ）ａ（Ｒは水素又はメチル基を示す）等の
（メタ）アクリルアミド−含窒素又は、含酸素アルキル
トリアルコキシシラン ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシ
シラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨｚ ）ａ Ｓｔ （ＯＣＯ
ＣＨｓ ）ａ２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリ
アセトキシシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨｚ ） ２５ｉ（ＯＣＯＣ
Ｈｓ ）ｓ４−（メタ）アクリルアミド−ブチルトリア
セトキシシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮｆ（（ＣＨｚ）４Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ
ａ）ａｓ−（メタ）アクリルアミドープロビルトリグロ
ビオニロキシシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨ２）！１８ｉ（ＯＣＯＣＩ
（２０Ｈｓ ）ｓ２−（メタ）アクリルアミド−２−メ
チルグロビルトリアセトキシシラ／ ？Ｈ３ ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨＣＣＨ２Ｓｉ （ＯＣＯＣＨｓ
） ｓ晶３ Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）アミノプ
ロビルトリアセトキシシラン Ｃ１ｈ ＝ＣＲＣＯＮＨＣＨ＋ＣＨｚＮＨ（ＣＨａ）ａ
ｓｉ（ＯＣＯＣＨａ）ｓ（ＲＦｉ水素又はメチル基を示
す）等の（メタ）アクリルアミド−アルキルトリアシロ
キシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルイ
ソブチルジメトキシシラン ＣＨａ ＝ＣＨＣ０ＮＨ（ＣＨ２） ｓ Ｓｔ （０Ｃ
Ｈａ ）２ＣＨａＣＨＣＨ＋ＣＨａ ２−（メタ）アクリルアミド−エチルジメチルメトキシ
シラン ＣＨａ ３−（メタ）アクリルアミドーグロビルオクチルジアセ
トキシシ２ン ＣＨａ＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨ＋）ａ ８１（ＯＣＯＣＨ
ｓ ）２（ＣＨｉ）ｙｃＨａ １−（メタ）アクリルアミド−メチルフェニルジアセト
キシシラン ＣＨ窒＝ＣＲＣＯＮＨＣＨ２Ｓｉ （ＯＣＯＣＨｓ ）
ｚＣ６ＨＩＩ′ □ ３−（メタ）アクリルアずドープロビルベンジルジェト
キシシラン ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロビルモ／
ｌｏルジメトキシシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮｆ（Ｃ（ＣＨａ ） ２ ＣＨ２Ｓ
ｉ （ＯＣＨａ ） ２α ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルグロピルハイ
ドロジェンメトキシシラン （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）アクリル
アミドーアルキルジ又はモノアルコキシあるいは、ジ又
は、モノアシロキシシラン、３−（Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド）−プロピルトリメトキシ７ラン （１１ｓ ２−（Ｎ−エチル−（メタ）アクリルアミド）−エチＣ
Ｈ２＝ＣＲＣＯＮ ＣＨ２ＣＨ２８ｉ （ＯＣＯＣＨｓ
）ｓ（Ｒは水素又はメチル基を示す）蒜の（Ｎ−アル
キル−（メタ）アクリルアミド）チルキルトリアルコキ
シ。又シトリアセトキシシラン等が挙げられる０これら
のうち３−（メタ）アクリルアミトープ−ピルトリメト
キシシランおよ□び３−（メタ）アクリルアミド−プロ
ピルトリアセトキシシランは工業的製造が比較的容易で
安価であること、又２−（メタ）アクリルアミド−２−
メチルプロピルトリメトキシシランおよび２−（メタ）
アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシ
ランはアミド結合が酸又はアルカリに対して著しくｉ定
である点で好ましく用いられる。ここで一般式（ＩＩ）
で表わされるケイ素含有重合性単量体を酢酸ビニル及び
エチレンと共に共重合させ、得られる共重合体をけん化
することによシ得られる変性されたケイ素含有ＥＶＯＨ
ｄ’下記一般式（ｆＶ）で示される共重合単位を含有す
る。
飽和単量体としては ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシ
ラン ＣＨ２＝ＣＲＣＮＩ（（ＣＨ２）ａｓｉ（ＯＣＨａ）ｓ
！１ ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシ
ラン ０ｆ（２−Ｃ１ｔＣ嵐（ＣＨｚ）ａＳｋ（ＯＣｊ−１ｚ
ｃ１（ａ）ａｌ（ ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メト
キシエトキシ）シラン ＣＨ２−ＣＲＣＮＨ（ＣＨｚ）ｓＳｉ（ＯＣＨ２Ｃ）Ｌ
ｚＯＣＨａ）ｓ３−（メタ）アクリルアミド−プロピル
トリ（Ｎ−メチルアミノエトキシ）７ラン ＣＨ２−ＣＲＣＮＨ（ＣＨｚ）ａｓｉ（ＯＣｌ（ｚｃＨ
２Ｎｌ（Ｃ１（ｓ）ａ■ ２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラ
ン ＣＨ２＝＝ＣＲＣＮＨ（ＣＨ２） ２８ ｉ （ＯＣＨ
ａ ） ｓ■ １−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラ
ン ＣＨ２＝ＣＲＣＮ）ＩＣＨ２Ｓ ｉ （０（Ｊｄ３ ）
ａ２−（メタ）アクリルアンド−２−メチルグロビル
トリメトキシシラン 費３ ２−（メタ）アクリルアミドーイソグロビルトリメトキ
シシラン （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）アクリル
アミド−直鎖又は分岐アルキルトリアルコキクシラン Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノ
プロピルトリメトキシシラン “ ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２） ａ
ｓ １（ＯＣＨｓ ） ５（３−（メタ）アクリルアミ
ド−プロピル）−オキシプロピルトリメトキシシラン ＧＨｚ−ＣＲＣＯＮｆ（（ＣＨｚ）ｓＯ（ＣＨｚ）ｓｓ
ｉ（ＯＣＨｓ）ａ（Ｒは水素又はメチル基を示す）等の
（メタ）アクリルアミド−含窒素又は、含酸素アルキル
トリアルコキシシラン ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシ
シラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨｚ ）ａ Ｓｔ （ＯＣＯ
ＣＨｓ ）ａ２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリ
アセトキシシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨｚ ） ２５ｉ（ＯＣＯＣ
Ｈｓ ）ｓ４−（メタ）アクリルアミド−ブチルトリア
セトキシシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮｆ（（ＣＨｚ）４Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ
ａ）ａｓ−（メタ）アクリルアミドープロビルトリグロ
ビオニロキシシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨ２）！１８ｉ（ＯＣＯＣＩ
（２０Ｈｓ ）ｓ２−（メタ）アクリルアミド−２−メ
チルグロビルトリアセトキシシラ／ ？Ｈ３ ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨＣＣＨ２Ｓｉ （ＯＣＯＣＨｓ
） ｓ晶３ Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）アミノプ
ロビルトリアセトキシシラン Ｃ１ｈ ＝ＣＲＣＯＮＨＣＨ＋ＣＨｚＮＨ（ＣＨａ）ａ
ｓｉ（ＯＣＯＣＨａ）ｓ（ＲＦｉ水素又はメチル基を示
す）等の（メタ）アクリルアミド−アルキルトリアシロ
キシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルイ
ソブチルジメトキシシラン ＣＨａ ＝ＣＨＣ０ＮＨ（ＣＨ２） ｓ Ｓｔ （０Ｃ
Ｈａ ）２ＣＨａＣＨＣＨ＋ＣＨａ ２−（メタ）アクリルアミド−エチルジメチルメトキシ
シラン ＣＨａ ３−（メタ）アクリルアミドーグロビルオクチルジアセ
トキシシ２ン ＣＨａ＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨ＋）ａ ８１（ＯＣＯＣＨ
ｓ ）２（ＣＨｉ）ｙｃＨａ １−（メタ）アクリルアミド−メチルフェニルジアセト
キシシラン ＣＨ窒＝ＣＲＣＯＮＨＣＨ２Ｓｉ （ＯＣＯＣＨｓ ）
ｚＣ６ＨＩＩ′ □ ３−（メタ）アクリルアずドープロビルベンジルジェト
キシシラン ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロビルモ／
ｌｏルジメトキシシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮｆ（Ｃ（ＣＨａ ） ２ ＣＨ２Ｓ
ｉ （ＯＣＨａ ） ２α ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルグロピルハイ
ドロジェンメトキシシラン （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）アクリル
アミドーアルキルジ又はモノアルコキシあるいは、ジ又
は、モノアシロキシシラン、３−（Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド）−プロピルトリメトキシ７ラン （１１ｓ ２−（Ｎ−エチル−（メタ）アクリルアミド）−エチＣ
Ｈ２＝ＣＲＣＯＮ ＣＨ２ＣＨ２８ｉ （ＯＣＯＣＨｓ
）ｓ（Ｒは水素又はメチル基を示す）蒜の（Ｎ−アル
キル−（メタ）アクリルアミド）チルキルトリアルコキ
シ。又シトリアセトキシシラン等が挙げられる０これら
のうち３−（メタ）アクリルアミトープ−ピルトリメト
キシシランおよ□び３−（メタ）アクリルアミド−プロ
ピルトリアセトキシシランは工業的製造が比較的容易で
安価であること、又２−（メタ）アクリルアミド−２−
メチルプロピルトリメトキシシランおよび２−（メタ）
アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシ
ランはアミド結合が酸又はアルカリに対して著しくｉ定
である点で好ましく用いられる。ここで一般式（ＩＩ）
で表わされるケイ素含有重合性単量体を酢酸ビニル及び
エチレンと共に共重合させ、得られる共重合体をけん化
することによシ得られる変性されたケイ素含有ＥＶＯＨ
ｄ’下記一般式（ｆＶ）で示される共重合単位を含有す
る。
（ここでＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｍは前記に同じ。Ｒ
ｌＧは水酸基、一般式ＯＭで示ｉれる水酸基の塩（Ｍは
アルカリ金属又はＮＨ４を示す）を示す。）一般式（１
）で表わされるケイ素含有オレフィン性不飽和単量体と
しては、 ビニルトリアセトキシシラン ＣＨ２＝ＣＨ８ｉ（ＯＣＣＨｓ）ｓ １ ビニルトリプロピオニロキシシラン ＣＨ２＝ＣＨ８ｉ（ＯＣＣＨ２ＣＨｓ）ａ１ インンロペニルトリアセトキシシラン １ ビニルイソプチルジアセトキシシラン ＣＨｘ −ＣＭ Ｓ １ （ＯＣＯＣＨｓ ） ２− ＣＨｓＣＨＣＨｓ ビニルメチルジアセトキシシラン ＣＨｚ＝ＣＨ８ｉ（ＯＣＯＣＨｓ）ｚ 晶８ ビニルジメチルアセトキシシラン ８ ビニルフェニルジアセトキシシラン ビニルモノクロルジアセトキシシラン ビニルモノハイドロジエンジアセトキシシラン等が挙げ
られるが、経済的にみてビニル） ＩＪアセトキシシラ
ンが好ましい。
ｌＧは水酸基、一般式ＯＭで示ｉれる水酸基の塩（Ｍは
アルカリ金属又はＮＨ４を示す）を示す。）一般式（１
）で表わされるケイ素含有オレフィン性不飽和単量体と
しては、 ビニルトリアセトキシシラン ＣＨ２＝ＣＨ８ｉ（ＯＣＣＨｓ）ｓ １ ビニルトリプロピオニロキシシラン ＣＨ２＝ＣＨ８ｉ（ＯＣＣＨ２ＣＨｓ）ａ１ インンロペニルトリアセトキシシラン １ ビニルイソプチルジアセトキシシラン ＣＨｘ −ＣＭ Ｓ １ （ＯＣＯＣＨｓ ） ２− ＣＨｓＣＨＣＨｓ ビニルメチルジアセトキシシラン ＣＨｚ＝ＣＨ８ｉ（ＯＣＯＣＨｓ）ｚ 晶８ ビニルジメチルアセトキシシラン ８ ビニルフェニルジアセトキシシラン ビニルモノクロルジアセトキシシラン ビニルモノハイドロジエンジアセトキシシラン等が挙げ
られるが、経済的にみてビニル） ＩＪアセトキシシラ
ンが好ましい。
上述したクイ票含有オレフィン性不飽和単量体と、酢酸
ビニル及びエチレンとの共重合は、アルコールの存在下
で溶液重合で実施することが好まシイ。アルコールは通
常メタノール、エタノールなど低級アルコールが工業的
に好ましい。共重合は回分方式、連続方式のいずれにて
も実施可能である。ＥＶＯＨのエチレン含有量は、主と
して共重合系内に存在する酢酸ビニルと該系内に溶存す
るエチレン量によって決シ、後者は重合エチレン圧力及
び温度などに主として依存するので、エチレン含有量が
同じ場合には変性ＥＶＯＨのケイ素含有量は、主として
該系内に存在する酢酸ビニルとケイ素含有オレフィｙ性
不飽和単量体との量的関係に支配される。回分式の場合
共重合反応性比に従って重合率とともに共重合体組成が
変動していくことはよく知られているが、単量体組成が
一定となるように一方もしくは両方の単量体を添加して
いくいわゆる半回分方式を採用することが均一な共重合
組成を有する共重合体を得るためには、よシ望ましい。
ビニル及びエチレンとの共重合は、アルコールの存在下
で溶液重合で実施することが好まシイ。アルコールは通
常メタノール、エタノールなど低級アルコールが工業的
に好ましい。共重合は回分方式、連続方式のいずれにて
も実施可能である。ＥＶＯＨのエチレン含有量は、主と
して共重合系内に存在する酢酸ビニルと該系内に溶存す
るエチレン量によって決シ、後者は重合エチレン圧力及
び温度などに主として依存するので、エチレン含有量が
同じ場合には変性ＥＶＯＨのケイ素含有量は、主として
該系内に存在する酢酸ビニルとケイ素含有オレフィｙ性
不飽和単量体との量的関係に支配される。回分式の場合
共重合反応性比に従って重合率とともに共重合体組成が
変動していくことはよく知られているが、単量体組成が
一定となるように一方もしくは両方の単量体を添加して
いくいわゆる半回分方式を採用することが均一な共重合
組成を有する共重合体を得るためには、よシ望ましい。
この場合の添加量の算出方法の一例としては、Ｒ，Ｊ、
ＨａｎｎａがＩｎｄｕａｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ、 ４９
、Ａ２ 、２０８〜２０９（１９５７）に提出してい
る式が挙げられる。連続方式の場合攪拌混合槽を共重合
反応槽とする完全混合量１段の流系反応方式が最も好適
であ）、又２段以上の多段の該流系反応方式の場合には
、前記と同様の理由で各段の共重合槽内の単量体組成が
一定となる如く、２段以降の線種に単量体を添加しなが
ら行うことがよル好ましい。重合開始剤としては、２．
２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）％２，４．４−）ジメチルバレロニトリル
％ ２．２′−アゾビスイソブチロニトリルなどのニト
リル類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、ビ
ス−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ビス−２−エチルへキシルパーオキシジカーボ
ネート、などのカーボ＊−１ｍ、７−にチルシクσヘキ
サンスルフォニルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウロイルなどの過酸化物などの公知のラジカル開
始剤が使用できる。就中半減期のよル短かい、重合開始
剤は共重合途上経時的に認められる重合系に不溶のゲル
状物の生成をｔミぼ完全に１あるいは太きく抑制しうる
点で長期連続重合操作に際して好適に用いられる。
ＨａｎｎａがＩｎｄｕａｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ、 ４９
、Ａ２ 、２０８〜２０９（１９５７）に提出してい
る式が挙げられる。連続方式の場合攪拌混合槽を共重合
反応槽とする完全混合量１段の流系反応方式が最も好適
であ）、又２段以上の多段の該流系反応方式の場合には
、前記と同様の理由で各段の共重合槽内の単量体組成が
一定となる如く、２段以降の線種に単量体を添加しなが
ら行うことがよル好ましい。重合開始剤としては、２．
２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）％２，４．４−）ジメチルバレロニトリル
％ ２．２′−アゾビスイソブチロニトリルなどのニト
リル類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、ビ
ス−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ビス−２−エチルへキシルパーオキシジカーボ
ネート、などのカーボ＊−１ｍ、７−にチルシクσヘキ
サンスルフォニルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウロイルなどの過酸化物などの公知のラジカル開
始剤が使用できる。就中半減期のよル短かい、重合開始
剤は共重合途上経時的に認められる重合系に不溶のゲル
状物の生成をｔミぼ完全に１あるいは太きく抑制しうる
点で長期連続重合操作に際して好適に用いられる。
本発明の目的の他の一つは、各加工法に適合した特性を
中ひろく付与することである。ＥＶＯＨはガスバリヤ−
性に優れた熱可塑性樹脂として食品包装容器その他にひ
ろく利用されていることは、既述の通シであるが、樹脂
単体として利用される場合に比し、よシ多くの場合は他
の疎水性樹脂と複合化して実用に供されている。複合化
の方法として共押出、ラミネーション、ブレンド等が行
ワれている。複合化に際し、種々の樹脂との組合せで様
々の加工が行われるが、従来のＥＶＯＨ樹脂は各樹脂、
