JPS60144304A - 溶融成形材料 - Google Patents
溶融成形材料Info
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- JPS60144304A JPS60144304A JP58240759A JP24075983A JPS60144304A JP S60144304 A JPS60144304 A JP S60144304A JP 58240759 A JP58240759 A JP 58240759A JP 24075983 A JP24075983 A JP 24075983A JP S60144304 A JPS60144304 A JP S60144304A
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- vinyl acetate
- ethylene
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/08—Vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
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- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、耐ストレスクラツキング性、耐極性溶剤性、
耐水性に優れ、かつ良好な酸素等のガスバリヤ−性と優
れた成形性とくに延伸性を併せもったケイ素含有エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物(以下EVOHと略す
)からなる各加工法に適合した特性を中ひろく付与され
た変性された溶融成形材料に関する。
耐水性に優れ、かつ良好な酸素等のガスバリヤ−性と優
れた成形性とくに延伸性を併せもったケイ素含有エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物(以下EVOHと略す
)からなる各加工法に適合した特性を中ひろく付与され
た変性された溶融成形材料に関する。
E V OHは高ガス遮断性と高透明性を有し、耐油性
、保香性にすぐれた有用な高分子材料であシ、フィルム
、シート、容器などに好適に広く用いられている。しか
しながらEVOHは、剛性が大きい反面柔軟性が乏しく
、機械的特性、たとえば耐衝撃性などが低い欠点がある
。他方EVOHは極性溶剤、たとえばメタノール、エタ
ノールなどのア算コール類などに対して弱く、また、吸
湿性が大きい性質のため外界の湿度や温度の変化によっ
て成形物の柔軟性や、ヤング率などの物性が大きく変動
する場合や、ガス遮断性の湿度依存性が大きく高湿度下
でガス遮断性が低下し、さらに成形物が上記極性溶剤に
直接接触するような用途では、成形物が溶剤で膨潤し、
極端な場合は、たとえば熱水による殺菌処理時などにフ
ィルムまたは容器などが変形や相互接着を起す欠点があ
る0また成る種の界面活性剤、極性溶剤、農薬液体など
にEVOHの成形びんが触れる際には、成形時に生じた
残留応力と相俟って、しばしばストレスクラックを生ず
るという欠点を併せもっている。
、保香性にすぐれた有用な高分子材料であシ、フィルム
、シート、容器などに好適に広く用いられている。しか
しながらEVOHは、剛性が大きい反面柔軟性が乏しく
、機械的特性、たとえば耐衝撃性などが低い欠点がある
。他方EVOHは極性溶剤、たとえばメタノール、エタ
ノールなどのア算コール類などに対して弱く、また、吸
湿性が大きい性質のため外界の湿度や温度の変化によっ
て成形物の柔軟性や、ヤング率などの物性が大きく変動
する場合や、ガス遮断性の湿度依存性が大きく高湿度下
でガス遮断性が低下し、さらに成形物が上記極性溶剤に
直接接触するような用途では、成形物が溶剤で膨潤し、
極端な場合は、たとえば熱水による殺菌処理時などにフ
ィルムまたは容器などが変形や相互接着を起す欠点があ
る0また成る種の界面活性剤、極性溶剤、農薬液体など
にEVOHの成形びんが触れる際には、成形時に生じた
残留応力と相俟って、しばしばストレスクラックを生ず
るという欠点を併せもっている。
これらの諸欠点を改善することは、実用上極めて重要な
問題である。該欠点を補うために成形品に架橋操作を行
う方法による後変性がなされる。
問題である。該欠点を補うために成形品に架橋操作を行
う方法による後変性がなされる。
たとえばプラスチック・フィルムの架橋方法として、ポ
リエチレンフィルム等の架橋に利用されている電子線照
射方法があるが、この方法は高価な装置を必要とする上
に製造条件の厳密な管理が必要であるためポリエチレン
フィルムにくらべて分解し易く、また成形温度領域も狭
いgvonのような樹脂では、実用化は相当困難が伴う
。また該諸欠点を改善せんとしたEVOH樹脂の改質が
幾多試みられているが、未だ斑のない均一に改質され、
諸欠点が排除されたEVOHは見出されていない。
リエチレンフィルム等の架橋に利用されている電子線照
射方法があるが、この方法は高価な装置を必要とする上
に製造条件の厳密な管理が必要であるためポリエチレン
フィルムにくらべて分解し易く、また成形温度領域も狭
いgvonのような樹脂では、実用化は相当困難が伴う
。また該諸欠点を改善せんとしたEVOH樹脂の改質が
幾多試みられているが、未だ斑のない均一に改質され、
諸欠点が排除されたEVOHは見出されていない。
すなわち従来から試みられているその主たるものは、E
VOHの一部に後変性法によシ架橋構造を付与させんと
するものであp、gvoaをホウ素化合物によって処理
するもの(時分11849−20615号公報)、オル
ガフシ2ン化合瞼、オルガノシロキサン化合物などのオ
ルガノシリコン化合物を過酸化物の存在下または非存在
下に反応させ水またはシラノール縮合触媒存在下に架橋
構造をEVOHの一部に付与するもの(特開昭51−2
0946号公報、特開昭51−53541号公報、特開
昭54−20058号公報など)などがある。これらの
従来技術は、いずれもIVOHにホウ素化合物またはオ
ルガノシリコン化合物等を添加し該樹脂の一部に架橋構
造を付与することに由来する欠点、すなわち該架橋剤の
添加量がかなシ少量であること、 EVO)l樹脂への
該添加、混合及び混練シ、さらに反応が各種ミキサー、
ロール、押出様などによる通常の方法で行われる後変成
法によるものであること等に起因するとみられるが、E
VOHの改質度の均一性、ハ礒り日に浦1rl/% 4
ぼ今シ42怠添漕浩の晶#什の回避という観点からは、
なお不満足なものとなることは不可避的でアリ、その結
果としてフィルム、シート、容器などの成形物において
耐熱水性、耐ガス透過性の湿度依存性、耐ストレスクラ
ツキング性、耐極性溶剤性などの緒特性について、改善
効果はみられるものの、成形品内の局部的な斑の発現に
伴ってその効果が十分に発揮されないか、製品間に特性
のバラツキがみられるという欠点をもっているために、
よシ均一度高く、改質されたEVOHが強く望まれてい
た。
VOHの一部に後変性法によシ架橋構造を付与させんと
するものであp、gvoaをホウ素化合物によって処理
するもの(時分11849−20615号公報)、オル
ガフシ2ン化合瞼、オルガノシロキサン化合物などのオ
ルガノシリコン化合物を過酸化物の存在下または非存在
下に反応させ水またはシラノール縮合触媒存在下に架橋
構造をEVOHの一部に付与するもの(特開昭51−2
0946号公報、特開昭51−53541号公報、特開
昭54−20058号公報など)などがある。これらの
従来技術は、いずれもIVOHにホウ素化合物またはオ
ルガノシリコン化合物等を添加し該樹脂の一部に架橋構
造を付与することに由来する欠点、すなわち該架橋剤の
添加量がかなシ少量であること、 EVO)l樹脂への
該添加、混合及び混練シ、さらに反応が各種ミキサー、
ロール、押出様などによる通常の方法で行われる後変成
法によるものであること等に起因するとみられるが、E
VOHの改質度の均一性、ハ礒り日に浦1rl/% 4
ぼ今シ42怠添漕浩の晶#什の回避という観点からは、
なお不満足なものとなることは不可避的でアリ、その結
果としてフィルム、シート、容器などの成形物において
耐熱水性、耐ガス透過性の湿度依存性、耐ストレスクラ
ツキング性、耐極性溶剤性などの緒特性について、改善
効果はみられるものの、成形品内の局部的な斑の発現に
伴ってその効果が十分に発揮されないか、製品間に特性
のバラツキがみられるという欠点をもっているために、
よシ均一度高く、改質されたEVOHが強く望まれてい
た。
本発明者らは酢酸ビニル、エチレン及び特定のケイ素を
含有するオレフィン性不飽和単蓋体の共重合体を、けん
化して得られるケイ素含有EVOHについて鋭意研究の
結果、意外にも前記欠点のない製品間にも、成形品内に
おいても斑のない、従って前記各特性のバラツキのない