各加工法に適合した特性を巾ひろく付与することが困難
であった。例えば溶融粘度特性に関して述べれば、ゼロ
シェア粘度が高い樹脂、粘度の剪断速度依存性の大きい
樹脂、粘度の温度依存性の大きな樹脂等はいずれも従来
満足には得られていないものであって、そのために高密
度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリエステ
ル、ポリスチレン等の押出用グレードと流動特性が適合
せず、共押出成形性が困難である等の問題点があった。
中ひろく付与することである。ＥＶＯＨはガスバリヤ−
性に優れた熱可塑性樹脂として食品包装容器その他にひ
ろく利用されていることは、既述の通シであるが、樹脂
単体として利用される場合に比し、よシ多くの場合は他
の疎水性樹脂と複合化して実用に供されている。複合化
の方法として共押出、ラミネーション、ブレンド等が行
ワれている。複合化に際し、種々の樹脂との組合せで様
々の加工が行われるが、従来のＥＶＯＨ樹脂は各樹脂、
各加工法に適合した特性を巾ひろく付与することが困難
であった。例えば溶融粘度特性に関して述べれば、ゼロ
シェア粘度が高い樹脂、粘度の剪断速度依存性の大きい
樹脂、粘度の温度依存性の大きな樹脂等はいずれも従来
満足には得られていないものであって、そのために高密
度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリエステ
ル、ポリスチレン等の押出用グレードと流動特性が適合
せず、共押出成形性が困難である等の問題点があった。
該問題の解決法として、前述の如き架橋剤を後添加する
後ｉ性法が従来試みられているが、この場合においても
ＥＶＯＨ樹脂の改質の均一性という点で不満足なもので
あった。
後ｉ性法が従来試みられているが、この場合においても
ＥＶＯＨ樹脂の改質の均一性という点で不満足なもので
あった。
本発明による変性されたケイ素含有ＥＶＯＨ成形材料Ｆ
ｉＢＶＯＨ樹脂本来の特性の向上、他の各樹脂、各加工
法に適合した特性の付与等の観点から、極めて満足する
ものでアシ、該共重合体のケイ素含有単量体の含有量を
目的に応じて、変化せしめて各ケースに好適な該変性Ｅ
ＶＯＨ溶融成形材料を得ることができる。たとえばエチ
レン含有量の増加と共ＫＥＹＯＨＯ溶融粘性指数（Ｍｅ
ｌｔ Ｉｎｄｅｘ ）は大きくなシ、他の低溶融粘性指
数・をもつ樹脂を複合する場合に溶融粘性差が大きく、
溶融粘性不整合性を示す現象が認められる場合にしばし
ば遭遇するが、かかる場合に、該組成を保持しつつＥＶ
ＯＨ樹脂の溶融粘性指数を本発明の変性によって低下せ
しめた該変性ＥＶＯＨ樹脂成形材料を使用して、該溶融
粘性不整合を解消できるなど本発明の変性ＥＶＯＨ成形
材料の有用性はその改質の均一性と相俟って極めて大き
い。該ケイ素含有単量体の含有量はあまシ少なすぎると
、改質の効果が発揮されず、また多すぎれば架橋の程度
が増大しすぎて熱不溶性が発現する。該含有量はそれぞ
れの目的に応じて選定されるが、ｏ、ｏｏｏｓ〜０．２
モルチ特ＫＯ，００１〜０．１モル−〇範囲が好適であ
る。
ｉＢＶＯＨ樹脂本来の特性の向上、他の各樹脂、各加工
法に適合した特性の付与等の観点から、極めて満足する
ものでアシ、該共重合体のケイ素含有単量体の含有量を
目的に応じて、変化せしめて各ケースに好適な該変性Ｅ
ＶＯＨ溶融成形材料を得ることができる。たとえばエチ
レン含有量の増加と共ＫＥＹＯＨＯ溶融粘性指数（Ｍｅ
ｌｔ Ｉｎｄｅｘ ）は大きくなシ、他の低溶融粘性指
数・をもつ樹脂を複合する場合に溶融粘性差が大きく、
溶融粘性不整合性を示す現象が認められる場合にしばし
ば遭遇するが、かかる場合に、該組成を保持しつつＥＶ
ＯＨ樹脂の溶融粘性指数を本発明の変性によって低下せ
しめた該変性ＥＶＯＨ樹脂成形材料を使用して、該溶融
粘性不整合を解消できるなど本発明の変性ＥＶＯＨ成形
材料の有用性はその改質の均一性と相俟って極めて大き
い。該ケイ素含有単量体の含有量はあまシ少なすぎると
、改質の効果が発揮されず、また多すぎれば架橋の程度
が増大しすぎて熱不溶性が発現する。該含有量はそれぞ
れの目的に応じて選定されるが、ｏ、ｏｏｏｓ〜０．２
モルチ特ＫＯ，００１〜０．１モル−〇範囲が好適であ
る。
本発明の変性されたケイ素含有ＥＶＯＨ樹脂は従来から
の使用目的の全般に亘って、よシ満足に使用できること
は、前述の通シであるが、ケイ素を含有するという特徴
に由来する新たな特性、たとえばアルミ箔、他の樹脂等
との接着性の向上等を有利に活用できる。
の使用目的の全般に亘って、よシ満足に使用できること
は、前述の通シであるが、ケイ素を含有するという特徴
に由来する新たな特性、たとえばアルミ箔、他の樹脂等
との接着性の向上等を有利に活用できる。
重合で得られた共重合体は、次いでけん化反応に供せら
れる。けん化反応は、たとえばアルカリ性触媒を用いて
公知の方法すなわち通常該共重合体をアルコール溶液と
して実施し、アルコリシスによシ反応を行わしめるのが
有利である。就中、日本特許第５７５，８８９号及び同
６１１，５５７号に開示された、基型反応器を用い、け
ん化反応途上副生する酢酸メチルを塔底にアルコール蒸
気を吹き込んで塔頂から除去しながら行う方法が最も好
適に用いることができる。 □ けん化反応に用いるアルがり性触媒としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物
、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートなどのア
ルコラードなどが用いられる。就中水酸化ナトリウムが
工業的には、経済的に有利である。けん化温度は６０〜
１７５℃の範囲から好適に選ばれる。就中Ｊ前記基型反
応器を用いる場合には、該共重合体の組□成にも関連す
るが反応時間の短縮、該ケイ素合有ＥＶＯＨのアルコー
ル類への溶解性等から１００℃以上が好適である。
れる。けん化反応は、たとえばアルカリ性触媒を用いて
公知の方法すなわち通常該共重合体をアルコール溶液と
して実施し、アルコリシスによシ反応を行わしめるのが
有利である。就中、日本特許第５７５，８８９号及び同
６１１，５５７号に開示された、基型反応器を用い、け
ん化反応途上副生する酢酸メチルを塔底にアルコール蒸
気を吹き込んで塔頂から除去しながら行う方法が最も好
適に用いることができる。 □ けん化反応に用いるアルがり性触媒としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物
、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートなどのア
ルコラードなどが用いられる。就中水酸化ナトリウムが
工業的には、経済的に有利である。けん化温度は６０〜
１７５℃の範囲から好適に選ばれる。就中Ｊ前記基型反
応器を用いる場合には、該共重合体の組□成にも関連す
るが反応時間の短縮、該ケイ素合有ＥＶＯＨのアルコー
ル類への溶解性等から１００℃以上が好適である。
ケン化反応においてビニルアルコキシシラン単位も部分
的あるいは高度にけん化されてビニルシラノール単位、
そのアルカリ塩あるいはその相互縮合物に転換される。
的あるいは高度にけん化されてビニルシラノール単位、
そのアルカリ塩あるいはその相互縮合物に転換される。
しかし前出の一般式（１１）で示される単量体含有の該
共重合体は、アルカリ性触媒によろけん化反応においで
ケイ素含有重合性単量体単位のアミド結合が分解すると
いうことなく安定に保たれる。しかし、けん化反応時一
般式（Ｉｔ）で表わされるケイ素含有単量体単位のケイ
素に結合したアルコキシル基、カルボキシル基、水素及
びハロゲンも同時に部分的あるいは高度にけん化され水
酸基または水酸基のアルカリ塩に転換される。さらＫこ
れらの水酸基の一部は、けん化反応後得られた変性ＥＶ
ＯＨ成形材料を乾燥する際、乾燥条件によってこれらの
反応基同志を結合させシロキサン結合を形成させてもよ
い。シロキサン結合を多く形成せしめた該改質ＥＶＯＨ
成形材料は熱溶融性が悪化する場合がみられるので、こ
のような場合にはケイ素含有単量体の含有量を調整する
か、ケイ素含有重合性単量体単位としてアルカリに対し
て著しく安定性の高い（メタ）アクリルアミド−分岐ア
ルキルン２ン単位を有する改質ＥｖＯＨ成形材料とする
ことが好ましい。
共重合体は、アルカリ性触媒によろけん化反応においで
ケイ素含有重合性単量体単位のアミド結合が分解すると
いうことなく安定に保たれる。しかし、けん化反応時一
般式（Ｉｔ）で表わされるケイ素含有単量体単位のケイ
素に結合したアルコキシル基、カルボキシル基、水素及
びハロゲンも同時に部分的あるいは高度にけん化され水
酸基または水酸基のアルカリ塩に転換される。さらＫこ
れらの水酸基の一部は、けん化反応後得られた変性ＥＶ
ＯＨ成形材料を乾燥する際、乾燥条件によってこれらの
反応基同志を結合させシロキサン結合を形成させてもよ
い。シロキサン結合を多く形成せしめた該改質ＥＶＯＨ
成形材料は熱溶融性が悪化する場合がみられるので、こ
のような場合にはケイ素含有単量体の含有量を調整する
か、ケイ素含有重合性単量体単位としてアルカリに対し
て著しく安定性の高い（メタ）アクリルアミド−分岐ア
ルキルン２ン単位を有する改質ＥｖＯＨ成形材料とする
ことが好ましい。
けん化反応後、変性ＥＶＯＨ成形材料を単離するに当っ
ては、公知の方法が適用可能であるが、就中日本特許７
２５，５２０号に開示されたストランド状に析出させ、
該ポリマーを分離する方法が好適に用いられる。析出単
離された該ＥＶＯＨ成形材料は公知の方法で水洗後、酸
処理等の公知の熱安定化処理を行い、乾燥させる。該酸
処理時けん化反応の際ケイ素に結合したアルコキシル基
、カルボキシル基、水素及び・・ロゲンが水酸基のアル
カリ塩に転換された部分は水酸基となる。
ては、公知の方法が適用可能であるが、就中日本特許７
２５，５２０号に開示されたストランド状に析出させ、
該ポリマーを分離する方法が好適に用いられる。析出単
離された該ＥＶＯＨ成形材料は公知の方法で水洗後、酸
処理等の公知の熱安定化処理を行い、乾燥させる。該酸
処理時けん化反応の際ケイ素に結合したアルコキシル基
、カルボキシル基、水素及び・・ロゲンが水酸基のアル
カリ塩に転換された部分は水酸基となる。
本発明における変性されたＥＶＯＨ溶融成形材料のＡＳ
Ｉ’Ｍ Ｄ−１２３８−Ｔによって測定された溶融粘性
指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ ）は１９０℃、荷重２，
１６９ｆにて０．０５ ｆ／１０分間以上のものが好ま
しく、特Ｋ Ｏ，１〜１０ｆ／１０分間のものがフィル
ム、シート、容器等の各用途に未延伸のまま、また少く
とも一軸に延伸されて好適に用いられる。
Ｉ’Ｍ Ｄ−１２３８−Ｔによって測定された溶融粘性
指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ ）は１９０℃、荷重２，
１６９ｆにて０．０５ ｆ／１０分間以上のものが好ま
しく、特Ｋ Ｏ，１〜１０ｆ／１０分間のものがフィル
ム、シート、容器等の各用途に未延伸のまま、また少く
とも一軸に延伸されて好適に用いられる。
本発明のケイ素含有ＥＶＯＨからなる溶融成形材料は酢
酸ビニル、エチレン及び前記特定のケイ素を含有するオ
レフィン性不飽和単量体の共重合体をけん化して得られ
る特定のエチレン含有量及びケイ素含有量をもったＥＶ
ＯＨからなるものでおるが、該共重合体は該溶融成形材
料の特性に影響を及はさない範囲で他の第３物質を共重
合成分として含むことができる。該第３物質としては、
たとえば炭素数３以上のα−オレフィン、アクリル酸、
メタ−アクリル酸およびこれらの酸のエステルなどがあ
げられる。
酸ビニル、エチレン及び前記特定のケイ素を含有するオ
レフィン性不飽和単量体の共重合体をけん化して得られ
る特定のエチレン含有量及びケイ素含有量をもったＥＶ
ＯＨからなるものでおるが、該共重合体は該溶融成形材
料の特性に影響を及はさない範囲で他の第３物質を共重
合成分として含むことができる。該第３物質としては、
たとえば炭素数３以上のα−オレフィン、アクリル酸、
メタ−アクリル酸およびこれらの酸のエステルなどがあ
げられる。
既述の如く本発明の溶融成形材料は単独で、または他の
樹脂と複合化して用いられるが、近年特に要求される特
性の多様化、高級化などと相俟って、他の種々の樹脂を
組合せて２層またＶｉ、 ２層以上の多層の積層構造物
として好適に用いられる。
樹脂と複合化して用いられるが、近年特に要求される特
性の多様化、高級化などと相俟って、他の種々の樹脂を
組合せて２層またＶｉ、 ２層以上の多層の積層構造物
として好適に用いられる。
複合化に際して、共押出法、二軸延伸ブロー成形法など
の方法が採られるが、この場合他の熱可塑性樹脂と溶融
粘性不整合を起さない所望のエチレン含有量のＥＶＯＨ
ｉ本発明の溶融成形材料のケイ素含有量を選定して得る
ことができる。該積層体の層構成としてはたとえば、ポ
リエチレン／接着層／本発明（７）ＥＶＯＨ（以下５ｉ
−ＥＶＯＨとｆｉｅｊ−）１、Ｎ ！Ｊ ｘ ｆ ｖ
７／ 接着層／ ５ｉ−ｈ２ＶＯＨ／接着ｌ＊／ ポリ
エチレン（以下ＰＥと記す）、ポリプロピレン（以下ｐ
ｐと記す）／接着層／５ｔ−ＥＶＯＨ１ＰＰ／’ｍ 着
ｊｆｉ／５ｔ−ＥＶＯＨ／ 接’Ｍ 層／ ＰＰｓ Ｐ
Ｐ／ 接着層／５ｔ−ＥＶＯＨ／接着層／Ｐ Ｅ、熱可
ｍ性ポリエステル（以下ＰＥＴと記す）／接着剤／５ｉ
−ＥＶＯＨ，Ｐ Ｅ Ｔ ／接着層／ ５ｔ−ＥＶＯＨ
／接着層／ＰＥＴ、ＰＥＴ／接着層／８１−］１ＥＶＯ
Ｈ／接着層／ＰＰ ％Ｐ Ｅ Ｔ ／接着層／ Ｓｔ
−ＥＶＯＨ／ 接着Ｊ’ｆｌ／ＰＥ−ポリスチレン（以
下ＰＳと記す）／接着層／５ｉ−ＥＶＯＨ％ＰＳ／接着
層／５ｔ−ＥＶＯＨ／接着層／ＰＳなどが例示される。
の方法が採られるが、この場合他の熱可塑性樹脂と溶融
粘性不整合を起さない所望のエチレン含有量のＥＶＯＨ
ｉ本発明の溶融成形材料のケイ素含有量を選定して得る
ことができる。該積層体の層構成としてはたとえば、ポ
リエチレン／接着層／本発明（７）ＥＶＯＨ（以下５ｉ
−ＥＶＯＨとｆｉｅｊ−）１、Ｎ ！Ｊ ｘ ｆ ｖ
７／ 接着層／ ５ｉ−ｈ２ＶＯＨ／接着ｌ＊／ ポリ
エチレン（以下ＰＥと記す）、ポリプロピレン（以下ｐ
ｐと記す）／接着層／５ｔ−ＥＶＯＨ１ＰＰ／’ｍ 着
ｊｆｉ／５ｔ−ＥＶＯＨ／ 接’Ｍ 層／ ＰＰｓ Ｐ
Ｐ／ 接着層／５ｔ−ＥＶＯＨ／接着層／Ｐ Ｅ、熱可
ｍ性ポリエステル（以下ＰＥＴと記す）／接着剤／５ｉ
−ＥＶＯＨ，Ｐ Ｅ Ｔ ／接着層／ ５ｔ−ＥＶＯＨ
／接着層／ＰＥＴ、ＰＥＴ／接着層／８１−］１ＥＶＯ
Ｈ／接着層／ＰＰ ％Ｐ Ｅ Ｔ ／接着層／ Ｓｔ
−ＥＶＯＨ／ 接着Ｊ’ｆｌ／ＰＥ−ポリスチレン（以
下ＰＳと記す）／接着層／５ｉ−ＥＶＯＨ％ＰＳ／接着
層／５ｔ−ＥＶＯＨ／接着層／ＰＳなどが例示される。
また５ｔ−ＥＶＯＨに塩化ビニリデンをコーティングし
て用いること、該コーティング複合化した積層物に他の
樹脂を積層して用いることも好適な使用態様の−っであ
る。接着層に用いる接着性樹脂は、８ｉ−ＥＶＯＨに隣
接して積層される樹脂の種別によっても異なるが、たと
えば無水マレイン酸グラフト変性ＰＥ、無水マレイン酸
グラフト変性ＰＰ１無水マレイン酸グラフト変性エチレ
ン−エチルアクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル
共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物、
或いはこれらと、５ｔ−ＥＶＯＨのブレンド物などがあ
シ、これらの中から選定して用いることができる。
て用いること、該コーティング複合化した積層物に他の
樹脂を積層して用いることも好適な使用態様の−っであ
る。接着層に用いる接着性樹脂は、８ｉ−ＥＶＯＨに隣
接して積層される樹脂の種別によっても異なるが、たと
えば無水マレイン酸グラフト変性ＰＥ、無水マレイン酸
グラフト変性ＰＰ１無水マレイン酸グラフト変性エチレ
ン−エチルアクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル
共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物、
或いはこれらと、５ｔ−ＥＶＯＨのブレンド物などがあ
シ、これらの中から選定して用いることができる。
該積層構造物を容器等へ商品化するに当っては、成形時
化ずる該積層物の屑、不合格品を再使用することが経済
的に重要となるが、５ｉ−ＥＶ’ＯＨと積層される他の
樹脂及び／または接着剤とのブレンド物を単独または、
５ｉ−ＥＶＯＨ或いは他の熱可塑性樹脂と種層して使用
することができる。
化ずる該積層物の屑、不合格品を再使用することが経済
的に重要となるが、５ｉ−ＥＶ’ＯＨと積層される他の
樹脂及び／または接着剤とのブレンド物を単独または、
５ｉ−ＥＶＯＨ或いは他の熱可塑性樹脂と種層して使用
することができる。
本発明の効果は具体的には、たとえば耐ストレスクラツ
キング性の向上効果については、ストレスクラックを生
じさせる農薬液剤等を充填し、実施例に示す如き耐亀裂
性テストを行うことによって明らかとなり、本発明の改
質効果は顕著である。
キング性の向上効果については、ストレスクラックを生
じさせる農薬液剤等を充填し、実施例に示す如き耐亀裂
性テストを行うことによって明らかとなり、本発明の改
質効果は顕著である。
また吸湿による酸素等のバリヤー性の低下の改善効果に
ついては、たとえばフィルムの酸素透過係数を測定すれ
ば明らかであシ、低開度下では未変性ＥＶＯＨの該透過
係数と同等であるが、高湿度下における該透過係数の低
下は明らかであり、該バリヤー性改善の本発明の効果は
著しい。
ついては、たとえばフィルムの酸素透過係数を測定すれ
ば明らかであシ、低開度下では未変性ＥＶＯＨの該透過
係数と同等であるが、高湿度下における該透過係数の低
下は明らかであり、該バリヤー性改善の本発明の効果は
著しい。
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、
これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。
これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。
なお、実施例中部またはチはことわシのない限シ、重量
部または重量％を示す。
部または重量％を示す。
実施例１
容量１０Ｊで内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付重合槽
において、ケイ素含有エチレン−酢酸ビニル共重合体を
得るため以下に示す条件によシ連続重合を実施した。
において、ケイ素含有エチレン−酢酸ビニル共重合体を
得るため以下に示す条件によシ連続重合を実施した。
酢酸ビニル供給量 ４８０ｆ／ｈｒ
メタノール供給量 ４０ｆ、／ｈｒ
ビニルートリーメトキシシラン供給量 ３５５＋Ｉｖ／
ｈｒ２．２′−アゾビスインブチロニトリル ３３Ｗ／
ｈｒ重合温度 ７７℃ 重合槽エチレン圧力 ６０神／ｅＩＡＧ平均滞留時間
６ ｈｒｓ 酢酸ビニルの重合率は約５（ｌであった。該共重合反応
液を追出塔に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導
入によシ未反応酢酸ビニルを塔頂よシ除去した後、該共
重合体の４５％のメタノール溶液を得た。該共重合体は
核磁気共鳴分析によジビニルトリメトキシシラン単位を
０．０２７モルモル酢酸ビニル単位を５９．５モルチ、
エチレン単位を約４０．５そルチ含有することが確認さ
れた０該共重合体のメタノール溶液を塔底ケン化反応器
に導入し、さらに水酸化ナトリウムを該共重合体に含ま
れる酢酸ビニル成分に対するモル比が０．０５となる如
く該反応器に供給し、塔下部よジメタツール蒸気を吹込
み、塔頂より副生する酢酸メチルを除去しながら、けん
化反応を行い、塔底よシ改質ＥＶＯＨのメタノール溶液
を得た。該メタノール溶液に重量比メタノール／水＝７
／３の混合蒸気を吹込み、該溶液中の溶剤組成を水／メ
タノール混合系に変えた後、５℃のメタノール１０％水
溶液中にストランド状に吐出させ、凝固析出させ、切断
して、該ＥＶＯＨをペレット状物として単離した。
ｈｒ２．２′−アゾビスインブチロニトリル ３３Ｗ／
ｈｒ重合温度 ７７℃ 重合槽エチレン圧力 ６０神／ｅＩＡＧ平均滞留時間
６ ｈｒｓ 酢酸ビニルの重合率は約５（ｌであった。該共重合反応
液を追出塔に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導
入によシ未反応酢酸ビニルを塔頂よシ除去した後、該共
重合体の４５％のメタノール溶液を得た。該共重合体は
核磁気共鳴分析によジビニルトリメトキシシラン単位を
０．０２７モルモル酢酸ビニル単位を５９．５モルチ、
エチレン単位を約４０．５そルチ含有することが確認さ
れた０該共重合体のメタノール溶液を塔底ケン化反応器
に導入し、さらに水酸化ナトリウムを該共重合体に含ま
れる酢酸ビニル成分に対するモル比が０．０５となる如
く該反応器に供給し、塔下部よジメタツール蒸気を吹込
み、塔頂より副生する酢酸メチルを除去しながら、けん
化反応を行い、塔底よシ改質ＥＶＯＨのメタノール溶液
を得た。該メタノール溶液に重量比メタノール／水＝７
／３の混合蒸気を吹込み、該溶液中の溶剤組成を水／メ
タノール混合系に変えた後、５℃のメタノール１０％水
溶液中にストランド状に吐出させ、凝固析出させ、切断
して、該ＥＶＯＨをペレット状物として単離した。
十分水洗した後、希薄酢酸水に浸漬処理して６５℃〜１
１０℃で乾燥した。けん化度は９９．３モルチであった
。
１０℃で乾燥した。けん化度は９９．３モルチであった
。
該ＥＶＯＨを押出機に供給し、２１０℃のダイス温度で
溶融製膜し、厚さ２０μのフィルムを得た。
溶融製膜し、厚さ２０μのフィルムを得た。
酸素透過係数を測定し、第１表に該ＥＶＯＨの他の特性
値と併せて示した。
値と併せて示した。
第 １ 表
＊ｘ１５％含水フェノールで測定した。
１２１９０℃、荷Ｊｋ２ｉ６（Ｂで測値したメルトイン
デックス値 □ 比較例１ ビニルトリメトキシン２ンを使用しなかった以外は、実
施例１と同様に行い、エチレン含有量４０．７％ル％、
けん化度９９．４モル％の１ＶＯＨを得た。実施例１と
同様忙溶融製膜して、厚さ２０μのフィルムを得て、酸
素透過係数を測定した。
デックス値 □ 比較例１ ビニルトリメトキシン２ンを使用しなかった以外は、実
施例１と同様に行い、エチレン含有量４０．７％ル％、
けん化度９９．４モル％の１ＶＯＨを得た。実施例１と
同様忙溶融製膜して、厚さ２０μのフィルムを得て、酸
素透過係数を測定した。
結保を第１表に示した。
実施例２〜４、比較例２〜４
実施例１と同じ重合槽を用いて、以下に示す条件で連続
重合を実施した。
重合を実施した。
酢酸ビ亡ル供給量 ４４０ ｆ／ｈｒ
ｔ−ブタノール供給量 ６０ ”
２．２′−アゾビス−（２，４−ジメテルバレ０ １１
０ｑ／ｈｒニトリル） ３−アクリルアミドーグロビルトリメトキ １５０１ｖ
ｈｒジシラン 重合温度 ６０℃ 平均滞留時間 ８ｈｒｓ 重合槽エチレン圧力 ４６−Ｇ 酢酸ビニルの重合率は約５５％であった。該共重合体は
核磁気共鳴分析により１３−アクリルアミド−プロピル
トリメトキシシラン単位を０．０１３モルモル酢酸ビニ
ル単位ｔ−６５モルチ、エチレン単位を約３５モルチ含
有することが確認された。
０ｑ／ｈｒニトリル） ３−アクリルアミドーグロビルトリメトキ １５０１ｖ
ｈｒジシラン 重合温度 ６０℃ 平均滞留時間 ８ｈｒｓ 重合槽エチレン圧力 ４６−Ｇ 酢酸ビニルの重合率は約５５％であった。該共重合体は
核磁気共鳴分析により１３−アクリルアミド−プロピル
トリメトキシシラン単位を０．０１３モルモル酢酸ビニ
ル単位ｔ−６５モルチ、エチレン単位を約３５モルチ含
有することが確認された。
実施例１と同様にけん化し単離して、後処理を行った後
、乾燥して、変性ＥＶＯＨを得た。けん化度は９９，２
モルチで１ハＭ１ｍ９．．は０．７ｆ／１０分であった
。
、乾燥して、変性ＥＶＯＨを得た。けん化度は９９，２
モルチで１ハＭ１ｍ９．．は０．７ｆ／１０分であった
。
外層に高密度ポリエチレン（ＭＩ□、０．３ ｆ７１０
分）、内層に該変性ＥＶＯＨ樹脂を供給し、中間層に変
性ポリオレフィン（三菱油化、商品名モデイック）を供
給した。それぞれの押出機は、外層及び中間層が１６０
〜２００℃、内層が１８０〜２１０℃の温度に設定され
、その先端が３層グイヘッドに接続しである。ダイスは
２２０℃で行った。それぞれの樹脂はダイ内で強固に接
着され、同心円状の３ｗＩパリソンとして押出され、二
軸延伸ブロー成形をした。容器の容量は約５００ｍ＃で
あシ、各層厚は外層が約０．８ｈ１中間層が１０μ、内
層は５０〜３５０μであった。該容器について耐亀裂テ
ストを次のように行った。
分）、内層に該変性ＥＶＯＨ樹脂を供給し、中間層に変
性ポリオレフィン（三菱油化、商品名モデイック）を供
給した。それぞれの押出機は、外層及び中間層が１６０
〜２００℃、内層が１８０〜２１０℃の温度に設定され
、その先端が３層グイヘッドに接続しである。ダイスは
２２０℃で行った。それぞれの樹脂はダイ内で強固に接
着され、同心円状の３ｗＩパリソンとして押出され、二
軸延伸ブロー成形をした。容器の容量は約５００ｍ＃で
あシ、各層厚は外層が約０．８ｈ１中間層が１０μ、内
層は５０〜３５０μであった。該容器について耐亀裂テ
ストを次のように行った。
対象の農薬液剤を４５０ｄ充填した容器を４０”０３０
日間の加温後、１日常温に置き、さらに−２０℃で３日
間放置する操作を３サイクル行い、その際発生する亀裂
の有無をしらべる。２０箇の試料について実施したとき
、２０箇中亀裂の発生を認めなかった、筒数で耐亀裂性
を示した。結果を第１表に示す。
日間の加温後、１日常温に置き、さらに−２０℃で３日
間放置する操作を３サイクル行い、その際発生する亀裂
の有無をしらべる。２０箇の試料について実施したとき
、２０箇中亀裂の発生を認めなかった、筒数で耐亀裂性
を示した。結果を第１表に示す。
また３−アクリルアミドーブロビルトリメトキシシラン
を使用しなかった以外は実施例２と同様に行って得た。
を使用しなかった以外は実施例２と同様に行って得た。
同様の容器について行った耐亀裂性を第２表に併せて示
した。
した。
なおとのＥＶＯＨ樹脂のけん化度は９９．３モルチであ
シ、Ｍ１１９０は２．１ｆ／１０分であった。
シ、Ｍ１１９０は２．１ｆ／１０分であった。
第 ２ 表
実施例５〜８、比較例５〜７
実施例２においてケイ素含有単量体として３−アクリル
アミド−プロピルトリアセトキシシランを２９０〜／ｈ
ｒで用いた以外は実施例２と同様に操作し、外層が高密
度ポリエチレン（Ｍｌ、９００．３ｆ／ｘｏ分）、中間
層が前記変性ポリエチレン、内層が該改質ｇｖｏｎから
なシ、外層が０．８■、中間層が１１μの容量約５００
ｄの中空容器を得た。該共重合体は、核磁気共鳴分析に
より３−アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラ
ン単位を０．０２モモルを含み、酢酸ビニル及びエチレ
ンについては実施例２とほぼ同じ組成であることが確認
された。該中空体について、同様の耐亀裂性テストを実
施した。結果を表３に示す。なお該変性ＥＶＯＨＩ）ケ
ｌｖ化ＦＩＩｄ ９９．５−ｒ＝ ル％ テあシ、Ｍ１
１９０は０．３Ｆ／１０分であった。
アミド−プロピルトリアセトキシシランを２９０〜／ｈ
ｒで用いた以外は実施例２と同様に操作し、外層が高密
度ポリエチレン（Ｍｌ、９００．３ｆ／ｘｏ分）、中間
層が前記変性ポリエチレン、内層が該改質ｇｖｏｎから
なシ、外層が０．８■、中間層が１１μの容量約５００
ｄの中空容器を得た。該共重合体は、核磁気共鳴分析に
より３−アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラ
ン単位を０．０２モモルを含み、酢酸ビニル及びエチレ
ンについては実施例２とほぼ同じ組成であることが確認
された。該中空体について、同様の耐亀裂性テストを実
施した。結果を表３に示す。なお該変性ＥＶＯＨＩ）ケ
ｌｖ化ＦＩＩｄ ９９．５−ｒ＝ ル％ テあシ、Ｍ１
１９０は０．３Ｆ／１０分であった。
さらに該変性ＥＶＯＨを押出機に供給し、実施例１と同
様にして２０μのフィルムを得て、酸素透過係数を測定
した。結果を第４表に示す。
様にして２０μのフィルムを得て、酸素透過係数を測定
した。結果を第４表に示す。
また該ケイ素含有単量体を用いなかった外は、同様に操
作して得た中空体についての耐亀裂性テスト結果を第３
表に１フイルムについての酸素透過係数を第４表に示し
た。なおこの場合、ｋＶＯＨのけん化度は９９．４モル
チであシ、Ｍｌ１９０は２，１５ｆ／１０分であった。
作して得た中空体についての耐亀裂性テスト結果を第３
表に１フイルムについての酸素透過係数を第４表に示し
た。なおこの場合、ｋＶＯＨのけん化度は９９．４モル
チであシ、Ｍｌ１９０は２，１５ｆ／１０分であった。
第 ３ 表
第４表
実施例９
実施例２において重合槽エチレン圧力を３５Ｖ−Ｇとし
、ケイ素含有オレフィン性不飽和単量体としてビニルト
リエトキシシランを用い、該供給量を１００岬／ｈｒと
した以外は同様に行った。得られた共重合体はビニルト
リエトキシシラン単位をｏ、ｏｏｓモル−１酢酸ビニル
単位を７２モモル、エチレン単位を約２８モルチ含有す
るものであった。
、ケイ素含有オレフィン性不飽和単量体としてビニルト
リエトキシシランを用い、該供給量を１００岬／ｈｒと
した以外は同様に行った。得られた共重合体はビニルト
リエトキシシラン単位をｏ、ｏｏｓモル−１酢酸ビニル
単位を７２モモル、エチレン単位を約２８モルチ含有す
るものであった。
実施例２に準じて変性ＥＶＯＨを得た。けん化度は３９
．４モルチであシ、２１０℃、２，１６０を荷重で−測
定した溶融粘性指数ＭＩ２□。は０．８０ｆ／１０分で
あった。
．４モルチであシ、２１０℃、２，１６０を荷重で−測
定した溶融粘性指数ＭＩ２□。は０．８０ｆ／１０分で
あった。
該変性ＥＶＯＨを用いて２軸延伸プロー成形によ１３０
０１Ｅ／１重量３０ｆ１胴平均厚さ１■の中空成形容器
を成形した。この容器に充填率７５チの量のベンジルア
ルコールを充填し、密栓した後、２０℃および５０℃で
の該溶剤の透過率を重量法によシ測定した。結果を第５
表に示す。
０１Ｅ／１重量３０ｆ１胴平均厚さ１■の中空成形容器
を成形した。この容器に充填率７５チの量のベンジルア
ルコールを充填し、密栓した後、２０℃および５０℃で
の該溶剤の透過率を重量法によシ測定した。結果を第５
表に示す。
比較例７
実施例９においてビニルトリエトキシシランを用いなか
った以外は実施例９と同様に行い、エチ゛ シン含有率
２８，２モル−１けん化度９９．５モル−１”２１０２
．３ ｔ７１０分のＥＶＯＨを得て、実施例９と同じ形
状、寸法の中空容器をつくった。この容器について実施
例９と同じ条゛件でベンジルアルコールの透過率を測定
し、結果を第５表に示した。
った以外は実施例９と同様に行い、エチ゛ シン含有率
２８，２モル−１けん化度９９．５モル−１”２１０２
．３ ｔ７１０分のＥＶＯＨを得て、実施例９と同じ形
状、寸法の中空容器をつくった。この容器について実施
例９と同じ条゛件でベンジルアルコールの透過率を測定
し、結果を第５表に示した。
第 ５ 表
実施例１０、比較例８
容量５０ｊで内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付重合槽
において、ケイ素含有エチレン酢酸ビニル共重合体を得
るため以下に示す条件によシ回分式重合を実施した。
において、ケイ素含有エチレン酢酸ビニル共重合体を得
るため以下に示す条件によシ回分式重合を実施した。
酢酸ビニル仕込量 １５呻
メタノール仕込量 ５．８ ｋｆ
ビニルトリメトキシシラン仕込量 ６．４ｖ２．２′−
アゾビスインブチロニトリル仕込量 ２．７２重重合度
６０℃ 重合槽エチレン圧力 ３３１ｙ／ｄＧ 重合時間 ５，５ｈｒ 酢酸ビニルの重合率は３１チであった。骸共重合体は核
磁気共鳴分析によジビニルトリメトキシシラン単位を０
．０２モモル、酢酸ビニル単位を６８モル−、エチレン
単位を３２−ｖ−ルー含有することが確認された。実施
例１と同様にけん化し、単離して後縄理を行った後、乾
燥して、変性ＥＶＯＨを得た。けん化度は９９．５モル
チ、Ｍ１１９０は０．５５ｖ／１０分であった。
アゾビスインブチロニトリル仕込量 ２．７２重重合度
６０℃ 重合槽エチレン圧力 ３３１ｙ／ｄＧ 重合時間 ５，５ｈｒ 酢酸ビニルの重合率は３１チであった。骸共重合体は核
磁気共鳴分析によジビニルトリメトキシシラン単位を０
．０２モモル、酢酸ビニル単位を６８モル−、エチレン
単位を３２−ｖ−ルー含有することが確認された。実施
例１と同様にけん化し、単離して後縄理を行った後、乾
燥して、変性ＥＶＯＨを得た。けん化度は９９．５モル
チ、Ｍ１１９０は０．５５ｖ／１０分であった。
またビニルトリエトキシシランを用いなカッタ以外は、
同様に操作して、エチレン含有率３１．８モルチ、けん
化度９９．６モ＃＊、ＭＩ−５，１Ｆ／１０分のＥＶＯ
Ｈを得た。
同様に操作して、エチレン含有率３１．８モルチ、けん
化度９９．６モ＃＊、ＭＩ−５，１Ｆ／１０分のＥＶＯ
Ｈを得た。
得られた変性ＥＶＯＨおよび未変性のＥＶＯＨについて
酸素透過係数をθ％ＲＨ，３５℃および１００％ＲＨ，
２０℃の条件のもとに測定した。結果を第６表に示した
。
酸素透過係数をθ％ＲＨ，３５℃および１００％ＲＨ，
２０℃の条件のもとに測定した。結果を第６表に示した
。
第 ６ 表
実施例１１
＊旅例１と同じ重合槽を用いて、以下に示す条件で連続
重合を夷維した。
重合を夷維した。
酢酸ビニル供給量 ４００ ｔ／ｈｒ
メタノール供給量 Ｉ Ｑ Ｑ ｆ／ｈｒビニルトリメ
トキシシラン ２４（１＋Ｆ／ｈｒ２．２′−アゾビス
−（２，４−ジメチルバレロニトリｋ） １７０”Ｐ／
ｈｒ重合温度 ６０℃ 平均滞留時間 ５ｈｒ 重合槽エチレン圧力 ４６梅７ｔｙａＧ酢酸ビニルの重
合率は約４５−であった。該共重合体は核磁気共鳴分析
によシ、ビニルトリメトキシシラン単位を０．０２３モ
ルモル酢酸ビニル単位を６１モモル、エチレン単位を約
３９モルチ含有することが確認された。
トキシシラン ２４（１＋Ｆ／ｈｒ２．２′−アゾビス
−（２，４−ジメチルバレロニトリｋ） １７０”Ｐ／
ｈｒ重合温度 ６０℃ 平均滞留時間 ５ｈｒ 重合槽エチレン圧力 ４６梅７ｔｙａＧ酢酸ビニルの重
合率は約４５−であった。該共重合体は核磁気共鳴分析
によシ、ビニルトリメトキシシラン単位を０．０２３モ
ルモル酢酸ビニル単位を６１モモル、エチレン単位を約
３９モルチ含有することが確認された。
実施例１と同様にけん化し、単離して、後処理を行った
後、乾燥して、改質ＥＶＯＨを得た。けん化度は９９．
４モルチであシ、ＭＩ□９は１．５Ｐ７１０分であった
。
後、乾燥して、改質ＥＶＯＨを得た。けん化度は９９．
４モルチであシ、ＭＩ□９は１．５Ｐ７１０分であった
。
該ＥＶＯＨを中間層として内外層にアイソタンクチック
ポリプロピレン（密度０．９１２）、接着材層に無水マ
レイン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体（
酢酸ビニル含有率１２重量％、無水マレイン酸変性率０
．５重量％）とした５層シートを溶融共押出しを行った
。共押出条件は次のようであった。
ポリプロピレン（密度０．９１２）、接着材層に無水マ
レイン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体（
酢酸ビニル含有率１２重量％、無水マレイン酸変性率０
．５重量％）とした５層シートを溶融共押出しを行った
。共押出条件は次のようであった。
内外層メタ−リング部温度 ２２５℃
接着材層メターリング部温度 １９０℃中間ＥＶＯＨ層
メターリング部温度 ２２０℃多層ダイ温度 ２１５℃ 押出された５層シートの厚みは内外層が約６００μ、接
着材層８０μ、中間層が１４０μであった。
メターリング部温度 ２２０℃多層ダイ温度 ２１５℃ 押出された５層シートの厚みは内外層が約６００μ、接
着材層８０μ、中間層が１４０μであった。
該シートを真空成形法によ〕成形し、径７５ｍ、高さ９
４鴫、底部が球形のカップを得た。カップ成形温度は１
９０℃で行ったが、外観良好で、伸びむらがなく、クラ
ック発生は全く見られなかった０ 比較例９ 実施例１と同じ重合槽を用いて、従来の連続重合法でビ
ニルトリメトキンシランを使用せず、メタノールの量を
減少して実施例１１と同様にして、エチレン３９モルチ
、ＭＩ、１Ｉ０１．５のＥＶＯＨを作製した。次いで実
施例１１と同一の方法で５層シートの共押出を行い、か
つ実施例１１と同一の真空成形法でカップを作製した。
４鴫、底部が球形のカップを得た。カップ成形温度は１
９０℃で行ったが、外観良好で、伸びむらがなく、クラ
ック発生は全く見られなかった０ 比較例９ 実施例１と同じ重合槽を用いて、従来の連続重合法でビ
ニルトリメトキンシランを使用せず、メタノールの量を
減少して実施例１１と同様にして、エチレン３９モルチ
、ＭＩ、１Ｉ０１．５のＥＶＯＨを作製した。次いで実
施例１１と同一の方法で５層シートの共押出を行い、か
つ実施例１１と同一の真空成形法でカップを作製した。
その結呆、カップの底部には厚みむらを生じただけでな
く、カップにたてすしのクラックを生じた。
く、カップにたてすしのクラックを生じた。
特許出願人 株式会社 り ラ し
代理人弁理士本多 堅
手続補正書
昭和６０年２月 １５日
特願昭５８−２４０７５９号
２発明の名称
溶融成形材料
３補正をする者
事件との関係 特許出願人
倉敷市酒庫１６２１番地
（１０８）株式会社 り ラ し
代表取締役 」二 野 他 −
４、代 理 人
倉敷市酒津青江山２０４５の１
株式会社クラレ特許部
明細書（全文）
（補正）明細書
■、 発明の名称
溶融成形材料
特許請求の範囲
（１）酢酸ビニル、エチレン及び下記一般式（Ｉ）、（
ｎ）及び（ＩＩｔ）で表わされるケイ素を含有するオレ
フィン性不飽和単量体の中から選ばれた１種または２種