、極めて均一度の高い、改質されたケイ素含有EVO)
lからなる溶融成形材料を見い出した。
含有するオレフィン性不飽和単蓋体の共重合体を、けん
化して得られるケイ素含有EVOHについて鋭意研究の
結果、意外にも前記欠点のない製品間にも、成形品内に
おいても斑のない、従って前記各特性のバラツキのない
、極めて均一度の高い、改質されたケイ素含有EVO)
lからなる溶融成形材料を見い出した。
また本発明材料を他の熱可塑性樹脂等と共押出しする場
合、またシー)k成形し、深絞シする場合、従来のEV
OH樹脂に比べてシート成形性が良好で、すし、しま模
様もなく、深絞ル等で延伸した際、クランキングやしま
模様を生じないという特徴が見出された。
合、またシー)k成形し、深絞シする場合、従来のEV
OH樹脂に比べてシート成形性が良好で、すし、しま模
様もなく、深絞ル等で延伸した際、クランキングやしま
模様を生じないという特徴が見出された。
本発明による改質されたEVOHからなる溶融成形材料
は、その優れた耐ガス透過性、耐油性、保香性、透明性
を保持しながら、その欠点である耐ストレスクラツキン
グ性、酸素等のガス逅断性の湿度依存性、耐極性溶剤性
、耐水性などが改良され、かつフィルム、シート成形性
、延伸性、ブロー性、深絞シ性において優れたものであ
って、各穐食品、化学薬品、石油製品等の包装容器に他
の熱可塑性樹脂とともに複合化されて用いられ、また単
独でも使用できる。
は、その優れた耐ガス透過性、耐油性、保香性、透明性
を保持しながら、その欠点である耐ストレスクラツキン
グ性、酸素等のガス逅断性の湿度依存性、耐極性溶剤性
、耐水性などが改良され、かつフィルム、シート成形性
、延伸性、ブロー性、深絞シ性において優れたものであ
って、各穐食品、化学薬品、石油製品等の包装容器に他
の熱可塑性樹脂とともに複合化されて用いられ、また単
独でも使用できる。
本発明は酢酸ビニル、エチレン及び特定の分子内にケイ
素を含有するオレフィン性不飽和単量体の共重合体をけ
ん化して得られるEVOHからなる発明は酢酸ビニル、
エチレン及び下記一般式(I)。
素を含有するオレフィン性不飽和単量体の共重合体をけ
ん化して得られるEVOHからなる発明は酢酸ビニル、
エチレン及び下記一般式(I)。
(II)及び(II)で表わされるケイ素を含有するオ
レフィン性不飽和単量体の中から選ばれた1種または2
111以上の共重合体をけん化して得た酢酸ビニル成分
のけん化度95モモル以上、エチレン含有量25〜60
モル−、ケイ素含有量0.0005〜0.2モルチであ
るケイ素含有エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物か
らなる溶融成形材料である。
レフィン性不飽和単量体の中から選ばれた1種または2
111以上の共重合体をけん化して得た酢酸ビニル成分
のけん化度95モモル以上、エチレン含有量25〜60
モル−、ケイ素含有量0.0005〜0.2モルチであ
るケイ素含有エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物か
らなる溶融成形材料である。
本発明における該EVOHからなる溶融成形材料はエチ
レン含有量25〜60モルチであり、該共重合体の酢酸
ビニル成分のけん化度が95モモル以上のものが好まし
く、エチレン含有量が25モモルよシ小さいと良好な溶
融成形加工性を保持しながら耐ストレスクランキング性
、酸素尋のバリヤー性の湿度依存性等の改善効果を大き
く向上させることが困難となシ、また一方60モルチを
越えるとEvOHの特性である酸素等のバリヤー性、保
香性が低下する。またけん化度が95モモル未満では、
咳バリヤー性、耐油性が低下し、hvon本来の特性を
保持し得なくなるばかシか、本発明の効果を享受し難く
なる。
レン含有量25〜60モルチであり、該共重合体の酢酸
ビニル成分のけん化度が95モモル以上のものが好まし
く、エチレン含有量が25モモルよシ小さいと良好な溶
融成形加工性を保持しながら耐ストレスクランキング性
、酸素尋のバリヤー性の湿度依存性等の改善効果を大き
く向上させることが困難となシ、また一方60モルチを
越えるとEvOHの特性である酸素等のバリヤー性、保
香性が低下する。またけん化度が95モモル未満では、
咳バリヤー性、耐油性が低下し、hvon本来の特性を
保持し得なくなるばかシか、本発明の効果を享受し難く
なる。
本発明に用いられるケイ素を含有するオレフィン性不飽
和単量体は下記一般式(1)、 (II)及び(II)
で表わされる化合物の中から選ばれた1種または2種以
上のものを好適に用いることができる。
和単量体は下記一般式(1)、 (II)及び(II)
で表わされる化合物の中から選ばれた1種または2種以
上のものを好適に用いることができる。
〔但し、ここでn4’;tO〜1、mは0〜2.R”は
低級アルキル基、アリル基またはアリル基を有する低級
アルキル基 R2は炭素数′1〜40の飽和分岐または
非分岐のアルコキシル基であシ、該アルコキシル基は酸
素を含有する置換基を有していてもよい。R3は水素又
はメチル基 Haは水素ま九は低級アルキル基、JLs
はアルキレン基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素
によって相互に結合され+ ^ A−−」、J++−−
、−tea ― 童 山 −一 帷−−I−級アルキル
基、アリル基、またはアリル基を有する低級アルキル基
H?はアルコキシル基またはアシロキシル基(ここで
アルコキシル基またはアシロキシル基は酸素または窒素
を有する置換基を有していてもよい。)、R8は水素、
ハロゲン原子、低級アルキル基、アリル基または、アリ
ル基ケ有する低級アルキル基 19は低級アルキル基で
ある。〕一般式(1)’t’、表わされるケイ素含有オ
レフィン性不飽和単量体としては、ビニルトリメトキシ
ン2ン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチ
ルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキ
シシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリ
エトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ビニ
ルトリス(β−メトキシエトキシ)シラ/、ビニルイノ
ブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラ
ン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジaS、
a=−シゴI+→歯XノXノ4”/1/−n−LIIイ
に4−1鴫ノ、・ノラン、ビニルメトキシジヘキシad
pジシラン、ビニルジメトキシへキシロキシシラン、ビ
ニルトリヘキシロキシシラン、ビニルジトキシオクチロ
キシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ヒ
ニルトリオクテロキシシラン、ビニルメトキシジオレイ
ロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、
ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキ
シオクチロキシシラン、(ここでmは前記と同じ。Xは
1〜20を示す)で表わされるビニルメトキシン2ンの
ポリエチレングリコール誘導体等が挙げられるが経済的
にみてビニルトリメトキシシランが好ましい。
低級アルキル基、アリル基またはアリル基を有する低級
アルキル基 R2は炭素数′1〜40の飽和分岐または
非分岐のアルコキシル基であシ、該アルコキシル基は酸
素を含有する置換基を有していてもよい。R3は水素又
はメチル基 Haは水素ま九は低級アルキル基、JLs
はアルキレン基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素
によって相互に結合され+ ^ A−−」、J++−−
、−tea ― 童 山 −一 帷−−I−級アルキル
基、アリル基、またはアリル基を有する低級アルキル基
H?はアルコキシル基またはアシロキシル基(ここで
アルコキシル基またはアシロキシル基は酸素または窒素
を有する置換基を有していてもよい。)、R8は水素、
ハロゲン原子、低級アルキル基、アリル基または、アリ
ル基ケ有する低級アルキル基 19は低級アルキル基で
ある。〕一般式(1)’t’、表わされるケイ素含有オ
レフィン性不飽和単量体としては、ビニルトリメトキシ
ン2ン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチ
ルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキ
シシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリ
エトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ビニ
ルトリス(β−メトキシエトキシ)シラ/、ビニルイノ
ブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラ
ン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジaS、
a=−シゴI+→歯XノXノ4”/1/−n−LIIイ
に4−1鴫ノ、・ノラン、ビニルメトキシジヘキシad
pジシラン、ビニルジメトキシへキシロキシシラン、ビ
ニルトリヘキシロキシシラン、ビニルジトキシオクチロ
キシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ヒ
ニルトリオクテロキシシラン、ビニルメトキシジオレイ
ロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、
ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキ
シオクチロキシシラン、(ここでmは前記と同じ。Xは
1〜20を示す)で表わされるビニルメトキシン2ンの
ポリエチレングリコール誘導体等が挙げられるが経済的
にみてビニルトリメトキシシランが好ましい。
一般式(II)で表わされるケイ素含有オレフィン性不
飽和単量体としては 3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリメトキシシ
ラン CH2=CRCNI((CH2)asi(OCHa)s
!1 3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリエトキシシ
ラン 0f(2−C1tC嵐(CHz)aSk(OCj−1z
c1(a)al( 3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリ(β−メト
キシエトキシ)シラン CH2−CRCNH(CHz)sSi(OCH2C)L
zOCHa)s3−(メタ)アクリルアミド−プロピル
トリ(N−メチルアミノエトキシ)7ラン CH2−CRCNH(CHz)asi(OCl(zcH
2Nl(C1(s)a■ 2−(メタ)アクリルアミド−エチルトリメトキシシラ
ン CH2==CRCNH(CH2) 28 i (OCH
a ) s■ 1−(メタ)アクリルアミド−メチルトリメトキシシラ
ン CH2=CRCN)ICH2S i (0(Jd3 )
a2−(メタ)アクリルアンド−2−メチルグロビル
トリメトキシシラン 費3 2−(メタ)アクリルアミドーイソグロビルトリメトキ
シシラン (Rは水素又はメチル基を示す)等の(メタ)アクリル
アミド−直鎖又は分岐アルキルトリアルコキクシラン N−(2−(メタ)アクリルアミド−エチル)−アミノ
プロピルトリメトキシシラン “ CH2=CRCONHCH2CH2NH(CH2) a
s 1(OCHs ) 5(3−(メタ)アクリルアミ
ド−プロピル)−オキシプロピルトリメトキシシラン GHz−CRCONf((CHz)sO(CHz)ss
i(OCHs)a(Rは水素又はメチル基を示す)等の
(メタ)アクリルアミド−含窒素又は、含酸素アルキル
トリアルコキシシラン 3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリアセトキシ
シラン CH2=CRCONH(CHz )a St (OCO
CHs )a2−(メタ)アクリルアミド−エチルトリ
アセトキシシラン CH2=CRCONH(CHz ) 25i(OCOC
Hs )s4−(メタ)アクリルアミド−ブチルトリア
セトキシシラン CH2=CRCONf((CHz)4Si(OCOCH
a)as−(メタ)アクリルアミドープロビルトリグロ
ビオニロキシシラン CH2=CRCONH(CH2)!18i(OCOCI
(20Hs )s2−(メタ)アクリルアミド−2−メ
チルグロビルトリアセトキシシラ/ ?H3 CH2=CRCONHCCH2Si (OCOCHs
) s晶3 N−(2−(メタ)アクリルアミド−エチル)アミノプ
ロビルトリアセトキシシラン C1h =CRCONHCH+CHzNH(CHa)a
si(OCOCHa)s(RFi水素又はメチル基を示
す)等の(メタ)アクリルアミド−アルキルトリアシロ
キシシラン、3−(メタ)アクリルアミド−プロピルイ
ソブチルジメトキシシラン CHa =CHC0NH(CH2) s St (0C
Ha )2CHaCHCH+CHa 2−(メタ)アクリルアミド−エチルジメチルメトキシ
シラン CHa 3−(メタ)アクリルアミドーグロビルオクチルジアセ
トキシシ2ン CHa=CRCONH(CH+)a 81(OCOCH
s )2(CHi)ycHa 1−(メタ)アクリルアミド−メチルフェニルジアセト
キシシラン CH窒=CRCONHCH2Si (OCOCHs )
zC6HII′ □ 3−(メタ)アクリルアずドープロビルベンジルジェト
キシシラン 2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロビルモ/
loルジメトキシシラン CH2=CRCONf(C(CHa ) 2 CH2S
i (OCHa ) 2α 2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルグロピルハイ
ドロジェンメトキシシラン (Rは水素又はメチル基を示す)等の(メタ)アクリル
アミドーアルキルジ又はモノアルコキシあるいは、ジ又
は、モノアシロキシシラン、3−(N−メチル(メタ)
アクリルアミド)−プロピルトリメトキシ7ラン (11s 2−(N−エチル−(メタ)アクリルアミド)−エチC
H2=CRCON CH2CH28i (OCOCHs
)s(Rは水素又はメチル基を示す)蒜の(N−アル
キル−(メタ)アクリルアミド)チルキルトリアルコキ
シ。又シトリアセトキシシラン等が挙げられる0これら
のうち3−(メタ)アクリルアミトープ−ピルトリメト
キシシランおよ□び3−(メタ)アクリルアミド−プロ
ピルトリアセトキシシランは工業的製造が比較的容易で
安価であること、又2−(メタ)アクリルアミド−2−
メチルプロピルトリメトキシシランおよび2−(メタ)
アクリルアミド−2−メチルプロピルトリアセトキシシ
ランはアミド結合が酸又はアルカリに対して著しくi定
である点で好ましく用いられる。ここで一般式(II)
で表わされるケイ素含有重合性単量体を酢酸ビニル及び
エチレンと共に共重合させ、得られる共重合体をけん化
することによシ得られる変性されたケイ素含有EVOH
d’下記一般式(fV)で示される共重合単位を含有す
る。
飽和単量体としては 3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリメトキシシ
ラン CH2=CRCNI((CH2)asi(OCHa)s
!1 3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリエトキシシ
ラン 0f(2−C1tC嵐(CHz)aSk(OCj−1z
c1(a)al( 3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリ(β−メト
キシエトキシ)シラン CH2−CRCNH(CHz)sSi(OCH2C)L
zOCHa)s3−(メタ)アクリルアミド−プロピル
トリ(N−メチルアミノエトキシ)7ラン CH2−CRCNH(CHz)asi(OCl(zcH
2Nl(C1(s)a■ 2−(メタ)アクリルアミド−エチルトリメトキシシラ
ン CH2==CRCNH(CH2) 28 i (OCH
a ) s■ 1−(メタ)アクリルアミド−メチルトリメトキシシラ
ン CH2=CRCN)ICH2S i (0(Jd3 )
a2−(メタ)アクリルアンド−2−メチルグロビル
トリメトキシシラン 費3 2−(メタ)アクリルアミドーイソグロビルトリメトキ
シシラン (Rは水素又はメチル基を示す)等の(メタ)アクリル
アミド−直鎖又は分岐アルキルトリアルコキクシラン N−(2−(メタ)アクリルアミド−エチル)−アミノ
プロピルトリメトキシシラン “ CH2=CRCONHCH2CH2NH(CH2) a
s 1(OCHs ) 5(3−(メタ)アクリルアミ
ド−プロピル)−オキシプロピルトリメトキシシラン GHz−CRCONf((CHz)sO(CHz)ss
i(OCHs)a(Rは水素又はメチル基を示す)等の
(メタ)アクリルアミド−含窒素又は、含酸素アルキル
トリアルコキシシラン 3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリアセトキシ
シラン CH2=CRCONH(CHz )a St (OCO
CHs )a2−(メタ)アクリルアミド−エチルトリ