以上の共重合体をけん化して得た酢酸ビニル成分のけん
化度９５モル％以上、エチレン含有量２５〜６０モル％
、ケイ素含有爪０．０００５〜０．２モル％であるケ゛
イ素含有エチレンー酢酸ビニル共重合体けん化物からな
る溶融成形材料。
ｎ）及び（ＩＩｔ）で表わされるケイ素を含有するオレ
フィン性不飽和単量体の中から選ばれた１種または２種
以上の共重合体をけん化して得た酢酸ビニル成分のけん
化度９５モル％以上、エチレン含有量２５〜６０モル％
、ケイ素含有爪０．０００５〜０．２モル％であるケ゛
イ素含有エチレンー酢酸ビニル共重合体けん化物からな
る溶融成形材料。
１ １ １
ＣＨ２＝ＣＣＮ Ｒ５５ｉ−頂３−１ （Ｈ）１
１
０
〔但し、ここでｎはＯ〜］、ｍはθ〜２、Ｒ１は低級ア
ルキル基、アリル基、またはアリル基を有する低級アル
キル基、Ｒ２は次素数１〜４０のアルコキシル基であシ
、該アルコキシル基ハ酸素を含有する置換基を有してい
てもよい。Ｒ３は水素またはメチル基、Ｒ４は水素また
は低級アルキル基、Ｒ５はアルキレン基または連鎖法素
原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合された２価
の有機残基、Ｒ６は水素、ハロゲン、低級アルキル基、
アリル基またはアリル基を有する低級アルキル基、Ｒ７
はアルコキシル基またはアシロキシル基（ここでアルコ
キシル基またはアシロキシル基は酸素もしくは窒素を有
する置換基を有していてもよい。）、Ｒ８は水素、ハロ
ゲン、低級アルキル基、アリル基またはアリル基を有す
る低級アルキル基、Ｒ９は低級アルキル基である。〕 （２）ケイ素含有量が０．００１〜０．１モル％である
特許請求の範囲第１項記載の溶融成形材料。
ルキル基、アリル基、またはアリル基を有する低級アル
キル基、Ｒ２は次素数１〜４０のアルコキシル基であシ
、該アルコキシル基ハ酸素を含有する置換基を有してい
てもよい。Ｒ３は水素またはメチル基、Ｒ４は水素また
は低級アルキル基、Ｒ５はアルキレン基または連鎖法素
原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合された２価
の有機残基、Ｒ６は水素、ハロゲン、低級アルキル基、
アリル基またはアリル基を有する低級アルキル基、Ｒ７
はアルコキシル基またはアシロキシル基（ここでアルコ
キシル基またはアシロキシル基は酸素もしくは窒素を有
する置換基を有していてもよい。）、Ｒ８は水素、ハロ
ゲン、低級アルキル基、アリル基またはアリル基を有す
る低級アルキル基、Ｒ９は低級アルキル基である。〕 （２）ケイ素含有量が０．００１〜０．１モル％である
特許請求の範囲第１項記載の溶融成形材料。
発明の詳細な説明
戊 の 分
本発明は、耐ストレスクラツキング性、耐極性溶剤性、
耐水性に優れ、かつ良好な酸素等のガスバリヤ−性と優
れた成形性とくに延伸性を併せもったケイ素含有エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下ＥＶＯＨと略す
）からなる各加工法に適合した特性を巾ひろく付与され
た変性された溶融成形材料に関する。
耐水性に優れ、かつ良好な酸素等のガスバリヤ−性と優
れた成形性とくに延伸性を併せもったケイ素含有エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下ＥＶＯＨと略す
）からなる各加工法に適合した特性を巾ひろく付与され
た変性された溶融成形材料に関する。
ｌ−更に東罠監
ＥＶＯＩ（は高ガス遮断性と高透明性を有し、耐油性、
保香性にすぐれた有用な高分子材料であシ、フィルム、
シート、容器などに好適に広く用いられている。しかし
ながらＥＶＯＨは、剛性が大きい反面、柔軟性が乏しく
、機械的特性、たとえば耐衝撃性などが低い欠点がある
。他方Ｅ Ｖ ＯＨは極性溶剤、りとえばメタノール、
エタノールなどのアルコール類などに対して弱く、また
、吸湿性が大きい性質のため外界の湿度や温度の変化に
よって成形物の柔軟性や、ヤング雫などの物性が大きく
変動する場合や、ガス遮断性の湿度依存性が大きく、高
湿度下でガス遮断性が璧下し、さらに成形物が上記極性
溶剤に直接接触するような用途では、成形物が溶剤で膨
潤し、極岬な場合は、たとえば熱水による殺菌処理時な
どにフィルムまたは容器などが変形や相互接着を起す欠
点をある。また成る種の界面活性剤、極性溶剤、農薬液
体などにＥＶＯＨの成形びんが触れる際には、成形時に
生じた残留応力と相俟って、しばしばストレスクラック
を生ずるという欠点を併せもっている。
保香性にすぐれた有用な高分子材料であシ、フィルム、
シート、容器などに好適に広く用いられている。しかし
ながらＥＶＯＨは、剛性が大きい反面、柔軟性が乏しく
、機械的特性、たとえば耐衝撃性などが低い欠点がある
。他方Ｅ Ｖ ＯＨは極性溶剤、りとえばメタノール、
エタノールなどのアルコール類などに対して弱く、また
、吸湿性が大きい性質のため外界の湿度や温度の変化に
よって成形物の柔軟性や、ヤング雫などの物性が大きく
変動する場合や、ガス遮断性の湿度依存性が大きく、高
湿度下でガス遮断性が璧下し、さらに成形物が上記極性
溶剤に直接接触するような用途では、成形物が溶剤で膨
潤し、極岬な場合は、たとえば熱水による殺菌処理時な
どにフィルムまたは容器などが変形や相互接着を起す欠
点をある。また成る種の界面活性剤、極性溶剤、農薬液
体などにＥＶＯＨの成形びんが触れる際には、成形時に
生じた残留応力と相俟って、しばしばストレスクラック
を生ずるという欠点を併せもっている。
これらの諸欠点を改善することは、実用上極めて重要な
問題である。該欠点を補うために成形品に架橋操作を行
う方法による後変性がなされる。
問題である。該欠点を補うために成形品に架橋操作を行
う方法による後変性がなされる。
たとえばプラスチック・フィルムの架橋方法として、ポ
リエチレンフィルム等の架橋に利用されている電子線照
射方法があるが、この方法は高価な装置を必要とする上
に製造条件の厳密な管理が必要であるためポリエチレン
フィルムにくらべて分解し易く、また成形温度領域も狭
いＥＶＯＩＩのような樹脂では、実用化は相当困難が伴
う。また該諸欠点を改善せんとしたＥｖＯＨ樹脂の改質
が幾多試みられているが、未だ斑のない均一に改質され
、諸欠点が排除されたＥＶＯＨは見出されていない。
リエチレンフィルム等の架橋に利用されている電子線照
射方法があるが、この方法は高価な装置を必要とする上
に製造条件の厳密な管理が必要であるためポリエチレン
フィルムにくらべて分解し易く、また成形温度領域も狭
いＥＶＯＩＩのような樹脂では、実用化は相当困難が伴
う。また該諸欠点を改善せんとしたＥｖＯＨ樹脂の改質
が幾多試みられているが、未だ斑のない均一に改質され
、諸欠点が排除されたＥＶＯＨは見出されていない。
すなわち従来から試みられているその主たるものは、Ｅ
ＶＯＨの一部に後変性法によシ架橋構造を付与させんと
するものであシ、ＥＶＯ）ｆをホウ素化合物によって処
理するもの（特公昭４９−２０６１５号公報）、オルガ
ノシラン化合物、オルガノシロキサン化合物などのオル
ガノシリコン化合物を過酸化物の存在下または非存在下
に反応させ水またはシフノール縮合触媒存在下に架橋構
造をＥＶＯＨの一部に付与するもの（特開昭５１−２０
９４６号公報、特開昭５１−５３５４１号公報、特開昭
５４−２００５８号公報など）などがある。これらの従
来技術は、いずれもＥＶＯＨにホウ素化合物またはオル
ガノシリコン化合物等を添加し該樹脂の一部に架橋構造
を付与することに由来する欠点、すなわち該架橋剤の添
加量がかなシ少量であること、ＥＶＯＨ樹脂への該添加
、混合及び混練り、さらに反応が各種ミキサー、ロール
、押出機などによる通常の方法で行われる後変成法によ
るものであること等に起因するとみられるが、ＥＶＯＨ
の改質度の均一性、つまシ具体的にいえば、たとえば架
橋構造の局在化の回避という観点からは、なお不満足な
ものとなることは不可避的であシ、その結果としてフィ
ルム、シート、容器などの成形物において耐熱水性、耐
ガス透過性の湿度依存性、耐ストレスクラツキング性、
耐極性溶剤性などの緒特性について、改善効果はみられ
るものの、成形品内の局部的な斑の発現に伴ってその効
果が十分に発揮されないか、製品間に特性のバラツキが
みられるという欠点をもっているために、よシ均一度高
く、改質されたＥＶＯＨが強く望まれていた。
ＶＯＨの一部に後変性法によシ架橋構造を付与させんと
するものであシ、ＥＶＯ）ｆをホウ素化合物によって処
理するもの（特公昭４９−２０６１５号公報）、オルガ
ノシラン化合物、オルガノシロキサン化合物などのオル
ガノシリコン化合物を過酸化物の存在下または非存在下
に反応させ水またはシフノール縮合触媒存在下に架橋構
造をＥＶＯＨの一部に付与するもの（特開昭５１−２０
９４６号公報、特開昭５１−５３５４１号公報、特開昭
５４−２００５８号公報など）などがある。これらの従
来技術は、いずれもＥＶＯＨにホウ素化合物またはオル
ガノシリコン化合物等を添加し該樹脂の一部に架橋構造
を付与することに由来する欠点、すなわち該架橋剤の添
加量がかなシ少量であること、ＥＶＯＨ樹脂への該添加
、混合及び混練り、さらに反応が各種ミキサー、ロール
、押出機などによる通常の方法で行われる後変成法によ
るものであること等に起因するとみられるが、ＥＶＯＨ
の改質度の均一性、つまシ具体的にいえば、たとえば架
橋構造の局在化の回避という観点からは、なお不満足な
ものとなることは不可避的であシ、その結果としてフィ
ルム、シート、容器などの成形物において耐熱水性、耐
ガス透過性の湿度依存性、耐ストレスクラツキング性、
耐極性溶剤性などの緒特性について、改善効果はみられ
るものの、成形品内の局部的な斑の発現に伴ってその効
果が十分に発揮されないか、製品間に特性のバラツキが
みられるという欠点をもっているために、よシ均一度高
く、改質されたＥＶＯＨが強く望まれていた。
また特開昭５０−１２３１８９号（対応Ｕ−８−Ｐ４０
９７４３６ ）には酢酸ビニルとビニルアルコキシシラ
ンを共重合し、けん化してケイ素を含有するポリビニル
アルコールを得ること、さらにその際酢酸ビニルの一部
（３０〜４０ ｗｔ％）を他のコモノマー（エチレンな
ど）に代えて使用することができることについて記載さ
れているが、ケイ素含有ＥＶＯＨを溶融成形材料に使用
することができることについて記載されていない。
９７４３６ ）には酢酸ビニルとビニルアルコキシシラ
ンを共重合し、けん化してケイ素を含有するポリビニル
アルコールを得ること、さらにその際酢酸ビニルの一部
（３０〜４０ ｗｔ％）を他のコモノマー（エチレンな
ど）に代えて使用することができることについて記載さ
れているが、ケイ素含有ＥＶＯＨを溶融成形材料に使用
することができることについて記載されていない。
Ｃ０が解 しようとする問題点
本発明は、前記欠点のない、製品間にも、成形品内にお
いても斑のない、従って前記各特性のバラツキのない、
極めて均一度の高い、改質されたケイ素含有ＥＶＯＨか
らなる溶融成形材料を得んとするものである。
いても斑のない、従って前記各特性のバラツキのない、
極めて均一度の高い、改質されたケイ素含有ＥＶＯＨか
らなる溶融成形材料を得んとするものである。
Ｄ１問題点を解決するための手段
本発明は酢酸ビニル、エチレン及び特定の分子内にケイ
素を含有するオレフィン性不飽和単足体の共重合体をけ
ん化して得られるＥＶＯＨからなる溶融成形材料、すな
わち酢酸ビニル、エチレン及び下記一般式（Ｉ）、（ｎ
）及び（１）で表わされるケイ素を含有するオレフィン
性不飽和単量体の中から選ばれた１ｍまたは２種以上の
共重合体をけん化して得た酢酸ビニル成分のけん化度９
５モル％以上、エチレン含有址２５〜６０モル％、好ま
しくは２５〜５５モル％、ケイ素含有量Ｑ、０００５〜
０．２モル％であるケイ素含有エチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物からなる溶融成形材料である。
素を含有するオレフィン性不飽和単足体の共重合体をけ
ん化して得られるＥＶＯＨからなる溶融成形材料、すな
わち酢酸ビニル、エチレン及び下記一般式（Ｉ）、（ｎ
）及び（１）で表わされるケイ素を含有するオレフィン
性不飽和単量体の中から選ばれた１ｍまたは２種以上の
共重合体をけん化して得た酢酸ビニル成分のけん化度９
５モル％以上、エチレン含有址２５〜６０モル％、好ま
しくは２５〜５５モル％、ケイ素含有量Ｑ、０００５〜
０．２モル％であるケイ素含有エチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物からなる溶融成形材料である。
Ｅ１作用効果
本発明の溶融成形材料は、これを他の熱可塑性樹脂等と
共押出しする場合、またシートを成形し、深絞シする場
合、従来のＥＶＯＨ樹脂に比べてゲル化しにくく、シー
ト成形性が良好で、すし、しま模様もなく、深絞シ等で
延伸した際、クラッキングやしま模様を生じないという
特長を有している。
共押出しする場合、またシートを成形し、深絞シする場
合、従来のＥＶＯＨ樹脂に比べてゲル化しにくく、シー
ト成形性が良好で、すし、しま模様もなく、深絞シ等で
延伸した際、クラッキングやしま模様を生じないという
特長を有している。
また本発明による改質されたＥＶＯ）Ｉからなる溶融成
形〜材料は、その優れた耐ガス透過性、耐油性、保香性
、透明性を保持しながら、その欠点である耐ストレスク
ラツキング性、酸素等のガス遮断性の湿度依存性、耐極
性溶剤性、耐水性などが改良され、かつフィルム、シー
ト成型性、延伸性、ブロー性、深絞シ性において優れた
ものであって、各種食品、化学薬品、石油製品等の包装
容器に他の熱可塑性樹脂とともに複合化されて用いられ
、また単独でも使用できる。
形〜材料は、その優れた耐ガス透過性、耐油性、保香性
、透明性を保持しながら、その欠点である耐ストレスク
ラツキング性、酸素等のガス遮断性の湿度依存性、耐極
性溶剤性、耐水性などが改良され、かつフィルム、シー
ト成型性、延伸性、ブロー性、深絞シ性において優れた
ものであって、各種食品、化学薬品、石油製品等の包装
容器に他の熱可塑性樹脂とともに複合化されて用いられ
、また単独でも使用できる。
Ｆ９発明のよシ詳細な説明
本発明における該ＥＶＯＨからなる溶融成形材料はエチ
レン含有量２５〜６０モル％、好ましくは２５〜５５モ
ル％であシ、該共重合体の酢酸ビニル成分のけん化度が
９５モル％以上のものが好ましく、エチレン含有量が２
５モル％よシ小さいと良好な溶融成形加工性を保持しな
がら耐ストレスクラツキング性、酸素等のバリヤー性の
湿度依存性等の改善効果を大きく向上させることが困難
となり、また一方５５モル％、とくに６０モル％を越え
るとＥＶＯＨの特性である酸素等のバリヤー性、保香性
が低下する。またけん化度が９５モル％未満では、該バ
リヤー性、耐油性が低下し、ＥＶＯＨ本来の特性を保持
し得なくなるばかりか、本発明の効果を享受し難くなる
。
レン含有量２５〜６０モル％、好ましくは２５〜５５モ
ル％であシ、該共重合体の酢酸ビニル成分のけん化度が
９５モル％以上のものが好ましく、エチレン含有量が２
５モル％よシ小さいと良好な溶融成形加工性を保持しな
がら耐ストレスクラツキング性、酸素等のバリヤー性の
湿度依存性等の改善効果を大きく向上させることが困難
となり、また一方５５モル％、とくに６０モル％を越え
るとＥＶＯＨの特性である酸素等のバリヤー性、保香性
が低下する。またけん化度が９５モル％未満では、該バ
リヤー性、耐油性が低下し、ＥＶＯＨ本来の特性を保持
し得なくなるばかりか、本発明の効果を享受し難くなる
。
本発明に用いられるケイ素を含有するオレフィン性不飽
和単量体は下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
で表わされる化合物の中から選ばれた１種または２種以
上のものを好適に用いることができる。
和単量体は下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
で表わされる化合物の中から選ばれた１種または２種以
上のものを好適に用いることができる。
υ
〔但し、ここでｎは０〜１、ｍはθ〜２、Ｒ１は低級ア
ルキル基、アリル基またはアリル基を有する低級アルキ
ル基、Ｒ２は炭素数１〜４０の飽和分肢または非分岐の
アルコキシル基であシ、該アルコキシル基は酸素を含有
する置換基を有していてもよい。Ｒ３は水素又はメチル
基、Ｒ４は水素鵞たは低級アルキル基、Ｖはアルキレン
基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互
に結合された２価の有機残基、Ｒ６は水素、ハロゲン、
低級アルキル基、アリル基、またはアリル基を有する低
級アルキルＪＬＲ７はアルコキシルｍｔたはアシロキシ
ル基（ここでアルコキシル基またはアシロキシル基は酸
素または窒素を有する置換基を有していてもよい。）、
♂は水素、ハロゲン、低級アルキル基、アリル基または
、アリル基を有する低級アルキル基、Ｒ９は低級アルキ
ル基である。〕さらに詳細に述べればＲ１は炭素数１〜
５の低級アルキル基、炭素数６〜１８のアリル基、まだ
は炭素数６〜１８のアリル基を有する炭素数１〜５の低
級アルキル基を示し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜
５の低級アルキル基を示し、ｔは炭素数１〜５のアルキ
レン基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって
相互に結合された２価の有機残基を示し、Ｆｅ社水素、
ハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜
１８のアリル基、または炭素数６〜１８のアリル基を有
する炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ７は炭素
数１〜４０のアルコキシルまたはアシロキシル基（ここ
でアルコキシル基またはアシロキシル基は酸素もしくは
窒素を有する置換基を有していてもよい−を示し、Ｗは
水素、ハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素
数６〜１８のアリル基または炭素数６〜１８のアリル基
を有する炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ９は
炭素数１〜５の低級アルキル基を示す。
ルキル基、アリル基またはアリル基を有する低級アルキ
ル基、Ｒ２は炭素数１〜４０の飽和分肢または非分岐の
アルコキシル基であシ、該アルコキシル基は酸素を含有
する置換基を有していてもよい。Ｒ３は水素又はメチル
基、Ｒ４は水素鵞たは低級アルキル基、Ｖはアルキレン
基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互
に結合された２価の有機残基、Ｒ６は水素、ハロゲン、
低級アルキル基、アリル基、またはアリル基を有する低
級アルキルＪＬＲ７はアルコキシルｍｔたはアシロキシ
ル基（ここでアルコキシル基またはアシロキシル基は酸
素または窒素を有する置換基を有していてもよい。）、
♂は水素、ハロゲン、低級アルキル基、アリル基または
、アリル基を有する低級アルキル基、Ｒ９は低級アルキ
ル基である。〕さらに詳細に述べればＲ１は炭素数１〜
５の低級アルキル基、炭素数６〜１８のアリル基、まだ
は炭素数６〜１８のアリル基を有する炭素数１〜５の低
級アルキル基を示し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜
５の低級アルキル基を示し、ｔは炭素数１〜５のアルキ
レン基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって
相互に結合された２価の有機残基を示し、Ｆｅ社水素、
ハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜
１８のアリル基、または炭素数６〜１８のアリル基を有
する炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ７は炭素
数１〜４０のアルコキシルまたはアシロキシル基（ここ
でアルコキシル基またはアシロキシル基は酸素もしくは
窒素を有する置換基を有していてもよい−を示し、Ｗは
水素、ハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素
数６〜１８のアリル基または炭素数６〜１８のアリル基
を有する炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ９は
炭素数１〜５の低級アルキル基を示す。
一般式（Ｉ）で表わされるケイ素含有オレフィン性不飽
和単鼠体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジェトキ
シシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルトリ
メトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリ
ルジメチルメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン
、アリルジメチルエトキシシラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン、ビニルイソブチルジメトキ
シシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメト
キシジブトキシンラン、ビニルジメトキシブトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジトキシジへキ
シロキシシラン、ビニルジメトキシへキシロキシシラン
、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルジトキシオク
チロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン
、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオ
レイロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラ
ン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメ
トキシオクチロキシシラン、（ここでｍは前記と同じ。
和単鼠体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジェトキ
シシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルトリ
メトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリ
ルジメチルメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン
、アリルジメチルエトキシシラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン、ビニルイソブチルジメトキ
シシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメト
キシジブトキシンラン、ビニルジメトキシブトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジトキシジへキ
シロキシシラン、ビニルジメトキシへキシロキシシラン
、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルジトキシオク
チロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン
、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオ
レイロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラ
ン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメ
トキシオクチロキシシラン、（ここでｍは前記と同じ。
Ｘは１〜２ｏを示す）で表わされるビニルメトキシシラ
ンのポリエチレングリコール誘導体等が挙ぜられるが経
済的にみてビニルトリメトキシシランが好ましい。
ンのポリエチレングリコール誘導体等が挙ぜられるが経
済的にみてビニルトリメトキシシランが好ましい。
一般式（ＩＩ）で表わされるケイ素含有オレフィン性不
飽和単量体としては ３□−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシ
シラン ＣＨｚ＝ＣＲＣＮＨ（ＣＨ２）ａＳｉ（０ＣＲ１）３１ ３−（メタ）アクリルアミドーブロピルトリエトキシシ
ラン ３−（メタ）アクリルアミドープロヒｔｖトリ（β−メ
トキシエトキシジシラン ＣＨｚ＝ＣＲＣＮＨ（ＣＨ２）、ｑＳｉ（０ＣＨ２ＣＨ
２０ＣＨ３）３１ ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（Ｎ−メチ
ルアミノエトキシ）シラン ＣＨ２＝ＣＲＣＮＨ（ＣＨ２）ａｓｉ （０ＣＨ２ＣＨ
２ＮＨＣＨ３）ｓ１ ２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラ
ン ＣＨ２＝ＣＲＣＮＨ（ＣＨ２）ａｓｉ（ＯＣＨ３）３１ １−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラ
ン ＣＨ２＝ＣＲＣＮ）（ＣＨ２Ｓｉ（０ＣＨ３）３１ ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリ
メトキシシラン ２−（メタ）アクリルアミド−イソプロピルトリメトキ
シシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＮＨＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＵＣＨａ）３１１ ＣＨ３ （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）アクリル
アミド−直鎖又は分岐アルキルトリアルコキシシラン Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノ
プロピルトリメトキシシラン ＣＲ２＝ＣＲＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（Ｃ１ｈ）３Ｓ
ｉ （ＯＣＲ，３）３（３−（メタ）アクリルアミド−
プロピル）−オキシプロピルトリメトキシシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨ２）３０（ＣＨ２）３ Ｓ
ｉ （ＯＣＲｓ）３（Ｒは水素又はメチル基を示す）等
の（メタ）アクリｌレアミド−含窒素又は、含酸素アル
キルトリアルコキシシラン ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシ
シラン ＣＨｚ＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨｚ）３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３
）３２−（メタ）アクリルアミド−エテルトリアセトキ
シシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨｚ）２Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３
）３４−（メタ）アクリルアミド−ブチルトリアセトキ
シシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨ２）４ Ｓｉ （ＯＣＯＣ
Ｈ３）３３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリプ
ロピオニロキシシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３
Ｈａ）３２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
ピルトリアセトキシシラン ＣＨ３ Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮｆ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨｚ）ｓ
Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３（Ｒは水素又はメチル基を示す
）等の（メタ）アクリルアミド−アルキルトリアシロキ
シシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピ７レイ
ソプチルジメトキシシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨ２）３５ｔ（ＯＣＨ３）２
■ ＣＨ３ＣＨＣＨ２Ｃ１（３ ２−（メタ）アクリルアミド−エチルジメチルメトキシ
シラン （ｉ’Ｈ″ ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｚｓｉ ＯＣＨ３晶３ ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルオクチルジアセ
トキシシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨ２）３５ｉ（ＯＣＯＣＨ３
）２（ＣＨ２）７ＣＨ３ １〜（メタ）アクリルアミド−メチルフェニルジアセト
キシシラン ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルベンジルジェト
キシシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨ２）３５ｉ（ＯＣＯＣＨ３
）２ＣＨｚ Ｃ５Ｈｓ ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルモノ
クロルジメトキシシラン Ｃ＆＝ＣＲＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ｃｌ（ｚｓｉ（ＯＣ
Ｈｓ）２貫 ｌ ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルハイ
ドロジエンメトキシシラン Ｈａ （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）アクリル
アミドーアルキルジ又はモノアルコキシあるいは、ジ又
は、モノアシロキシシラン、３−（Ｎ−メチ／Ｌ／（メ
タ）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン ２−（Ｎ−エチル−（メタ）アクリルアミド）−エチル
トリアセトキシシラン （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（Ｎ−アルキル−
（メタ）アクリルアミド）アルキルトリアルコキシ又は
トリアセトキシシラン等が挙けられる。これらのうち３
−（メタ）アクリルアミドーブロヒＩレトリメトキシシ
ランおよび３−（メタ）アクリルアミド−１０ピルトリ
アセトキシシランは工業的製造が比較的容易で安価であ
ること、又２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプ
ロピルトリメトキシンランおよび２−（メタ）アクリル
アミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシランはア
ミド結合が酸又はアルカリに対して著しく安定である点
で好ましく用いられる。ここで一般式（ｎ）で表わされ
るケイ素含有重合性単承体を酢酸ビニル及びエチレンと
共に共重合させ、得られる共重合体をけん化することに
より得られる変性されたケイ素含有ＥＶＯＨは下記一般
式（ＩＶ）で示される共重合単位を含有する。
飽和単量体としては ３□−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシ
シラン ＣＨｚ＝ＣＲＣＮＨ（ＣＨ２）ａＳｉ（０ＣＲ１）３１ ３−（メタ）アクリルアミドーブロピルトリエトキシシ
ラン ３−（メタ）アクリルアミドープロヒｔｖトリ（β−メ
トキシエトキシジシラン ＣＨｚ＝ＣＲＣＮＨ（ＣＨ２）、ｑＳｉ（０ＣＨ２ＣＨ
２０ＣＨ３）３１ ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（Ｎ−メチ
ルアミノエトキシ）シラン ＣＨ２＝ＣＲＣＮＨ（ＣＨ２）ａｓｉ （０ＣＨ２ＣＨ
２ＮＨＣＨ３）ｓ１ ２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラ
ン ＣＨ２＝ＣＲＣＮＨ（ＣＨ２）ａｓｉ（ＯＣＨ３）３１ １−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラ
ン ＣＨ２＝ＣＲＣＮ）（ＣＨ２Ｓｉ（０ＣＨ３）３１ ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリ
メトキシシラン ２−（メタ）アクリルアミド−イソプロピルトリメトキ
シシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＮＨＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＵＣＨａ）３１１ ＣＨ３ （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）アクリル
アミド−直鎖又は分岐アルキルトリアルコキシシラン Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノ
プロピルトリメトキシシラン ＣＲ２＝ＣＲＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（Ｃ１ｈ）３Ｓ
ｉ （ＯＣＲ，３）３（３−（メタ）アクリルアミド−
プロピル）−オキシプロピルトリメトキシシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨ２）３０（ＣＨ２）３ Ｓ
ｉ （ＯＣＲｓ）３（Ｒは水素又はメチル基を示す）等
の（メタ）アクリｌレアミド−含窒素又は、含酸素アル
キルトリアルコキシシラン ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシ
シラン ＣＨｚ＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨｚ）３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３
）３２−（メタ）アクリルアミド−エテルトリアセトキ
シシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨｚ）２Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３
）３４−（メタ）アクリルアミド−ブチルトリアセトキ
シシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨ２）４ Ｓｉ （ＯＣＯＣ
Ｈ３）３３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリプ
ロピオニロキシシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３
Ｈａ）３２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
ピルトリアセトキシシラン ＣＨ３ Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮｆ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨｚ）ｓ
Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３（Ｒは水素又はメチル基を示す
）等の（メタ）アクリルアミド−アルキルトリアシロキ
シシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピ７レイ
ソプチルジメトキシシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨ２）３５ｔ（ＯＣＨ３）２
■ ＣＨ３ＣＨＣＨ２Ｃ１（３ ２−（メタ）アクリルアミド−エチルジメチルメトキシ
シラン （ｉ’Ｈ″ ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｚｓｉ ＯＣＨ３晶３ ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルオクチルジアセ
トキシシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨ２）３５ｉ（ＯＣＯＣＨ３
）２（ＣＨ２）７ＣＨ３ １〜（メタ）アクリルアミド−メチルフェニルジアセト
キシシラン ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルベンジルジェト
キシシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨ２）３５ｉ（ＯＣＯＣＨ３