アセトキシシラン CH2=CRCONH(CHz ) 25i(OCOC
Hs )s4−(メタ)アクリルアミド−ブチルトリア
セトキシシラン CH2=CRCONf((CHz)4Si(OCOCH
a)as−(メタ)アクリルアミドープロビルトリグロ
ビオニロキシシラン CH2=CRCONH(CH2)!18i(OCOCI
(20Hs )s2−(メタ)アクリルアミド−2−メ
チルグロビルトリアセトキシシラ/ ?H3 CH2=CRCONHCCH2Si (OCOCHs
) s晶3 N−(2−(メタ)アクリルアミド−エチル)アミノプ
ロビルトリアセトキシシラン C1h =CRCONHCH+CHzNH(CHa)a
si(OCOCHa)s(RFi水素又はメチル基を示
す)等の(メタ)アクリルアミド−アルキルトリアシロ
キシシラン、3−(メタ)アクリルアミド−プロピルイ
ソブチルジメトキシシラン CHa =CHC0NH(CH2) s St (0C
Ha )2CHaCHCH+CHa 2−(メタ)アクリルアミド−エチルジメチルメトキシ
シラン CHa 3−(メタ)アクリルアミドーグロビルオクチルジアセ
トキシシ2ン CHa=CRCONH(CH+)a 81(OCOCH
s )2(CHi)ycHa 1−(メタ)アクリルアミド−メチルフェニルジアセト
キシシラン CH窒=CRCONHCH2Si (OCOCHs )
zC6HII′ □ 3−(メタ)アクリルアずドープロビルベンジルジェト
キシシラン 2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロビルモ/
loルジメトキシシラン CH2=CRCONf(C(CHa ) 2 CH2S
i (OCHa ) 2α 2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルグロピルハイ
ドロジェンメトキシシラン (Rは水素又はメチル基を示す)等の(メタ)アクリル
アミドーアルキルジ又はモノアルコキシあるいは、ジ又
は、モノアシロキシシラン、3−(N−メチル(メタ)
アクリルアミド)−プロピルトリメトキシ7ラン (11s 2−(N−エチル−(メタ)アクリルアミド)−エチC
H2=CRCON CH2CH28i (OCOCHs
)s(Rは水素又はメチル基を示す)蒜の(N−アル
キル−(メタ)アクリルアミド)チルキルトリアルコキ
シ。又シトリアセトキシシラン等が挙げられる0これら
のうち3−(メタ)アクリルアミトープ−ピルトリメト
キシシランおよ□び3−(メタ)アクリルアミド−プロ
ピルトリアセトキシシランは工業的製造が比較的容易で
安価であること、又2−(メタ)アクリルアミド−2−
メチルプロピルトリメトキシシランおよび2−(メタ)
アクリルアミド−2−メチルプロピルトリアセトキシシ
ランはアミド結合が酸又はアルカリに対して著しくi定
である点で好ましく用いられる。ここで一般式(II)
で表わされるケイ素含有重合性単量体を酢酸ビニル及び
エチレンと共に共重合させ、得られる共重合体をけん化
することによシ得られる変性されたケイ素含有EVOH
d’下記一般式(fV)で示される共重合単位を含有す
る。
(ここでR3、R4、R5、R6、mは前記に同じ。R
lGは水酸基、一般式OMで示iれる水酸基の塩(Mは
アルカリ金属又はNH4を示す)を示す。)一般式(1
)で表わされるケイ素含有オレフィン性不飽和単量体と
しては、 ビニルトリアセトキシシラン CH2=CH8i(OCCHs)s 1 ビニルトリプロピオニロキシシラン CH2=CH8i(OCCH2CHs)a1 インンロペニルトリアセトキシシラン 1 ビニルイソプチルジアセトキシシラン CHx −CM S 1 (OCOCHs ) 2− CHsCHCHs ビニルメチルジアセトキシシラン CHz=CH8i(OCOCHs)z 晶8 ビニルジメチルアセトキシシラン 8 ビニルフェニルジアセトキシシラン ビニルモノクロルジアセトキシシラン ビニルモノハイドロジエンジアセトキシシラン等が挙げ
られるが、経済的にみてビニル) IJアセトキシシラ
ンが好ましい。
lGは水酸基、一般式OMで示iれる水酸基の塩(Mは
アルカリ金属又はNH4を示す)を示す。)一般式(1
)で表わされるケイ素含有オレフィン性不飽和単量体と
しては、 ビニルトリアセトキシシラン CH2=CH8i(OCCHs)s 1 ビニルトリプロピオニロキシシラン CH2=CH8i(OCCH2CHs)a1 インンロペニルトリアセトキシシラン 1 ビニルイソプチルジアセトキシシラン CHx −CM S 1 (OCOCHs ) 2− CHsCHCHs ビニルメチルジアセトキシシラン CHz=CH8i(OCOCHs)z 晶8 ビニルジメチルアセトキシシラン 8 ビニルフェニルジアセトキシシラン ビニルモノクロルジアセトキシシラン ビニルモノハイドロジエンジアセトキシシラン等が挙げ
られるが、経済的にみてビニル) IJアセトキシシラ
ンが好ましい。
上述したクイ票含有オレフィン性不飽和単量体と、酢酸
ビニル及びエチレンとの共重合は、アルコールの存在下
で溶液重合で実施することが好まシイ。アルコールは通
常メタノール、エタノールなど低級アルコールが工業的
に好ましい。共重合は回分方式、連続方式のいずれにて
も実施可能である。EVOHのエチレン含有量は、主と
して共重合系内に存在する酢酸ビニルと該系内に溶存す
るエチレン量によって決シ、後者は重合エチレン圧力及
び温度などに主として依存するので、エチレン含有量が
同じ場合には変性EVOHのケイ素含有量は、主として
該系内に存在する酢酸ビニルとケイ素含有オレフィy性
不飽和単量体との量的関係に支配される。回分式の場合
共重合反応性比に従って重合率とともに共重合体組成が
変動していくことはよく知られているが、単量体組成が
一定となるように一方もしくは両方の単量体を添加して
いくいわゆる半回分方式を採用することが均一な共重合
組成を有する共重合体を得るためには、よシ望ましい。
ビニル及びエチレンとの共重合は、アルコールの存在下
で溶液重合で実施することが好まシイ。アルコールは通
常メタノール、エタノールなど低級アルコールが工業的
に好ましい。共重合は回分方式、連続方式のいずれにて
も実施可能である。EVOHのエチレン含有量は、主と
して共重合系内に存在する酢酸ビニルと該系内に溶存す
るエチレン量によって決シ、後者は重合エチレン圧力及
び温度などに主として依存するので、エチレン含有量が
同じ場合には変性EVOHのケイ素含有量は、主として
該系内に存在する酢酸ビニルとケイ素含有オレフィy性
不飽和単量体との量的関係に支配される。回分式の場合
共重合反応性比に従って重合率とともに共重合体組成が
変動していくことはよく知られているが、単量体組成が
一定となるように一方もしくは両方の単量体を添加して
いくいわゆる半回分方式を採用することが均一な共重合
組成を有する共重合体を得るためには、よシ望ましい。
この場合の添加量の算出方法の一例としては、R,J、
HannaがInduatrial and Eng
ineeringChemistry Vol、 49
、A2 、208〜209(1957)に提出してい
る式が挙げられる。連続方式の場合攪拌混合槽を共重合
反応槽とする完全混合量1段の流系反応方式が最も好適
であ)、又2段以上の多段の該流系反応方式の場合には
、前記と同様の理由で各段の共重合槽内の単量体組成が
一定となる如く、2段以降の線種に単量体を添加しなが
ら行うことがよル好ましい。重合開始剤としては、2.
2′−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレ
ロニトリル)%2,4.4−)ジメチルバレロニトリル
% 2.2′−アゾビスイソブチロニトリルなどのニト
リル類、ジ−n−プロピルパーオキシカーボネート、ビ
ス−4−t−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ビス−2−エチルへキシルパーオキシジカーボ
ネート、などのカーボ*−1m、7−にチルシクσヘキ
サンスルフォニルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウロイルなどの過酸化物などの公知のラジカル開
始剤が使用できる。就中半減期のよル短かい、重合開始
剤は共重合途上経時的に認められる重合系に不溶のゲル
状物の生成をtミぼ完全に1あるいは太きく抑制しうる
点で長期連続重合操作に際して好適に用いられる。
HannaがInduatrial and Eng
ineeringChemistry Vol、 49
、A2 、208〜209(1957)に提出してい
る式が挙げられる。連続方式の場合攪拌混合槽を共重合
反応槽とする完全混合量1段の流系反応方式が最も好適
であ)、又2段以上の多段の該流系反応方式の場合には
、前記と同様の理由で各段の共重合槽内の単量体組成が
一定となる如く、2段以降の線種に単量体を添加しなが
ら行うことがよル好ましい。重合開始剤としては、2.