）２ＣＨｚ Ｃ５Ｈｓ ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルモノ
クロルジメトキシシラン Ｃ＆＝ＣＲＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ｃｌ（ｚｓｉ（ＯＣ
Ｈｓ）２貫 ｌ ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルハイ
ドロジエンメトキシシラン Ｈａ （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）アクリル
アミドーアルキルジ又はモノアルコキシあるいは、ジ又
は、モノアシロキシシラン、３−（Ｎ−メチ／Ｌ／（メ
タ）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン ２−（Ｎ−エチル−（メタ）アクリルアミド）−エチル
トリアセトキシシラン （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（Ｎ−アルキル−
（メタ）アクリルアミド）アルキルトリアルコキシ又は
トリアセトキシシラン等が挙けられる。これらのうち３
−（メタ）アクリルアミドーブロヒＩレトリメトキシシ
ランおよび３−（メタ）アクリルアミド−１０ピルトリ
アセトキシシランは工業的製造が比較的容易で安価であ
ること、又２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプ
ロピルトリメトキシンランおよび２−（メタ）アクリル
アミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシランはア
ミド結合が酸又はアルカリに対して著しく安定である点
で好ましく用いられる。ここで一般式（ｎ）で表わされ
るケイ素含有重合性単承体を酢酸ビニル及びエチレンと
共に共重合させ、得られる共重合体をけん化することに
より得られる変性されたケイ素含有ＥＶＯＨは下記一般
式（ＩＶ）で示される共重合単位を含有する。
に
（ここでＲ３、Ｒ４、ＨＢ、Ｒ６、ｍは前記に同じ。Ｒ
ＩＧは水酸基、一般式〇Ｍで示される水酸基の塩（Ｍは
アルカリ金属又はＮＩＬ４を示す）を示す。）一般式（
ＩＩＩ）で表わされ、るケイ素含有オレフィン性不飽和
単量体としては、 □ ビニルトリアセトキシシラン ＣＨ２＝ＣＨ８１（ＯＣＣＨａ）ａ ＋１ ビニルトリプロピオニロキシシラン ＣＨ２＝ＣＨ８１（ＱＣＣＨ２ＣＨａ）ｓ１ イ ソプロペニルトリアセトキシシラン ＣＨ２＝Ｃ Ｓｉ（Ｏ Ｃ ＣＨ３）３１ ビ ニルイソブチルジアセトキシシランビ ニルメチルジアセトキシシランビ ニルジメチルアセトキシシラン ピニルフェニルジアセトキシシラン ビニルモノクロルジアセトキシシラン ビニルモノハイドロジェンジア士トキシシラン等が挙け
られるが、経済的にみてビニルトリアセトキシシランが
好ましい。
ＩＧは水酸基、一般式〇Ｍで示される水酸基の塩（Ｍは
アルカリ金属又はＮＩＬ４を示す）を示す。）一般式（
ＩＩＩ）で表わされ、るケイ素含有オレフィン性不飽和
単量体としては、 □ ビニルトリアセトキシシラン ＣＨ２＝ＣＨ８１（ＯＣＣＨａ）ａ ＋１ ビニルトリプロピオニロキシシラン ＣＨ２＝ＣＨ８１（ＱＣＣＨ２ＣＨａ）ｓ１ イ ソプロペニルトリアセトキシシラン ＣＨ２＝Ｃ Ｓｉ（Ｏ Ｃ ＣＨ３）３１ ビ ニルイソブチルジアセトキシシランビ ニルメチルジアセトキシシランビ ニルジメチルアセトキシシラン ピニルフェニルジアセトキシシラン ビニルモノクロルジアセトキシシラン ビニルモノハイドロジェンジア士トキシシラン等が挙け
られるが、経済的にみてビニルトリアセトキシシランが
好ましい。
上述したケイ素含有オレフィン性不飽和単址体と、酢酸
ビニル及びエチレンとの共重合は、アルコールの存在下
で溶液重合で実施することが好まシイ。アルコールハ通
常メタノール、エタノールなど低級アルコールが工業的
に好ましい。共重合は回分方式、連続方式のいずれにて
も実施可能である。ＥＶＯＨのエチレン含有量は、主と
して共重合系内に存在する酢酸ビニルと該系内に溶存す
るエチレン量によって決シ、後者は重合エチレン圧力及
び温度などに主として依存するので、エチレン含有量が
同じ場合には変性ＥＶＯＨのケイ素含有麓は、主として
該系内に存在する酢酸ビニルとケイ素含有オレフィン性
不飽和単量体との蔗的関係に支配される。回分式の場合
共重合反応性比に従って重合率とともに共重合体組成が
変動していくことはよく知られているが、単量体組成が
一定となるように一方もしくは両方の単量体を添加して
いくいわゆる半回分方式を採用することが均一な共重合
組成を有する共重合体を得るためには、よシ望ましい。
ビニル及びエチレンとの共重合は、アルコールの存在下
で溶液重合で実施することが好まシイ。アルコールハ通
常メタノール、エタノールなど低級アルコールが工業的
に好ましい。共重合は回分方式、連続方式のいずれにて
も実施可能である。ＥＶＯＨのエチレン含有量は、主と
して共重合系内に存在する酢酸ビニルと該系内に溶存す
るエチレン量によって決シ、後者は重合エチレン圧力及
び温度などに主として依存するので、エチレン含有量が
同じ場合には変性ＥＶＯＨのケイ素含有麓は、主として
該系内に存在する酢酸ビニルとケイ素含有オレフィン性
不飽和単量体との蔗的関係に支配される。回分式の場合
共重合反応性比に従って重合率とともに共重合体組成が
変動していくことはよく知られているが、単量体組成が
一定となるように一方もしくは両方の単量体を添加して
いくいわゆる半回分方式を採用することが均一な共重合
組成を有する共重合体を得るためには、よシ望ましい。
この場合の添加量の算出方法の一例としては、Ｒ，Ｊ、
ＨａｎｎａがＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ、 ４９
、 Ａ ２ 、２０８〜２０９ （１９５７）に提出
している式が挙げられる。連続方式の場合攪拌混合槽を
共重合反応槽とする完全混合型１段の流系反応方式が最
も好適でｓｂ、又２段以上の多段の該流系反応方式の場
合には、前記と同様の理由で各段の共重合槽内の単量体
組成が一定となる如く、２段以降の該槽に単量体を添加
しながら行うことがよシ好ましい。重合開始剤としては
、２．２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルパレロニトリ／Ｉ／Ｌ ２，４．４− ）リメチルバ
レロニトリル、２．２’−アゾビヌイソプチロニトリル
などのニトリル類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボ
ネート、ビス−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキ
シジカーボネート、ビス−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート、などのカーボネート類、アセチルシ
クロへキサンスルフォニルパーオキシド、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物などの公加のラ
ジカル開始剤が使用できる。就中半減期のより短かい、
重合開始剤は共重合途上経時的に認められる重合系に不
溶のゲル状物の生成をほぼ完全に、あるいは大きく抑制
しうる点で長期連続重合操作に際して好適に用 、いら
れる。
ＨａｎｎａがＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ、 ４９
、 Ａ ２ 、２０８〜２０９ （１９５７）に提出
している式が挙げられる。連続方式の場合攪拌混合槽を
共重合反応槽とする完全混合型１段の流系反応方式が最
も好適でｓｂ、又２段以上の多段の該流系反応方式の場
合には、前記と同様の理由で各段の共重合槽内の単量体
組成が一定となる如く、２段以降の該槽に単量体を添加
しながら行うことがよシ好ましい。重合開始剤としては
、２．２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルパレロニトリ／Ｉ／Ｌ ２，４．４− ）リメチルバ
レロニトリル、２．２’−アゾビヌイソプチロニトリル
などのニトリル類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボ
ネート、ビス−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキ
シジカーボネート、ビス−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート、などのカーボネート類、アセチルシ
クロへキサンスルフォニルパーオキシド、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物などの公加のラ
ジカル開始剤が使用できる。就中半減期のより短かい、
重合開始剤は共重合途上経時的に認められる重合系に不
溶のゲル状物の生成をほぼ完全に、あるいは大きく抑制
しうる点で長期連続重合操作に際して好適に用 、いら
れる。
重合で得られた共重合体は、次いでけん化反応に供せら
れる。けん化反応は、たとえばアルカリ性触媒を用いて
公知の方法すなわち通常該共重合体をアルコール溶液と
して実施し、アルコリシスによシ反応を行わしめるのが
有利である。就中、日本特許第５７５，８８９号及び同
６１１，５５７号に開示された、基型反応器を用い、け
ん化反応途上副生ずる酢酸メチルを塔底にアルコール蒸
気を吹き込んで塔頂から除去しながら行う方法が最も好
適に用いることができる。
れる。けん化反応は、たとえばアルカリ性触媒を用いて
公知の方法すなわち通常該共重合体をアルコール溶液と
して実施し、アルコリシスによシ反応を行わしめるのが
有利である。就中、日本特許第５７５，８８９号及び同
６１１，５５７号に開示された、基型反応器を用い、け
ん化反応途上副生ずる酢酸メチルを塔底にアルコール蒸
気を吹き込んで塔頂から除去しながら行う方法が最も好
適に用いることができる。
けん化反応に用いるアルカリ性触媒としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物
、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートなどのア
ルコラードなどが用いられる。就中水酸化ナトリウムが
工業的には、経済的に有利である。けん化温度は６０〜
１７５℃の範囲から好適に選ばれる。就中、前記基型反
応器を用いる場合には、該共重合体の組成にも関連する
が反応時間の短縮、該ケイ素含有ＥＶＯＪ（のアルコー
ル類への溶解性等から１００℃以上が好適である。
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物
、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートなどのア
ルコラードなどが用いられる。就中水酸化ナトリウムが
工業的には、経済的に有利である。けん化温度は６０〜
１７５℃の範囲から好適に選ばれる。就中、前記基型反
応器を用いる場合には、該共重合体の組成にも関連する
が反応時間の短縮、該ケイ素含有ＥＶＯＪ（のアルコー
ル類への溶解性等から１００℃以上が好適である。
けん化反応においてビニルアルコキシシラン単位も部分
的あるいは高度にけん化されてビニルシラノール単位、
そのアルカリ塩あるいはその相互縮合物に転換される。
的あるいは高度にけん化されてビニルシラノール単位、
そのアルカリ塩あるいはその相互縮合物に転換される。
しかし前出の一般式（ｎ）で示される単量体含有の該共
重合体は、アルカリ性触媒によろけん化反応においてケ
イ素含有重合性単量体単位のアミド結合が分解するとい
うことなく安定に保た些る。しかし、けん化反応時一般
式（ｎ）で表わさｋるケイ素含有単鉦体単位のケイ素に
結合したアルコキシル基、カルボキシル基、水素及びへ
ロゲンも同時に部分的あるいは高度にけん化され水酸基
または水酸基のアルカリ塩に転換される。さらにこれら
の水酸基の一部は、けん化反応後得られた変性ＥＶＯＨ
成形材料を乾燥する際、乾燥条件によってこれらの反応
基同志を結合させシロキサン結合を形成させてもよい。
重合体は、アルカリ性触媒によろけん化反応においてケ
イ素含有重合性単量体単位のアミド結合が分解するとい
うことなく安定に保た些る。しかし、けん化反応時一般
式（ｎ）で表わさｋるケイ素含有単鉦体単位のケイ素に
結合したアルコキシル基、カルボキシル基、水素及びへ
ロゲンも同時に部分的あるいは高度にけん化され水酸基
または水酸基のアルカリ塩に転換される。さらにこれら
の水酸基の一部は、けん化反応後得られた変性ＥＶＯＨ
成形材料を乾燥する際、乾燥条件によってこれらの反応
基同志を結合させシロキサン結合を形成させてもよい。
シロキサン結合を多く形成せしめた該改質ＥＶＯＨ成形
材料は熱溶融性が悪化する場合がみられるので、このよ
うな場合にはケイ素含有単賦体の含有量を調整するか、
ケイ素含有重合性単量体単位としてアルカリに対して著
しく安定性の高い（メタ）アクリルアミド−分岐アルキ
ルシラン単位を有する改質ＥＶＯＨ成形材料とすること
が好ましい。
材料は熱溶融性が悪化する場合がみられるので、このよ
うな場合にはケイ素含有単賦体の含有量を調整するか、
ケイ素含有重合性単量体単位としてアルカリに対して著
しく安定性の高い（メタ）アクリルアミド−分岐アルキ
ルシラン単位を有する改質ＥＶＯＨ成形材料とすること
が好ましい。
けん化反応後、変性ＥＶＯＨ成形材料を単離するに当っ
ては、公知゛の方法が適用可能であるが、就中日本特許
７２５，５２０号に開示されたストランド状に析出させ
、該ポリマーを分離する方法が好適に用いられる。析出
単離された該ＥＶＯＨ成形材料は公知の方法で水洗後、
酸処理等の公知の熱安定化処理を行い、乾燥させる。核
酸処理時けん化反応の際ケイ素に結合したアルコキシル
基、カルボキシル基、水素及びハロゲンが水酸基のアル
カリ塩に転換された部分は水酸基となる。
ては、公知゛の方法が適用可能であるが、就中日本特許
７２５，５２０号に開示されたストランド状に析出させ
、該ポリマーを分離する方法が好適に用いられる。析出
単離された該ＥＶＯＨ成形材料は公知の方法で水洗後、
酸処理等の公知の熱安定化処理を行い、乾燥させる。核
酸処理時けん化反応の際ケイ素に結合したアルコキシル
基、カルボキシル基、水素及びハロゲンが水酸基のアル
カリ塩に転換された部分は水酸基となる。
本発明の目的の他の一つは、各加工法に適合した特性を
巾ひろく付与することである。ＥＶＯＨはガスバリヤ−
性に優れた熱可塑性樹脂として食品包装容器その他にひ
ろく利用されていることは、既述の通シであるが、樹脂
単体として利用される場合に比し、よシ多くの場合は他
の疎水性樹脂と複合化して実用に供されている。複合化
の方法として共押出、ラミネーション、ブレンド等が行
ワれている。複合化に際し、種々の樹脂との組合せで様
々の加工が行われるが、従来のＥＶＯＨ樹脂は各樹脂、
各加工法に適合した特性を巾ひろく付与することがｉ難
であった。例えば溶融粘度特性に関して述べれば、ゼロ
シェア粘度が高い樹脂、粘度の剪断速度依存性の大きい
樹脂、粘度の温度依存性の大きな樹脂等はいずれも従来
満宛には得られていないものであって、そのために高密
度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリエステ
ル、ポリスチレン等の押出用グレードと流動特性が適合
せず、共押出成形性が困難である等の問題点があった。
巾ひろく付与することである。ＥＶＯＨはガスバリヤ−
性に優れた熱可塑性樹脂として食品包装容器その他にひ
ろく利用されていることは、既述の通シであるが、樹脂
単体として利用される場合に比し、よシ多くの場合は他
の疎水性樹脂と複合化して実用に供されている。複合化
の方法として共押出、ラミネーション、ブレンド等が行
ワれている。複合化に際し、種々の樹脂との組合せで様
々の加工が行われるが、従来のＥＶＯＨ樹脂は各樹脂、
各加工法に適合した特性を巾ひろく付与することがｉ難
であった。例えば溶融粘度特性に関して述べれば、ゼロ
シェア粘度が高い樹脂、粘度の剪断速度依存性の大きい
樹脂、粘度の温度依存性の大きな樹脂等はいずれも従来
満宛には得られていないものであって、そのために高密
度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリエステ
ル、ポリスチレン等の押出用グレードと流動特性が適合
せず、共押出成形性が困難である等の問題点があった。
該問題の解決法として、前述の如き架橋剤を後添加する
後変性法が従来試みられているが、この場合においても
ＥＶＯＨ樹脂の改質の均一性という点で不満足なもので
あった。
後変性法が従来試みられているが、この場合においても
ＥＶＯＨ樹脂の改質の均一性という点で不満足なもので
あった。
本発明による変性されたケイ素含有ＥＶＯＨ成形材料は
ＥＶＯＨ樹脂本来の特性の向上、他の各樹脂、各加工法
に適合した特性の付与等の観点から、極めて満足するも
のであシ、該共重合体のケイ素含有単量体の含有量を目
的に応じて、変化せしめて各ケースに好適な該変性ＥＶ
ＯＨ溶融成形材料を得ることができる。たとえばエチレ
ン含有量の増加と共にＥＶＯＨの溶融粘性指数（Ｍｅｌ
ｔ Ｉｎｄｅｘ ）は大きくなシ、他の低溶融粘性指数
をもつ樹脂を複合する場合に溶融粘性差が大きく、溶融
粘性不整合性を示す現象が認められる場合にしばしば遭
遇するが、かかる場合に、該組成を保持しつつＥＶＯＨ
樹脂の溶融粘性指数を本発明の変性によって低下せしめ
た該変性ＥＶＯＨ樹脂成形材料を使用して、該溶融粘性
不整合を解消できるなど本発明の変性ＥＶＯＨ成形材料
の有用性はその改質の均一性と相俟って極めて大きい。
ＥＶＯＨ樹脂本来の特性の向上、他の各樹脂、各加工法
に適合した特性の付与等の観点から、極めて満足するも
のであシ、該共重合体のケイ素含有単量体の含有量を目
的に応じて、変化せしめて各ケースに好適な該変性ＥＶ
ＯＨ溶融成形材料を得ることができる。たとえばエチレ
ン含有量の増加と共にＥＶＯＨの溶融粘性指数（Ｍｅｌ
ｔ Ｉｎｄｅｘ ）は大きくなシ、他の低溶融粘性指数
をもつ樹脂を複合する場合に溶融粘性差が大きく、溶融
粘性不整合性を示す現象が認められる場合にしばしば遭
遇するが、かかる場合に、該組成を保持しつつＥＶＯＨ
樹脂の溶融粘性指数を本発明の変性によって低下せしめ
た該変性ＥＶＯＨ樹脂成形材料を使用して、該溶融粘性
不整合を解消できるなど本発明の変性ＥＶＯＨ成形材料
の有用性はその改質の均一性と相俟って極めて大きい。
該ケイ素含有単量体の含有量はあまシ少なすぎると、改
質の効果が発揮されず、また多すぎれば架橋の程度が増
大しすぎて熱不溶融性が発現する。該含有量はそれぞれ
の目的に応じて選定されるが、ｏ、ｏｏｏｓ〜０．２モ
ル％、特に０．００１〜０．１モル％の範囲が好適であ
る。ここでケイ素含有賃とは、ケイ素含有単量体−酢酸
ビニル−エチレン共重合体中のケイ素含、有単量体の量
（モル％）をいう。
質の効果が発揮されず、また多すぎれば架橋の程度が増
大しすぎて熱不溶融性が発現する。該含有量はそれぞれ
の目的に応じて選定されるが、ｏ、ｏｏｏｓ〜０．２モ
ル％、特に０．００１〜０．１モル％の範囲が好適であ
る。ここでケイ素含有賃とは、ケイ素含有単量体−酢酸
ビニル−エチレン共重合体中のケイ素含、有単量体の量
（モル％）をいう。
本発明の変性されたケイ素含有ＥＶＯＨ樹脂は従来から
の使用目的の全般に亘って、よシ満足に使用できること
は、前述の通シであるが、ケイ素を含有するという特徴
に由来する新たな特性、たとえばアルミ箔、他の樹脂等
との接着性の向上等を有利に活用できる。
の使用目的の全般に亘って、よシ満足に使用できること
は、前述の通シであるが、ケイ素を含有するという特徴
に由来する新たな特性、たとえばアルミ箔、他の樹脂等
との接着性の向上等を有利に活用できる。
本発明における変性されたＥＶＯＨ溶融成形材料のＡＳ
ＴＭ Ｄ−１２３８−’ｌ’によって測定された溶融粘
性指数（ＭｅｌＬ Ｉｎｄｅ！ ）は１９０℃、荷重２
．１６０９にて０．０５ ｐ／］ ０分間以上、さらに
０．０５〜１０ ｆ７１０分間のものが好ましく、特に
０．１〜］ Ｏ１７１０分間のものがフィルム、シート
、容器等の各用途に未延伸のまま、また少くとも一軸に
延伸されて好適に用いられる。
ＴＭ Ｄ−１２３８−’ｌ’によって測定された溶融粘
性指数（ＭｅｌＬ Ｉｎｄｅ！ ）は１９０℃、荷重２
．１６０９にて０．０５ ｐ／］ ０分間以上、さらに
０．０５〜１０ ｆ７１０分間のものが好ましく、特に
０．１〜］ Ｏ１７１０分間のものがフィルム、シート
、容器等の各用途に未延伸のまま、また少くとも一軸に
延伸されて好適に用いられる。
本発明のケイ素含有Ｅ Ｖ ＯＩ（からなる溶融成形材
料は酢酸ビニル、エチレン及び前記特定のケイ素を含有
するオレフィン性不飽和単墓体の共重合体をけん化して
得られる特定のエチレン含有量及びケイ素含有量をもっ
たＥＶＯＩ（からなるものであるが、該共重合体は該溶
融成形材料の特性に影響を及はさない範囲で他の第３物
質を共重合成分として含むことができる。該第３物質と
しては、たとエバ伏素数３以上のα−オレフィン、アク
リル酸、メタ−アクリル酸およびこれらの酸のエヌテル
などがあげられる。
料は酢酸ビニル、エチレン及び前記特定のケイ素を含有
するオレフィン性不飽和単墓体の共重合体をけん化して
得られる特定のエチレン含有量及びケイ素含有量をもっ
たＥＶＯＩ（からなるものであるが、該共重合体は該溶
融成形材料の特性に影響を及はさない範囲で他の第３物
質を共重合成分として含むことができる。該第３物質と
しては、たとエバ伏素数３以上のα−オレフィン、アク
リル酸、メタ−アクリル酸およびこれらの酸のエヌテル
などがあげられる。
既述の如く本発明の溶融成形材料は単独で、または他の
樹脂と複合化して用いられるが、近年特に要求される特
性の多様化、高級化などと相俟って、他の種々の樹脂を
組合せて２層または、２層以上の多層の積層構造物とし
て好適に用いられる。
樹脂と複合化して用いられるが、近年特に要求される特
性の多様化、高級化などと相俟って、他の種々の樹脂を
組合せて２層または、２層以上の多層の積層構造物とし
て好適に用いられる。
複合化に際して、共押出法、二軸延伸ブロー成形法など
の方法が採られるが、この場合他の熱可塑性樹脂と溶融
粘性不整合を起さない所望のエチレン含有量のＥＶＯＨ
を本発明の溶融成形材料のケイ素含有坦を選定して得る
ことができる。該積層体の層構成としてはたとえば、ポ
リエチレン／接着層／本発明のＥＶＯＨ（以下５ｉ−Ｅ
ＶＯＨと記す）、ポリエチレン／接着層／ ５ｉ−ＥＶ
ＯＨ／接着層／ポリエチレン（以下ＰＥと記す）、ポリ
プロピレン（以下ＰＰと記す）／接着ＩＩ／ ５ｉ−Ｅ
ＶＯＨＳＰＰ／接着層／ Ｓｉ −ＥＶＯＨ／接着層／
ＰＰ、ＰＰ／接着ＰＥＴ ／接着層／ Ｓｉ −ＥＶＯ
Ｈ／接着層／ ＰＥＴ 、 ＰＥＴ／接着Ｍ ／ Ｓｉ
−ＥＶＯＨ／接着層／ＰＰ、ＰＥＴ／接着層／ Ｓｉ
−ＥＶＯＨ／接着層／ＰＥ、ボリヌチレン（以下ｐｓ
と記す）／接着層／ Ｓｉ −ＥＶＯＨ、Ｐ Ｓ／接着
層／ Ｓｉ ＥＶＯＨ／接着層／ＰＳなどが例示される
。また５ｉ−ＥＶＯ）Ｉに塩化ビニリデンをコーティン
グして用いること、該コーティング複合化した積層物に
他の樹脂を積層して用いることも好適な使用態様の一つ
である。接着層に用いる接着性樹脂は、Ｓ ｉ Ｅ Ｖ
ＯＨに隣接して積層される樹脂の種別によっても異な
るが、たとえば無水マレイン酸グラフト変性ＰＥ、無水
マレイン酸グラフト変性ｐｐ、！水マレイン酸グラフ１
−変性エチレン−エチルアクリレート、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン
−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以
上の混合物、或いはこれらと、５ｉ−ＥＶＯＨのブレン
ド物などかあシ、これらの中から選定して用いることが
できる。
の方法が採られるが、この場合他の熱可塑性樹脂と溶融
粘性不整合を起さない所望のエチレン含有量のＥＶＯＨ
を本発明の溶融成形材料のケイ素含有坦を選定して得る
ことができる。該積層体の層構成としてはたとえば、ポ
リエチレン／接着層／本発明のＥＶＯＨ（以下５ｉ−Ｅ
ＶＯＨと記す）、ポリエチレン／接着層／ ５ｉ−ＥＶ
ＯＨ／接着層／ポリエチレン（以下ＰＥと記す）、ポリ
プロピレン（以下ＰＰと記す）／接着ＩＩ／ ５ｉ−Ｅ
ＶＯＨＳＰＰ／接着層／ Ｓｉ −ＥＶＯＨ／接着層／
ＰＰ、ＰＰ／接着ＰＥＴ ／接着層／ Ｓｉ −ＥＶＯ
Ｈ／接着層／ ＰＥＴ 、 ＰＥＴ／接着Ｍ ／ Ｓｉ
−ＥＶＯＨ／接着層／ＰＰ、ＰＥＴ／接着層／ Ｓｉ
−ＥＶＯＨ／接着層／ＰＥ、ボリヌチレン（以下ｐｓ
と記す）／接着層／ Ｓｉ −ＥＶＯＨ、Ｐ Ｓ／接着
層／ Ｓｉ ＥＶＯＨ／接着層／ＰＳなどが例示される
。また５ｉ−ＥＶＯ）Ｉに塩化ビニリデンをコーティン
グして用いること、該コーティング複合化した積層物に
他の樹脂を積層して用いることも好適な使用態様の一つ
である。接着層に用いる接着性樹脂は、Ｓ ｉ Ｅ Ｖ
ＯＨに隣接して積層される樹脂の種別によっても異な
るが、たとえば無水マレイン酸グラフト変性ＰＥ、無水
マレイン酸グラフト変性ｐｐ、！水マレイン酸グラフ１
−変性エチレン−エチルアクリレート、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン
−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以
上の混合物、或いはこれらと、５ｉ−ＥＶＯＨのブレン
ド物などかあシ、これらの中から選定して用いることが
できる。
該積層構造物を容器等へ商品化するに当っては、成形時
生ずる該積層物の屑、不合格品を再使用することが経済
的に重要となるが、Ｓｉ −ＥＶＯＨと積層される他の
樹脂及び／または接着剤とのブレンド物を単独または、
Ｓｉ −ＥＶＯＨ或いは他の熱可塑性樹脂と積層して使
用することができる。
生ずる該積層物の屑、不合格品を再使用することが経済
的に重要となるが、Ｓｉ −ＥＶＯＨと積層される他の
樹脂及び／または接着剤とのブレンド物を単独または、
Ｓｉ −ＥＶＯＨ或いは他の熱可塑性樹脂と積層して使
用することができる。
本発明の効果は具体的には、たとえば耐ストレスクラツ
キング性の向上効果については、ス）Ｌ／ヌクラックを
生じさせる農薬液剤等を充填し、実施例に示す如き耐亀
裂性テストを行うことによって明らかとなり、本発明の
改質効果は顕著である。
キング性の向上効果については、ス）Ｌ／ヌクラックを
生じさせる農薬液剤等を充填し、実施例に示す如き耐亀
裂性テストを行うことによって明らかとなり、本発明の
改質効果は顕著である。
また吸湿による酸素等のバリヤー性の低下の改善効果に
ついては、たとえばフィルムの酸素透過係数を測定すれ
ば明らかであシ、低湿度下では未変性ＥＶＯＨの該透過
係数と同等であるが、高湿度下における該透過係数の低
下は明らかであシ、該バリヤー性改善の本発明の効果は
著しい。
ついては、たとえばフィルムの酸素透過係数を測定すれ
ば明らかであシ、低湿度下では未変性ＥＶＯＨの該透過
係数と同等であるが、高湿度下における該透過係数の低
下は明らかであシ、該バリヤー性改善の本発明の効果は
著しい。
次に実施例を挙げ゛Ｃ本発明をさらに詳しく説明するが
、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない
。なお、実施例中部または％はととわシのない限り、重
量部または重量％を示す。
、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない
。なお、実施例中部または％はととわシのない限り、重
量部または重量％を示す。
実施例１
容器１０１で内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付重合槽
において、ケイ素含有エチレン−酢酸ビニル共重合体を
得るため以下に示す条件によシ連続重合を実施した。
において、ケイ素含有エチレン−酢酸ビニル共重合体を
得るため以下に示す条件によシ連続重合を実施した。
酢酸ビニル供給量 ４８０ｆ／ｈｒ
メタノール供給厘 ４０ ｆ／ｈｒ
ビニル−トリーメトキシシラン供給量３５５ ｍｙ／
ｈｒ２．２′−アゾビスイソブチロニトリル ３３１Ｈ
ｇ／）＋ｒ重合温度 ７７°Ｃ 重合糟ｘ チＶ ン、圧力 ｃＩＯｋｇ／ｒａＧ平均滞
留時間 ６ ｂｒｓ 酢酸ビニルの重合率は約５０％であった。該共重合反応
液を追出塔に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導
入によυ未反応酢酸ビニルを、塔頂よシ除去した後、該
共重合体の４５％のメタノール溶液を得た。該共重合体
は核磁気共鳴分析によシビニルトリメトキシシヲン単位
ｔ ０．０２７ モル％、酢酸ビニル単位を５９．５モ
ル％、エチレン単位を約４０．５モル％含有することが
確認された。該共重合体のメタノール溶液を格式ケン化
反応器に導入し、さらに水酸化ナトリウムを該共重合体
に含まれる酢酸ビニル成分に対するモル比が０．０５と
なる如く該反応器に供給し、塔下部よジメタツール蒸気
を吹込み、塔頂よシ副生ずる酢酸メチルを除去しながら
、けん化反応を行い、塔底よシ改質ｇＶＯＨのメタノー
ル溶液を得た。該メタノール溶液に重斌比メタノール／
水＝７／３の混合蒸気を吹込み、該溶液中の溶剤組成を
水／メタノール混合系に変えた後、５℃のメタノ−／Ｌ
’ｌＯ％水溶液中にストランド状に吐出させ、凝固析出
させ、切断して、該ＥＶＯＨをペレット状物として単離
した。十分水洗した後、希薄酢酸水に浸漬処理して６５
℃〜１１０℃で乾燥した。けん化度は９９．３モル％で
あった。
ｈｒ２．２′−アゾビスイソブチロニトリル ３３１Ｈ
ｇ／）＋ｒ重合温度 ７７°Ｃ 重合糟ｘ チＶ ン、圧力 ｃＩＯｋｇ／ｒａＧ平均滞
留時間 ６ ｂｒｓ 酢酸ビニルの重合率は約５０％であった。該共重合反応
液を追出塔に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導
入によυ未反応酢酸ビニルを、塔頂よシ除去した後、該
共重合体の４５％のメタノール溶液を得た。該共重合体
は核磁気共鳴分析によシビニルトリメトキシシヲン単位
ｔ ０．０２７ モル％、酢酸ビニル単位を５９．５モ
ル％、エチレン単位を約４０．５モル％含有することが
確認された。該共重合体のメタノール溶液を格式ケン化
反応器に導入し、さらに水酸化ナトリウムを該共重合体
に含まれる酢酸ビニル成分に対するモル比が０．０５と
なる如く該反応器に供給し、塔下部よジメタツール蒸気
を吹込み、塔頂よシ副生ずる酢酸メチルを除去しながら
、けん化反応を行い、塔底よシ改質ｇＶＯＨのメタノー
ル溶液を得た。該メタノール溶液に重斌比メタノール／
水＝７／３の混合蒸気を吹込み、該溶液中の溶剤組成を
水／メタノール混合系に変えた後、５℃のメタノ−／Ｌ
’ｌＯ％水溶液中にストランド状に吐出させ、凝固析出
させ、切断して、該ＥＶＯＨをペレット状物として単離
した。十分水洗した後、希薄酢酸水に浸漬処理して６５
℃〜１１０℃で乾燥した。けん化度は９９．３モル％で
あった。
該ＥＶＯＨを押出機に供給し、２１０℃のダイス温度で
溶融製膜し、厚さ２０μのフィルムを得た。
溶融製膜し、厚さ２０μのフィルムを得た。
酸素透過係数を測定し、第１表に該ＥＶＯＨの他の特性
値と併せて示した。
値と併せて示した。
＄＋ １５％含水フェノール（３０℃）で測定［、た。
”２ １９０℃、荷重ｚ、１６０ｆＩで測値したメルト
インデックス値 比較例１ ビニルトリメトキシシランを使用しなかった以外は、実
施例１と同様に行い、エチレシ含有蓋４０．７モル％、
けん化度９９．４モル％のＥＶＯＨを得た。
インデックス値 比較例１ ビニルトリメトキシシランを使用しなかった以外は、実
施例１と同様に行い、エチレシ含有蓋４０．７モル％、
けん化度９９．４モル％のＥＶＯＨを得た。
実施例１と同様に溶融製膜して、厚さ２０μのフィルム
を得て、酸素透過係数を測定した。、結果を第１表に示
した。
を得て、酸素透過係数を測定した。、結果を第１表に示
した。
実施例２〜４、比較例２〜４
実施例１と同じ重合槽を用いて、以下に示す条件で連続
重合を実施した。
重合を実施した。
酢酸にニル供給承 ４４０ｆ／ｈｒ
屯−ブタノール供給量 ６０〃
２．２′−７ゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル） １１０ ｕ／ｈｒ３−アクリルアミトープジビル
トリメトキシシラン １５ＯＮ／ｈｒ重合温度 ６０℃ 平均滞留時間 ８ ｈｒｓ 重合槽エチレン圧力 、４６ ｋｇ／ｄａ酢酸ビニルの
重合率は約５５％であった。該共重合体は核磁気共鳴分
析によシ、３−アクリルアミド−プロピルトリメトキシ
シラン単位を０．０１３モ／Ｉ／％、酢酸ビニル単位を
６５モル％、エチレン単位を約３５モル％含有すること
が確認された。
ル） １１０ ｕ／ｈｒ３−アクリルアミトープジビル
トリメトキシシラン １５ＯＮ／ｈｒ重合温度 ６０℃ 平均滞留時間 ８ ｈｒｓ 重合槽エチレン圧力 、４６ ｋｇ／ｄａ酢酸ビニルの
重合率は約５５％であった。該共重合体は核磁気共鳴分
析によシ、３−アクリルアミド−プロピルトリメトキシ
シラン単位を０．０１３モ／Ｉ／％、酢酸ビニル単位を
６５モル％、エチレン単位を約３５モル％含有すること
が確認された。
実施例１と同様にけん化し単離して２、後処理を行った
後、乾燥して、変性ＥＶＯＨを得た。けん化度は９９．
２モル％であシ、ＭＩｎｏは０．７ ｆ７１０分であっ
た。
後、乾燥して、変性ＥＶＯＨを得た。けん化度は９９．
２モル％であシ、ＭＩｎｏは０．７ ｆ７１０分であっ
た。
外層に高密度ポリエチレン（ＭＩ１９００．３ ｆ／１
０分）、内層に該変性ＥＶＯＨ樹脂を供給し、中間層に
変性ポリオレフィン（三菱油化、商品名モデイツク）を
供給した。それぞれの押出機は、外層及び中間層が１６
０〜２００℃、内層が１８０〜２１０℃の温度に設定さ
れ、その先端が３層ダイヘッドに接続しである。ダイス
は２２０℃で行った。それぞれの樹脂はダイ内で強固に
接着され、同心円状の３層パリソンとして押出され、二
軸延伸ブロー成形をした。
０分）、内層に該変性ＥＶＯＨ樹脂を供給し、中間層に
変性ポリオレフィン（三菱油化、商品名モデイツク）を
供給した。それぞれの押出機は、外層及び中間層が１６
０〜２００℃、内層が１８０〜２１０℃の温度に設定さ
れ、その先端が３層ダイヘッドに接続しである。ダイス
は２２０℃で行った。それぞれの樹脂はダイ内で強固に
接着され、同心円状の３層パリソンとして押出され、二
軸延伸ブロー成形をした。
容器の容量は約５００−であり、各層厚は外層が約０．
１鰭、中間層が１０μ、内層は５０〜３５０μであった
。該容器について耐亀裂テストを次のように行った。
１鰭、中間層が１０μ、内層は５０〜３５０μであった
。該容器について耐亀裂テストを次のように行った。
対象の農薬液剤を４５０ ｍｌ充填した容器を４０℃３
０日間の加温後、１日常温に置き、さらに−２０℃で３
日間放置する操作を３サイクル行い、その際発生する亀
裂の有無をしらべる。２０箇の試料について実施したと
き、２０箇中亀裂の発生を認めなかった。筒数で耐亀裂
性を示した。結果を第１表に示す。
０日間の加温後、１日常温に置き、さらに−２０℃で３
日間放置する操作を３サイクル行い、その際発生する亀
裂の有無をしらべる。２０箇の試料について実施したと
き、２０箇中亀裂の発生を認めなかった。筒数で耐亀裂
性を示した。結果を第１表に示す。
また３−アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン
を使用しなかった以外は実施例２と同様に行って得た。
を使用しなかった以外は実施例２と同様に行って得た。
同様の容器について行った耐亀裂性を第２表に併せて示
した。
した。
なおこのＫＶＯＨ樹脂のけん化度は９９．３モ／ｌ／％
であシ、ＭＩ＋ｏｏは２．１ｐ／１０分であった。
であシ、ＭＩ＋ｏｏは２．１ｐ／１０分であった。
実施例５〜８、比較例５〜７
実施例２においてケイ素含有単量体として３−アクリル
アミドープロピルトリアセトキシシヲンを２９ｊｌ ｍ
ｇ／ｈｒで用いた以外は実施例２と同様に操作し、外層
が高密度ポリエチレン（ＭＩ＋９００．３ ｆ／ １０
分）、中間層が前記変性ポリエチレン、内層が該改質Ｅ
ＶＯＨからなシ、外層が０．８ｍｍ、中間層が１１μの
容量約５００艷の中空容器を得た。該共重合体は、核磁
気共鳴分析により３−アクリルアミド−プロピルトリア
セトキシシラン単位を０．０２モル％を含み、酢酸ビニ
ル及びエチレンについては実施例２とほぼ同じ組成であ
ることが確認された。
アミドープロピルトリアセトキシシヲンを２９ｊｌ ｍ
ｇ／ｈｒで用いた以外は実施例２と同様に操作し、外層
が高密度ポリエチレン（ＭＩ＋９００．３ ｆ／ １０
分）、中間層が前記変性ポリエチレン、内層が該改質Ｅ
ＶＯＨからなシ、外層が０．８ｍｍ、中間層が１１μの
容量約５００艷の中空容器を得た。該共重合体は、核磁
気共鳴分析により３−アクリルアミド−プロピルトリア
セトキシシラン単位を０．０２モル％を含み、酢酸ビニ
ル及びエチレンについては実施例２とほぼ同じ組成であ
ることが確認された。
該中空体について、同様の耐亀裂性テストを実施した。
結果を表３に示す。なお該変性ＥＶＯＨのけん化度は９
９．５モル％であり、ＭＩ＋ｏｏは０．３ ｆ／１０分
であった。
９．５モル％であり、ＭＩ＋ｏｏは０．３ ｆ／１０分
であった。
さらに該変性ＥＶＯＨを押出機に供給し、実施例】と同
様にして２０μのフィルムを得て、酸素透過係数を測定
した。結果を第４表に示す。
様にして２０μのフィルムを得て、酸素透過係数を測定
した。結果を第４表に示す。
また該ケイ素含有単量体を用いなかった外は、同様に操
作して得た中空体についての耐亀裂性テスト結果を第３
表に、フィルムについての酸素透過係数を第４表に示し
た。なおこの場合、ＥＶ Ｏ１１のけん化度は９９．４
モル％であり、ＭＩ＋９ｏは２．４５９７１０分であっ