2′−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレ
ロニトリル)%2,4.4−)ジメチルバレロニトリル
% 2.2′−アゾビスイソブチロニトリルなどのニト
リル類、ジ−n−プロピルパーオキシカーボネート、ビ
ス−4−t−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ビス−2−エチルへキシルパーオキシジカーボ
ネート、などのカーボ*−1m、7−にチルシクσヘキ
サンスルフォニルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウロイルなどの過酸化物などの公知のラジカル開
始剤が使用できる。就中半減期のよル短かい、重合開始
剤は共重合途上経時的に認められる重合系に不溶のゲル
状物の生成をtミぼ完全に1あるいは太きく抑制しうる
点で長期連続重合操作に際して好適に用いられる。
本発明の目的の他の一つは、各加工法に適合した特性を
中ひろく付与することである。EVOHはガスバリヤ−
性に優れた熱可塑性樹脂として食品包装容器その他にひ
ろく利用されていることは、既述の通シであるが、樹脂
単体として利用される場合に比し、よシ多くの場合は他
の疎水性樹脂と複合化して実用に供されている。複合化
の方法として共押出、ラミネーション、ブレンド等が行
ワれている。複合化に際し、種々の樹脂との組合せで様
々の加工が行われるが、従来のEVOH樹脂は各樹脂、
各加工法に適合した特性を巾ひろく付与することが困難
であった。例えば溶融粘度特性に関して述べれば、ゼロ
シェア粘度が高い樹脂、粘度の剪断速度依存性の大きい
樹脂、粘度の温度依存性の大きな樹脂等はいずれも従来
満足には得られていないものであって、そのために高密
度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリエステ
ル、ポリスチレン等の押出用グレードと流動特性が適合
せず、共押出成形性が困難である等の問題点があった。
中ひろく付与することである。EVOHはガスバリヤ−
性に優れた熱可塑性樹脂として食品包装容器その他にひ
ろく利用されていることは、既述の通シであるが、樹脂
単体として利用される場合に比し、よシ多くの場合は他
の疎水性樹脂と複合化して実用に供されている。複合化
の方法として共押出、ラミネーション、ブレンド等が行
ワれている。複合化に際し、種々の樹脂との組合せで様
々の加工が行われるが、従来のEVOH樹脂は各樹脂、
各加工法に適合した特性を巾ひろく付与することが困難
であった。例えば溶融粘度特性に関して述べれば、ゼロ
シェア粘度が高い樹脂、粘度の剪断速度依存性の大きい
樹脂、粘度の温度依存性の大きな樹脂等はいずれも従来
満足には得られていないものであって、そのために高密
度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリエステ
ル、ポリスチレン等の押出用グレードと流動特性が適合
せず、共押出成形性が困難である等の問題点があった。
該問題の解決法として、前述の如き架橋剤を後添加する
後i性法が従来試みられているが、この場合においても
EVOH樹脂の改質の均一性という点で不満足なもので
あった。
後i性法が従来試みられているが、この場合においても
EVOH樹脂の改質の均一性という点で不満足なもので
あった。
本発明による変性されたケイ素含有EVOH成形材料F
iBVOH樹脂本来の特性の向上、他の各樹脂、各加工
法に適合した特性の付与等の観点から、極めて満足する
ものでアシ、該共重合体のケイ素含有単量体の含有量を
目的に応じて、変化せしめて各ケースに好適な該変性E
VOH溶融成形材料を得ることができる。たとえばエチ
レン含有量の増加と共KEYOHO溶融粘性指数(Me
lt Index )は大きくなシ、他の低溶融粘性指
数・をもつ樹脂を複合する場合に溶融粘性差が大きく、
溶融粘性不整合性を示す現象が認められる場合にしばし
ば遭遇するが、かかる場合に、該組成を保持しつつEV
OH樹脂の溶融粘性指数を本発明の変性によって低下せ
しめた該変性EVOH樹脂成形材料を使用して、該溶融
粘性不整合を解消できるなど本発明の変性EVOH成形
材料の有用性はその改質の均一性と相俟って極めて大き
い。該ケイ素含有単量体の含有量はあまシ少なすぎると
、改質の効果が発揮されず、また多すぎれば架橋の程度
が増大しすぎて熱不溶性が発現する。該含有量はそれぞ
れの目的に応じて選定されるが、o、ooos〜0.2
モルチ特KO,001〜0.1モル−〇範囲が好適であ
る。
iBVOH樹脂本来の特性の向上、他の各樹脂、各加工
法に適合した特性の付与等の観点から、極めて満足する
ものでアシ、該共重合体のケイ素含有単量体の含有量を
目的に応じて、変化せしめて各ケースに好適な該変性E
VOH溶融成形材料を得ることができる。たとえばエチ
レン含有量の増加と共KEYOHO溶融粘性指数(Me
lt Index )は大きくなシ、他の低溶融粘性指
数・をもつ樹脂を複合する場合に溶融粘性差が大きく、
溶融粘性不整合性を示す現象が認められる場合にしばし
ば遭遇するが、かかる場合に、該組成を保持しつつEV
OH樹脂の溶融粘性指数を本発明の変性によって低下せ
しめた該変性EVOH樹脂成形材料を使用して、該溶融
粘性不整合を解消できるなど本発明の変性EVOH成形
材料の有用性はその改質の均一性と相俟って極めて大き
い。該ケイ素含有単量体の含有量はあまシ少なすぎると
、改質の効果が発揮されず、また多すぎれば架橋の程度
が増大しすぎて熱不溶性が発現する。該含有量はそれぞ
れの目的に応じて選定されるが、o、ooos〜0.2
モルチ特KO,001〜0.1モル−〇範囲が好適であ
る。
本発明の変性されたケイ素含有EVOH樹脂は従来から
の使用目的の全般に亘って、よシ満足に使用できること
は、前述の通シであるが、ケイ素を含有するという特徴
に由来する新たな特性、たとえばアルミ箔、他の樹脂等
との接着性の向上等を有利に活用できる。
の使用目的の全般に亘って、よシ満足に使用できること
は、前述の通シであるが、ケイ素を含有するという特徴
に由来する新たな特性、たとえばアルミ箔、他の樹脂等
との接着性の向上等を有利に活用できる。
重合で得られた共重合体は、次いでけん化反応に供せら
れる。けん化反応は、たとえばアルカリ性触媒を用いて
公知の方法すなわち通常該共重合体をアルコール溶液と
して実施し、アルコリシスによシ反応を行わしめるのが
有利である。就中、日本特許第575,889号及び同
611,557号に開示された、基型反応器を用い、け
ん化反応途上副生する酢酸メチルを塔底にアルコール蒸
気を吹き込んで塔頂から除去しながら行う方法が最も好
適に用いることができる。 □ けん化反応に用いるアルがり性触媒としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物
、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートなどのア
ルコラードなどが用いられる。就中水酸化ナトリウムが
工業的には、経済的に有利である。けん化温度は60〜
175℃の範囲から好適に選ばれる。就中J前記基型反
応器を用いる場合には、該共重合体の組□成にも関連す
るが反応時間の短縮、該ケイ素合有EVOHのアルコー
ル類への溶解性等から100℃以上が好適である。
れる。けん化反応は、たとえばアルカリ性触媒を用いて
公知の方法すなわち通常該共重合体をアルコール溶液と
して実施し、アルコリシスによシ反応を行わしめるのが
有利である。就中、日本特許第575,889号及び同
611,557号に開示された、基型反応器を用い、け
ん化反応途上副生する酢酸メチルを塔底にアルコール蒸
気を吹き込んで塔頂から除去しながら行う方法が最も好
適に用いることができる。 □ けん化反応に用いるアルがり性触媒としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物
、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートなどのア
ルコラードなどが用いられる。就中水酸化ナトリウムが
工業的には、経済的に有利である。けん化温度は60〜
175℃の範囲から好適に選ばれる。就中J前記基型反
応器を用いる場合には、該共重合体の組□成にも関連す
るが反応時間の短縮、該ケイ素合有EVOHのアルコー
ル類への溶解性等から100℃以上が好適である。
ケン化反応においてビニルアルコキシシラン単位も部分
的あるいは高度にけん化されてビニルシラノール単位、
そのアルカリ塩あるいはその相互縮合物に転換される。
的あるいは高度にけん化されてビニルシラノール単位、
そのアルカリ塩あるいはその相互縮合物に転換される。
しかし前出の一般式(11)で示される単量体含有の該
共重合体は、アルカリ性触媒によろけん化反応においで
ケイ素含有重合性単量体単位のアミド結合が分解すると
いうことなく安定に保たれる。しかし、けん化反応時一
般式(It)で表わされるケイ素含有単量体単位のケイ
素に結合したアルコキシル基、カルボキシル基、水素及
びハロゲンも同時に部分的あるいは高度にけん化され水
酸基または水酸基のアルカリ塩に転換される。さらKこ
れらの水酸基の一部は、けん化反応後得られた変性EV
OH成形材料を乾燥する際、乾燥条件によってこれらの
反応基同志を結合させシロキサン結合を形成させてもよ
い。シロキサン結合を多く形成せしめた該改質EVOH
成形材料は熱溶融性が悪化する場合がみられるので、こ
のような場合にはケイ素含有単量体の含有量を調整する
か、ケイ素含有重合性単量体単位としてアルカリに対し
て著しく安定性の高い(メタ)アクリルアミド−分岐ア
ルキルン2ン単位を有する改質EvOH成形材料とする
ことが好ましい。
共重合体は、アルカリ性触媒によろけん化反応においで
ケイ素含有重合性単量体単位のアミド結合が分解すると
いうことなく安定に保たれる。しかし、けん化反応時一
般式(It)で表わされるケイ素含有単量体単位のケイ
素に結合したアルコキシル基、カルボキシル基、水素及
びハロゲンも同時に部分的あるいは高度にけん化され水
酸基または水酸基のアルカリ塩に転換される。さらKこ
れらの水酸基の一部は、けん化反応後得られた変性EV
OH成形材料を乾燥する際、乾燥条件によってこれらの
反応基同志を結合させシロキサン結合を形成させてもよ
い。シロキサン結合を多く形成せしめた該改質EVOH
成形材料は熱溶融性が悪化する場合がみられるので、こ
のような場合にはケイ素含有単量体の含有量を調整する
か、ケイ素含有重合性単量体単位としてアルカリに対し
て著しく安定性の高い(メタ)アクリルアミド−分岐ア
ルキルン2ン単位を有する改質EvOH成形材料とする
ことが好ましい。
けん化反応後、変性EVOH成形材料を単離するに当っ
ては、公知の方法が適用可能であるが、就中日本特許7
25,520号に開示されたストランド状に析出させ、
該ポリマーを分離する方法が好適に用いられる。析出単
離された該EVOH成形材料は公知の方法で水洗後、酸
処理等の公知の熱安定化処理を行い、乾燥させる。該酸
処理時けん化反応の際ケイ素に結合したアルコキシル基
、カルボキシル基、水素及び・・ロゲンが水酸基のアル
カリ塩に転換された部分は水酸基となる。
ては、公知の方法が適用可能であるが、就中日本特許7
25,520号に開示されたストランド状に析出させ、
該ポリマーを分離する方法が好適に用いられる。析出単
離された該EVOH成形材料は公知の方法で水洗後、酸
処理等の公知の熱安定化処理を行い、乾燥させる。該酸
処理時けん化反応の際ケイ素に結合したアルコキシル基
、カルボキシル基、水素及び・・ロゲンが水酸基のアル
カリ塩に転換された部分は水酸基となる。
本発明における変性されたEVOH溶融成形材料のAS
I’M D−1238−Tによって測定された溶融粘性
指数(Melt Index )は190℃、荷重2,
169fにて0.05 f/10分間以上のものが好ま
しく、特K O,1〜10f/10分間のものがフィル
ム、シート、容器等の各用途に未延伸のまま、また少く
とも一軸に延伸されて好適に用いられる。
I’M D−1238−Tによって測定された溶融粘性
指数(Melt Index )は190℃、荷重2,
169fにて0.05 f/10分間以上のものが好ま
しく、特K O,1〜10f/10分間のものがフィル
ム、シート、容器等の各用途に未延伸のまま、また少く
とも一軸に延伸されて好適に用いられる。
本発明のケイ素含有EVOHからなる溶融成形材料は酢
酸ビニル、エチレン及び前記特定のケイ素を含有するオ
レフィン性不飽和単量体の共重合体をけん化して得られ
る特定のエチレン含有量及びケイ素含有量をもったEV
OHからなるものでおるが、該共重合体は該溶融成形材
料の特性に影響を及はさない範囲で他の第3物質を共重
合成分として含むことができる。該第3物質としては、
たとえば炭素数3以上のα−オレフィン、アクリル酸、
メタ−アクリル酸およびこれらの酸のエステルなどがあ
げられる。
酸ビニル、エチレン及び前記特定のケイ素を含有するオ
レフィン性不飽和単量体の共重合体をけん化して得られ
る特定のエチレン含有量及びケイ素含有量をもったEV
OHからなるものでおるが、該共重合体は該溶融成形材
料の特性に影響を及はさない範囲で他の第3物質を共重
合成分として含むことができる。該第3物質としては、
たとえば炭素数3以上のα−オレフィン、アクリル酸、
メタ−アクリル酸およびこれらの酸のエステルなどがあ
げられる。
既述の如く本発明の溶融成形材料は単独で、または他の
樹脂と複合化して用いられるが、近年特に要求される特
性の多様化、高級化などと相俟って、他の種々の樹脂を
組合せて2層またVi、 2層以上の多層の積層構造物
として好適に用いられる。
樹脂と複合化して用いられるが、近年特に要求される特
性の多様化、高級化などと相俟って、他の種々の樹脂を
組合せて2層またVi、 2層以上の多層の積層構造物
として好適に用いられる。
複合化に際して、共押出法、二軸延伸ブロー成形法など
の方法が採られるが、この場合他の熱可塑性樹脂と溶融
粘性不整合を起さない所望のエチレン含有量のEVOH
i本発明の溶融成形材料のケイ素含有量を選定して得る
ことができる。該積層体の層構成としてはたとえば、ポ
リエチレン/接着層/本発明(7)EVOH(以下5i
−EVOHとfiej−)1、N !J x f v
7/ 接着層/ 5i−h2VOH/接着l*/ ポリ
エチレン(以下PEと記す)、ポリプロピレン(以下p
pと記す)/接着層/5t−EVOH1PP/’m 着
jfi/5t−EVOH/ 接’M 層/ PPs P
P/ 接着層/5t−EVOH/接着層/P E、熱可
m性ポリエステル(以下PETと記す)/接着剤/5i
−EVOH,P E T /接着層/ 5t−EVOH
/接着層/PET、PET/接着層/81−]1EVO
H/接着層/PP %P E T /接着層/ St
−EVOH/ 接着J’fl/PE−ポリスチレン(以
下PSと記す)/接着層/5i−EVOH%PS/接着
層/5t−EVOH/接着層/PSなどが例示される。
の方法が採られるが、この場合他の熱可塑性樹脂と溶融
粘性不整合を起さない所望のエチレン含有量のEVOH
i本発明の溶融成形材料のケイ素含有量を選定して得る
ことができる。該積層体の層構成としてはたとえば、ポ
リエチレン/接着層/本発明(7)EVOH(以下5i
−EVOHとfiej−)1、N !J x f v
7/ 接着層/ 5i−h2VOH/接着l*/ ポリ
エチレン(以下PEと記す)、ポリプロピレン(以下p
pと記す)/接着層/5t−EVOH1PP/’m 着
jfi/5t−EVOH/ 接’M 層/ PPs P
P/ 接着層/5t−EVOH/接着層/P E、熱可
m性ポリエステル(以下PETと記す)/接着剤/5i
−EVOH,P E T /接着層/ 5t−EVOH
/接着層/PET、PET/接着層/81−]1EVO
H/接着層/PP %P E T /接着層/ St
−EVOH/ 接着J’fl/PE−ポリスチレン(以
下PSと記す)/接着層/5i−EVOH%PS/接着
層/5t−EVOH/接着層/PSなどが例示される。
また5t−EVOHに塩化ビニリデンをコーティングし
て用いること、該コーティング複合化した積層物に他の
樹脂を積層して用いることも好適な使用態様の−っであ
る。接着層に用いる接着性樹脂は、8i−EVOHに隣
接して積層される樹脂の種別によっても異なるが、たと
えば無水マレイン酸グラフト変性PE、無水マレイン酸
グラフト変性PP1無水マレイン酸グラフト変性エチレ
ン−エチルアクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル
共重合体等から選ばれた1種または2種以上の混合物、
或いはこれらと、5t−EVOHのブレンド物などがあ
シ、これらの中から選定して用いることができる。
て用いること、該コーティング複合化した積層物に他の
樹脂を積層して用いることも好適な使用態様の−っであ
る。接着層に用いる接着性樹脂は、8i−EVOHに隣
接して積層される樹脂の種別によっても異なるが、たと
えば無水マレイン酸グラフト変性PE、無水マレイン酸
グラフト変性PP1無水マレイン酸グラフト変性エチレ
ン−エチルアクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル
共重合体等から選ばれた1種または2種以上の混合物、
或いはこれらと、5t−EVOHのブレンド物などがあ
シ、これらの中から選定して用いることができる。
該積層構造物を容器等へ商品化するに当っては、成形時
化ずる該積層物の屑、不合格品を再使用することが経済
的に重要となるが、5i−EV’OHと積層される他の
樹脂及び/または接着剤とのブレンド物を単独または、
5i−EVOH或いは他の熱可塑性樹脂と種層して使用
することができる。
化ずる該積層物の屑、不合格品を再使用することが経済
的に重要となるが、5i−EV’OHと積層される他の
樹脂及び/または接着剤とのブレンド物を単独または、
5i−EVOH或いは他の熱可塑性樹脂と種層して使用
することができる。
本発明の効果は具体的には、たとえば耐ストレスクラツ
キング性の向上効果については、ストレスクラックを生
じさせる農薬液剤等を充填し、実施例に示す如き耐亀裂
性テストを行うことによって明らかとなり、本発明の改
質効果は顕著である。
キング性の向上効果については、ストレスクラックを生
じさせる農薬液剤等を充填し、実施例に示す如き耐亀裂
性テストを行うことによって明らかとなり、本発明の改
質効果は顕著である。
また吸湿による酸素等のバリヤー性の低下の改善効果に
ついては、たとえばフィルムの酸素透過係数を測定すれ
ば明らかであシ、低開度下では未変性EVOHの該透過
係数と同等であるが、高湿度下における該透過係数の低
下は明らかであり、該バリヤー性改善の本発明の効果は
著しい。
ついては、たとえばフィルムの酸素透過係数を測定すれ
ば明らかであシ、低開度下では未変性EVOHの該透過
係数と同等であるが、高湿度下における該透過係数の低
下は明らかであり、該バリヤー性改善の本発明の効果は
著しい。
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、
これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。
これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。
なお、実施例中部またはチはことわシのない限シ、重量
部または重量%を示す。
部または重量%を示す。
実施例1
容量10Jで内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付重合槽
において、ケイ素含有エチレン−酢酸ビニル共重合体を
得るため以下に示す条件によシ連続重合を実施した。
において、ケイ素含有エチレン−酢酸ビニル共重合体を
得るため以下に示す条件によシ連続重合を実施した。
酢酸ビニル供給量 480f/hr
メタノール供給量 40f、/hr
ビニルートリーメトキシシラン供給量 355+Iv/
hr2.2′−アゾビスインブチロニトリル 33W/
hr重合温度 77℃ 重合槽エチレン圧力 60神/eIAG平均滞留時間
6 hrs 酢酸ビニルの重合率は約5(lであった。該共重合反応
液を追出塔に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導
入によシ未反応酢酸ビニルを塔頂よシ除去した後、該共
重合体の45%のメタノール溶液を得た。該共重合体は
核磁気共鳴分析によジビニルトリメトキシシラン単位を
0.027モルモル酢酸ビニル単位を59.5モルチ、
エチレン単位を約40.5そルチ含有することが確認さ
れた0該共重合体のメタノール溶液を塔底ケン化反応器
に導入し、さらに水酸化ナトリウムを該共重合体に含ま
れる酢酸ビニル成分に対するモル比が0.05となる如
く該反応器に供給し、塔下部よジメタツール蒸気を吹込
み、塔頂より副生する酢酸メチルを除去しながら、けん
化反応を行い、塔底よシ改質EVOHのメタノール溶液
を得た。該メタノール溶液に重量比メタノール/水=7
/3の混合蒸気を吹込み、該溶液中の溶剤組成を水/メ
タノール混合系に変えた後、5℃のメタノール10%水
溶液中にストランド状に吐出させ、凝固析出させ、切断
して、該EVOHをペレット状物として単離した。
hr2.2′−アゾビスインブチロニトリル 33W/
hr重合温度 77℃ 重合槽エチレン圧力 60神/eIAG平均滞留時間
6 hrs 酢酸ビニルの重合率は約5(lであった。該共重合反応
液を追出塔に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導
入によシ未反応酢酸ビニルを塔頂よシ除去した後、該共
重合体の45%のメタノール溶液を得た。該共重合体は
核磁気共鳴分析によジビニルトリメトキシシラン単位を
0.027モルモル酢酸ビニル単位を59.5モルチ、
エチレン単位を約40.5そルチ含有することが確認さ
れた0該共重合体のメタノール溶液を塔底ケン化反応器
に導入し、さらに水酸化ナトリウムを該共重合体に含ま
れる酢酸ビニル成分に対するモル比が0.05となる如
く該反応器に供給し、塔下部よジメタツール蒸気を吹込
み、塔頂より副生する酢酸メチルを除去しながら、けん
化反応を行い、塔底よシ改質EVOHのメタノール溶液
を得た。該メタノール溶液に重量比メタノール/水=7
/3の混合蒸気を吹込み、該溶液中の溶剤組成を水/メ
タノール混合系に変えた後、5℃のメタノール10%水
溶液中にストランド状に吐出させ、凝固析出させ、切断
して、該EVOHをペレット状物として単離した。
十分水洗した後、希薄酢酸水に浸漬処理して65℃〜1
10℃で乾燥した。けん化度は99.3モルチであった
。
10℃で乾燥した。けん化度は99.3モルチであった
。
該EVOHを押出機に供給し、210℃のダイス温度で
溶融製膜し、厚さ20μのフィルムを得た。
溶融製膜し、厚さ20μのフィルムを得た。
酸素透過係数を測定し、第1表に該EVOHの他の特性
値と併せて示した。
値と併せて示した。
第 1 表
*x15%含水フェノールで測定した。
12190℃、荷Jk2i6(Bで測値したメルトイン
デックス値 □ 比較例1 ビニルトリメトキシン2ンを使用しなかった以外は、実
施例1と同様に行い、エチレン含有量40.7%ル%、
けん化度99.4モル%の1VOHを得た。実施例1と
同様忙溶融製膜して、厚さ20μのフィルムを得て、酸
素透過係数を測定した。
デックス値 □ 比較例1 ビニルトリメトキシン2ンを使用しなかった以外は、実
施例1と同様に行い、エチレン含有量40.7%ル%、
けん化度99.4モル%の1VOHを得た。実施例1と
同様忙溶融製膜して、厚さ20μのフィルムを得て、酸
素透過係数を測定した。
結保を第1表に示した。
実施例2〜4、比較例2〜4
実施例1と同じ重合槽を用いて、以下に示す条件で連続
重合を実施した。
重合を実施した。
酢酸ビ亡ル供給量 440 f/hr
t−ブタノール供給量 60 ”
2.2′−アゾビス−(2,4−ジメテルバレ0 11
0q/hrニトリル) 3−アクリルアミドーグロビルトリメトキ 1501v
hrジシラン 重合温度 60℃ 平均滞留時間 8hrs 重合槽エチレン圧力 46−G 酢酸ビニルの重合率は約55%であった。該共重合体は
核磁気共鳴分析により13−アクリルアミド−プロピル
トリメトキシシラン単位を0.013モルモル酢酸ビニ
ル単位t−65モルチ、エチレン単位を約35モルチ含
有することが確認された。
0q/hrニトリル) 3−アクリルアミドーグロビルトリメトキ 1501v
hrジシラン 重合温度 60℃ 平均滞留時間 8hrs 重合槽エチレン圧力 46−G 酢酸ビニルの重合率は約55%であった。該共重合体は
核磁気共鳴分析により13−アクリルアミド−プロピル
トリメトキシシラン単位を0.013モルモル酢酸ビニ
ル単位t−65モルチ、エチレン単位を約35モルチ含
有することが確認された。
実施例1と同様にけん化し単離して、後処理を行った後
、乾燥して、変性EVOHを得た。けん化度は99,2
モルチで1ハM1m9..は0.7f/10分であった
。
、乾燥して、変性EVOHを得た。けん化度は99,2
モルチで1ハM1m9..は0.7f/10分であった
。
外層に高密度ポリエチレン(MI□、0.3 f710
分)、内層に該変性EVOH樹脂を供給し、中間層に変
性ポリオレフィン(三菱油化、商品名モデイック)を供
給した。それぞれの押出機は、外層及び中間層が160
〜200℃、内層が180〜210℃の温度に設定され
、その先端が3層グイヘッドに接続しである。ダイスは
220℃で行った。それぞれの樹脂はダイ内で強固に接
着され、同心円状の3wIパリソンとして押出され、二
軸延伸ブロー成形をした。容器の容量は約500m#で
あシ、各層厚は外層が約0.8h1中間層が10μ、内
層は50〜350μであった。該容器について耐亀裂テ
ストを次のように行った。
分)、内層に該変性EVOH樹脂を供給し、中間層に変
性ポリオレフィン(三菱油化、商品名モデイック)を供
給した。それぞれの押出機は、外層及び中間層が160
〜200℃、内層が180〜210℃の温度に設定され
、その先端が3層グイヘッドに接続しである。ダイスは
220℃で行った。それぞれの樹脂はダイ内で強固に接
着され、同心円状の3wIパリソンとして押出され、二
軸延伸ブロー成形をした。容器の容量は約500m#で
あシ、各層厚は外層が約0.8h1中間層が10μ、内
層は50〜350μであった。該容器について耐亀裂テ
ストを次のように行った。
対象の農薬液剤を450d充填した容器を40”030
日間の加温後、1日常温に置き、さらに−20℃で3日
間放置する操作を3サイクル行い、その際発生する亀裂
の有無をしらべる。20箇の試料について実施したとき
、20箇中亀裂の発生を認めなかった、筒数で耐亀裂性
を示した。結果を第1表に示す。
日間の加温後、1日常温に置き、さらに−20℃で3日
間放置する操作を3サイクル行い、その際発生する亀裂
の有無をしらべる。20箇の試料について実施したとき
、20箇中亀裂の発生を認めなかった、筒数で耐亀裂性
を示した。結果を第1表に示す。
また3−アクリルアミドーブロビルトリメトキシシラン
を使用しなかった以外は実施例2と同様に行って得た。
を使用しなかった以外は実施例2と同様に行って得た。
同様の容器について行った耐亀裂性を第2表に併せて示
した。
した。
なおとのEVOH樹脂のけん化度は99.3モルチであ
シ、M1190は2.1f/10分であった。
シ、M1190は2.1f/10分であった。
第 2 表
実施例5〜8、比較例5〜7
実施例2においてケイ素含有単量体として3−アクリル
アミド−プロピルトリアセトキシシランを290〜/h
rで用いた以外は実施例2と同様に操作し、外層が高密
度ポリエチレン(Ml、900.3f/xo分)、中間
層が前記変性ポリエチレン、内層が該改質gvonから
なシ、外層が0.8■、中間層が11μの容量約500
dの中空容器を得た。該共重合体は、核磁気共鳴分析に
より3−アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラ
ン単位を0.02モモルを含み、酢酸ビニル及びエチレ
ンについては実施例2とほぼ同じ組成であることが確認
された。該中空体について、同様の耐亀裂性テストを実
施した。結果を表3に示す。なお該変性EVOHI)ケ
lv化FIId 99.5−r= ル% テあシ、M1
190は0.3F/10分であった。
アミド−プロピルトリアセトキシシランを290〜/h
rで用いた以外は実施例2と同様に操作し、外層が高密
度ポリエチレン(Ml、900.3f/xo分)、中間
層が前記変性ポリエチレン、内層が該改質gvonから
なシ、外層が0.8■、中間層が11μの容量約500
dの中空容器を得た。該共重合体は、核磁気共鳴分析に
より3−アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラ
ン単位を0.02モモルを含み、酢酸ビニル及びエチレ
ンについては実施例2とほぼ同じ組成であることが確認
された。該中空体について、同様の耐亀裂性テストを実
施した。結果を表3に示す。なお該変性EVOHI)ケ
lv化FIId 99.5−r= ル% テあシ、M1
190は0.3F/10分であった。
さらに該変性EVOHを押出機に供給し、実施例1と同
様にして20μのフィルムを得て、酸素透過係数を測定
した。結果を第4表に示す。
様にして20μのフィルムを得て、酸素透過係数を測定
した。結果を第4表に示す。
また該ケイ素含有単量体を用いなかった外は、同様に操
作して得た中空体についての耐亀裂性テスト結果を第3
表に1フイルムについての酸素透過係数を第4表に示し
た。なおこの場合、kVOHのけん化度は99.4モル
チであシ、Ml190は2,15f/10分であった。
作して得た中空体についての耐亀裂性テスト結果を第3
表に1フイルムについての酸素透過係数を第4表に示し
た。なおこの場合、kVOHのけん化度は99.4モル
チであシ、Ml190は2,15f/10分であった。
第 3 表
第4表
実施例9
実施例2において重合槽エチレン圧力を35V−Gとし
、ケイ素含有オレフィン性不飽和単量体としてビニルト
リエトキシシランを用い、該供給量を100岬/hrと
した以外は同様に行った。得られた共重合体はビニルト
リエトキシシラン単位をo、oosモル−1酢酸ビニル
単位を72モモル、エチレン単位を約28モルチ含有す
るものであった。
、ケイ素含有オレフィン性不飽和単量体としてビニルト
リエトキシシランを用い、該供給量を100岬/hrと
した以外は同様に行った。得られた共重合体はビニルト
リエトキシシラン単位をo、oosモル−1酢酸ビニル
単位を72モモル、エチレン単位を約28モルチ含有す
るものであった。
実施例2に準じて変性EVOHを得た。けん化度は39
.4モルチであシ、210℃、2,160を荷重で−測
定した溶融粘性指数MI2□。は0.80f/10分で
あった。
.4モルチであシ、210℃、2,160を荷重で−測
定した溶融粘性指数MI2□。は0.80f/10分で
あった。
該変性EVOHを用いて2軸延伸プロー成形によ130
01E/1重量30f1胴平均厚さ1■の中空成形容器
を成形した。この容器に充填率75チの量のベンジルア
ルコールを充填し、密栓した後、20℃および50℃で
の該溶剤の透過率を重量法によシ測定した。結果を第5
表に示す。
01E/1重量30f1胴平均厚さ1■の中空成形容器
を成形した。この容器に充填率75チの量のベンジルア
ルコールを充填し、密栓した後、20℃および50℃で
の該溶剤の透過率を重量法によシ測定した。結果を第5
表に示す。
比較例7
実施例9においてビニルトリエトキシシランを用いなか
った以外は実施例9と同様に行い、エチ゛ シン含有率
28,2モル−1けん化度99.5モル−1”2102
.3 t710分のEVOHを得て、実施例9と同じ形
状、寸法の中空容器をつくった。この容器について実施
例9と同じ条゛件でベンジルアルコールの透過率を測定
し、結果を第5表に示した。
った以外は実施例9と同様に行い、エチ゛ シン含有率
28,2モル−1けん化度99.5モル−1”2102
.3 t710分のEVOHを得て、実施例9と同じ形
状、寸法の中空容器をつくった。この容器について実施
例9と同じ条゛件でベンジルアルコールの透過率を測定
し、結果を第5表に示した。
第 5 表
実施例10、比較例8
容量50jで内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付重合槽
において、ケイ素含有エチレン酢酸ビニル共重合体を得
るため以下に示す条件によシ回分式重合を実施した。
において、ケイ素含有エチレン酢酸ビニル共重合体を得
るため以下に示す条件によシ回分式重合を実施した。
酢酸ビニル仕込量 15呻
メタノール仕込量 5.8 kf
ビニルトリメトキシシラン仕込量 6.4v2.2′−
アゾビスインブチロニトリル仕込量 2.72重重合度
60℃ 重合槽エチレン圧力 331y/dG 重合時間 5,5hr 酢酸ビニルの重合率は31チであった。骸共重合体は核
磁気共鳴分析によジビニルトリメトキシシラン単位を0
.02モモル、酢酸ビニル単位を68モル−、エチレン
単位を32−v−ルー含有することが確認された。実施
例1と同様にけん化し、単離して後縄理を行った後、乾
燥して、変性EVOHを得た。けん化度は99.5モル
チ、M1190は0.55v/10分であった。
アゾビスインブチロニトリル仕込量 2.72重重合度
60℃ 重合槽エチレン圧力 331y/dG 重合時間 5,5hr 酢酸ビニルの重合率は31チであった。骸共重合体は核
磁気共鳴分析によジビニルトリメトキシシラン単位を0
.02モモル、酢酸ビニル単位を68モル−、エチレン
単位を32−v−ルー含有することが確認された。実施
例1と同様にけん化し、単離して後縄理を行った後、乾
燥して、変性EVOHを得た。けん化度は99.5モル
チ、M1190は0.55v/10分であった。
またビニルトリエトキシシランを用いなカッタ以外は、
同様に操作して、エチレン含有率31.8モルチ、けん
化度99.6モ#*、MI−5,1F/10分のEVO
Hを得た。
同様に操作して、エチレン含有率31.8モルチ、けん
化度99.6モ#*、MI−5,1F/10分のEVO
Hを得た。
得られた変性EVOHおよび未変性のEVOHについて
酸素透過係数をθ%RH,35℃および100%RH,
20℃の条件のもとに測定した。結果を第6表に示した
。
酸素透過係数をθ%RH,35℃および100%RH,
20℃の条件のもとに測定した。結果を第6表に示した
。
第 6 表
実施例11
*旅例1と同じ重合槽を用いて、以下に示す条件で連続
重合を夷維した。
重合を夷維した。
酢酸ビニル供給量 400 t/hr
メタノール供給量 I Q Q f/hrビニルトリメ
トキシシラン 24(1+F/hr2.2′−アゾビス
−(2,4−ジメチルバレロニトリk) 170”P/
hr重合温度 60℃ 平均滞留時間 5hr 重合槽エチレン圧力 46梅7tyaG酢酸ビニルの重
合率は約45−であった。該共重合体は核磁気共鳴分析
によシ、ビニルトリメトキシシラン単位を0.023モ
ルモル酢酸ビニル単位を61モモル、エチレン単位を約
39モルチ含有することが確認された。
トキシシラン 24(1+F/hr2.2′−アゾビス
−(2,4−ジメチルバレロニトリk) 170”P/
hr重合温度 60℃ 平均滞留時間 5hr 重合槽エチレン圧力 46梅7tyaG酢酸ビニルの重
合率は約45−であった。該共重合体は核磁気共鳴分析
によシ、ビニルトリメトキシシラン単位を0.023モ
ルモル酢酸ビニル単位を61モモル、エチレン単位を約
39モルチ含有することが確認された。
実施例1と同様にけん化し、単離して、後処理を行った
後、乾燥して、改質EVOHを得た。けん化度は99.
4モルチであシ、MI□9は1.5P710分であった
。
後、乾燥して、改質EVOHを得た。けん化度は99.
4モルチであシ、MI□9は1.5P710分であった
。
該EVOHを中間層として内外層にアイソタンクチック
ポリプロピレン(密度0.912)、接着材層に無水マ
レイン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体(
酢酸ビニル含有率12重量%、無水マレイン酸変性率0
.5重量%)とした5層シートを溶融共押出しを行った
。共押出条件は次のようであった。
ポリプロピレン(密度0.912)、接着材層に無水マ
レイン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体(
酢酸ビニル含有率12重量%、無水マレイン酸変性率0
.5重量%)とした5層シートを溶融共押出しを行った
。共押出条件は次のようであった。
内外層メタ−リング部温度 225℃
接着材層メターリング部温度 190℃