た。
作して得た中空体についての耐亀裂性テスト結果を第３
表に、フィルムについての酸素透過係数を第４表に示し
た。なおこの場合、ＥＶ Ｏ１１のけん化度は９９．４
モル％であり、ＭＩ＋９ｏは２．４５９７１０分であっ
た。
第 ３ 表
実施例９
実施例２において重合槽エチレン圧力を３５ ｋｇ／ａ
Ｇとし、ケイ素含有オレフィン性不飽和単量体としてビ
ニルトリエトキシシランを用い、該供給量を１００ ｙ
１／ｈｒとした以外は同様に行った。得られた共重合体
はビニルトリエトキシシラン単位をｏ、 ｏ ｏ ｓモ
ル％、酢酸ビニル単位を７２モル％、エチレン単位を約
２８モル％含有するものであった。
Ｇとし、ケイ素含有オレフィン性不飽和単量体としてビ
ニルトリエトキシシランを用い、該供給量を１００ ｙ
１／ｈｒとした以外は同様に行った。得られた共重合体
はビニルトリエトキシシラン単位をｏ、 ｏ ｏ ｓモ
ル％、酢酸ビニル単位を７２モル％、エチレン単位を約
２８モル％含有するものであった。
実施例２に準じて変性ＥＶＯＨを得た。けん化度は９９
．４モル％であシ、２１０°Ｃ，２，１６０１１荷重で
測定した溶融粘性指数ＭＩｚ＋ｏは０゜８０ ｇ／ｌ
０分であった。
．４モル％であシ、２１０°Ｃ，２，１６０１１荷重で
測定した溶融粘性指数ＭＩｚ＋ｏは０゜８０ ｇ／ｌ
０分であった。
該変性ＥＶＯＨを用いて２軸延伸プロー成形によＪ３０
０ｍＡ’、重量３０ｆ１胴平均厚さ１ｍｍの中空成形容
器を成形した。この容器に充填率７５％の蛍のベンジル
アルコールを充填し、密栓した後、２０℃および５０°
Ｃでの該溶剤の透過率を重撤法により測定した。結果を
第５表に示す。
０ｍＡ’、重量３０ｆ１胴平均厚さ１ｍｍの中空成形容
器を成形した。この容器に充填率７５％の蛍のベンジル
アルコールを充填し、密栓した後、２０℃および５０°
Ｃでの該溶剤の透過率を重撤法により測定した。結果を
第５表に示す。
比較例８
実施例９においてビニルトリエトキシシランを用いなか
った以外は実施例９と同様に行い、エチレン含有率２８
．２モル％、けん化度９９．５モル％、ＭＩ２１０２．
３ ｆ／ １０分のＥＶＯＨを得て、実施例９と同じ形
状、寸法の中空容器をつくった。この容器について実施
例９と同じ条件でベンジルアルコールの透過率を測定し
、結果を第５表に示した。
った以外は実施例９と同様に行い、エチレン含有率２８
．２モル％、けん化度９９．５モル％、ＭＩ２１０２．
３ ｆ／ １０分のＥＶＯＨを得て、実施例９と同じ形
状、寸法の中空容器をつくった。この容器について実施
例９と同じ条件でベンジルアルコールの透過率を測定し
、結果を第５表に示した。
実施例１０、比較例９
容量５０１で内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付重合槽
において、ケイ素含有エチレン酢酸ビニル共重合体を得
るため以下に示す条件にょシ回分式重合を実施した。
において、ケイ素含有エチレン酢酸ビニル共重合体を得
るため以下に示す条件にょシ回分式重合を実施した。
酢酸ビニル仕込盪 −ｉ ｓ ｋｇ
メタノール仕込ｆｉｋ ｓ、ｓｋｇ
ビニルトリメトキシシラン仕込量 ６．４ｆ２．２乙ア
ゾビスイソグチロニトリル仕込ｔ ｚ、ｒｔｔ重合温度
６０’Ｃ 重合槽エチレン圧力 ３３１Ｇ 重合時間 ６．５ ｈｒ 酢酸ビニルの重合率は３１％であった。該共重合体は核
磁気共鳴分析にょシビ二ルトリメトキシシヲン単位を０
．０２モル％、酢酸ビニル単位を６８モ／Ｉ／％、エチ
レン単位を３２モル％含有することが確認された。実施
例１と同様にけん化し、単離して後処理を行った後、乾
燥して、変性ＥＶＯＨを得た。けん化度は９９．５モル
％、ＭＩ＋ｅｏは０．５５ Ｆ／１０分であった。
ゾビスイソグチロニトリル仕込ｔ ｚ、ｒｔｔ重合温度
６０’Ｃ 重合槽エチレン圧力 ３３１Ｇ 重合時間 ６．５ ｈｒ 酢酸ビニルの重合率は３１％であった。該共重合体は核
磁気共鳴分析にょシビ二ルトリメトキシシヲン単位を０
．０２モル％、酢酸ビニル単位を６８モ／Ｉ／％、エチ
レン単位を３２モル％含有することが確認された。実施
例１と同様にけん化し、単離して後処理を行った後、乾
燥して、変性ＥＶＯＨを得た。けん化度は９９．５モル
％、ＭＩ＋ｅｏは０．５５ Ｆ／１０分であった。
またビニルトリメトキシシランを用いなかった以外は、
同様に操作して、エチレン含有率３１．８モ／Ｌ’％、
けん化度９９．６モル％、ＭＩ＋ｅｏ ５．１ ｆ／
１０分のＥＶＯＨを得た。
同様に操作して、エチレン含有率３１．８モ／Ｌ’％、
けん化度９９．６モル％、ＭＩ＋ｅｏ ５．１ ｆ／
１０分のＥＶＯＨを得た。
得られた変性ＥＶＯＨおよび未変性のＥＶＯＩｉについ
て酸素透過係数を０％ＲＨ，３５℃および１００％Ｒ）
Ｉ、２０℃の条件のもとに測定した。結果を第６表に示
した。
て酸素透過係数を０％ＲＨ，３５℃および１００％Ｒ）
Ｉ、２０℃の条件のもとに測定した。結果を第６表に示
した。
実施例１１
実施例１と同じ重合槽を用いて〈以下に示す条件で連続
重合を実施した。
重合を実施した。
酢酸ビニル供給Ｊｉ ４００ｆ／ｈｒ
メタノール供給量 １００９／ｈｒ
ビニルトリメトキシシラン ２４０ｙ）／ｈ ｒ２．２
′−アゾビス−（２，４−ジメチルパレロニトリ＃）
１７０ｍｙ／ｈｒ重合温度 ６０℃ 平均滞留時間 ５ｈｒ 重合槽エチレン圧力 ４６ ｋｇｙ層Ｇ酢酸ビニルの重
合率は約４５％であった。該共重合体は核磁気共鳴分析
により、ビニルトリメトキシシラン単位を０．０２３モ
ル％、酢酸ビニル単位を６１モル％、エチレン単位を約
３９モＩｖ％含有することが確認された。
′−アゾビス−（２，４−ジメチルパレロニトリ＃）
１７０ｍｙ／ｈｒ重合温度 ６０℃ 平均滞留時間 ５ｈｒ 重合槽エチレン圧力 ４６ ｋｇｙ層Ｇ酢酸ビニルの重
合率は約４５％であった。該共重合体は核磁気共鳴分析
により、ビニルトリメトキシシラン単位を０．０２３モ
ル％、酢酸ビニル単位を６１モル％、エチレン単位を約
３９モＩｖ％含有することが確認された。
実施例】と同様にけん化し、単離して、後処理を行った
後、乾燥して、改質ＥＶＯＨを得た。けん化度は９９．
４モル％でアル、ＭＩ＋１１ｏは１．５ ｊＦ／１０分
であった。
後、乾燥して、改質ＥＶＯＨを得た。けん化度は９９．
４モル％でアル、ＭＩ＋１１ｏは１．５ ｊＦ／１０分
であった。
該ＥＶＯＨを中間層として内外層にアイソタックチック
ポリプロピレン（密度０．９１２ ） 、接着剤層に無
水マレイン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合
体（＃酸ビニル含有率１２重量％、無水マレイン酸変性
率０．５重蓋％）とした５層シー。
ポリプロピレン（密度０．９１２ ） 、接着剤層に無
水マレイン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合
体（＃酸ビニル含有率１２重量％、無水マレイン酸変性
率０．５重蓋％）とした５層シー。
トを溶融共押出しを行った。共押出条件は次のようであ
った。
った。
内外層メタ−リング部温度 ２２５℃
接着材層メターリング部温度 １９０℃中間ＥＶＯＨ層
メターリング部温度 ２２０ ℃多層ダイ温度 ２１５
℃ 押出された５層シートの厚みは内外層が約６００μ、接
着剤層８０μ、中間層が１４０μであった。
メターリング部温度 ２２０ ℃多層ダイ温度 ２１５
℃ 押出された５層シートの厚みは内外層が約６００μ、接
着剤層８０μ、中間層が１４０μであった。
該シートを真空成形法によシ成形し、径７５ｍ、高さ９
４１１１１１１１底部が球形のカップを得た。カッフ。
４１１１１１１１底部が球形のカップを得た。カッフ。
成形温度は１９０’Ｃで行ったが、外観良好で、伸びむ
らがなく、クラック発生は全く見られなかった。
らがなく、クラック発生は全く見られなかった。
比較例１０
実施例１と同じ重合槽を用いて、従来の連続重合法でビ
ニルトリメトキシシランを使用せず、メタノールの量を
減少して実施例１１と同様にして、エチレン３９モル％
、ＭＩ＋９０１．５のＥＶＯＨを作製した。次いで実施
例】】と同一の方法で５層シートの共押出を行い、かつ
実施例１１と同一の真空成形法でカップを作製した。そ
の結果、カップの底部には厚みむらを生じただけでなく
、カップにたてすしのクラックを生じた。
ニルトリメトキシシランを使用せず、メタノールの量を
減少して実施例１１と同様にして、エチレン３９モル％
、ＭＩ＋９０１．５のＥＶＯＨを作製した。次いで実施
例】】と同一の方法で５層シートの共押出を行い、かつ
実施例１１と同一の真空成形法でカップを作製した。そ
の結果、カップの底部には厚みむらを生じただけでなく
、カップにたてすしのクラックを生じた。
Claims (2)
- （１） 酢酸ビニル、エチレン笈び）記一般式（１）、
（Ｉｔ）及び（１）で表わされる；イ素を含有するオレ
フィン性不飽和単量体の中から選ばれた１種または２種
□以上の共重含体をけん化して得た酢酸ビニル成分のけ
ん化度９５モモル襲上、エチレン含有量２５〜６０モ↑
チ、ケイ素含有量０．０００５〜０．２モル襲であるケ
イ素含有エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物からな
る溶融成形材料。 〔但し、ここでｎは０〜１％ｍは０〜２、Ｒ１は低級ア
ルキル基、アリル基、またはアリル基倉有する低級アル
キル基 Ｈ２は炭素数１〜４０の飽和分岐または非分岐
のアルコキシル基であシ、該アルコキシル基は酸素を含
有する置換基を有していてもよい。Ｒ３は水素またはメ
チル基 Ｈ４は水素または低級アルキル基 Ｒ５）まア
ルキレン基または連鎖炭竺原子が酸素もしくは窒素によ
って相互に結合された２価の有機残基 Ｒ６は水素、ハ
ロゲン、低級アルキル基、アリル基またはアリル基を有
する低級アルキル基 Ｒ７はアルコキシル基またはアシ
ロキシル基（ここテアル、コキシル基またはアどロキシ
ル基は酸素もしくは窒素を有する置換基を有していても
よい。）、Ｒ８は水素、ハロゲン原子、低級アルキル基
、アリル基またはアリル基を有する低級アルキル基、Ｒ
９は低級アルキル基である。〕 - （２）ケイ素含有量が０．００１〜０．１モル襲である
特許請求の範囲第１項記載の溶融成形材料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58240759A JPH068327B2 (ja) | 1983-12-19 | 1983-12-19 | 溶融成形材料 |
| US06/677,200 US4576988A (en) | 1983-12-19 | 1984-12-03 | Saponified products of silicon-containing ethylene-vinyl acetate copolymer as melt molding materials |
| DE8484115677T DE3475787D1 (en) | 1983-12-19 | 1984-12-18 | Melt molding material |
| EP84115677A EP0146138B1 (en) | 1983-12-19 | 1984-12-18 | Melt molding material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58240759A JPH068327B2 (ja) | 1983-12-19 | 1983-12-19 | 溶融成形材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60144304A true JPS60144304A (ja) | 1985-07-30 |
| JPH068327B2 JPH068327B2 (ja) | 1994-02-02 |
Family
ID=17064289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58240759A Expired - Lifetime JPH068327B2 (ja) | 1983-12-19 | 1983-12-19 | 溶融成形材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4576988A (ja) |
| EP (1) | EP0146138B1 (ja) |
| JP (1) | JPH068327B2 (ja) |
| DE (1) | DE3475787D1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0324952A (ja) * | 1989-06-23 | 1991-02-01 | Kuraray Co Ltd | 多層包装体 |
| US7683106B2 (en) | 2003-03-07 | 2010-03-23 | Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Primer for dental materials and pulp capping agent for dentin regeneration |
| US7811646B2 (en) | 2001-05-14 | 2010-10-12 | Kuraray Co., Ltd. | Modified ethylene-vinyl alcohol copolymer and method for the production thereof |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4684573A (en) * | 1985-03-07 | 1987-08-04 | W. R. Grace & Co., Cryovac Div. | High oxygen barrier composite film |
| DE3679269D1 (de) * | 1985-10-09 | 1991-06-20 | Kuraray Co | Nach dem spritzstreckblas-verfahren hergestellter behaelter. |
| CA1296852C (en) * | 1985-10-11 | 1992-03-10 | Henry George Schirmer | High oxygen barrier coextruded film |
| DK164495C (da) * | 1986-03-26 | 1992-11-23 | Kuraray Co | Flerlagsstruktur med et oxygenbarrierelag, bestaaende af en blanding af en ethylen-vinylalkohol-copolymer og en amidcopolymer |
| US4824904A (en) * | 1986-03-31 | 1989-04-25 | Kuraray Co., Ltd. | Resin compositions, laminates and block copolymers |
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| US4729926A (en) * | 1986-05-16 | 1988-03-08 | W. R. Grace & Co., Cryovac Div. | Packaging material for long-term storage of shelf stable food products and method of making same |
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| US5035851A (en) * | 1986-11-25 | 1991-07-30 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Method of making very high barrier film |
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| JP2667830B2 (ja) * | 1987-09-07 | 1997-10-27 | 株式会社クラレ | エチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物 |
| CA1335424C (en) * | 1987-12-29 | 1995-05-02 | Tohei Moritani | Multilayered packaging materials having high gas barrier property |
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- 1983-12-19 JP JP58240759A patent/JPH068327B2/ja not_active Expired - Lifetime
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1984
- 1984-12-03 US US06/677,200 patent/US4576988A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-12-18 EP EP84115677A patent/EP0146138B1/en not_active Expired
- 1984-12-18 DE DE8484115677T patent/DE3475787D1/de not_active Expired
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| US7811646B2 (en) | 2001-05-14 | 2010-10-12 | Kuraray Co., Ltd. | Modified ethylene-vinyl alcohol copolymer and method for the production thereof |
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Also Published As
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|---|---|
| JPH068327B2 (ja) | 1994-02-02 |
| DE3475787D1 (en) | 1989-02-02 |
| US4576988A (en) | 1986-03-18 |
| EP0146138A2 (en) | 1985-06-26 |
| EP0146138B1 (en) | 1988-12-28 |
| EP0146138A3 (en) | 1985-08-07 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |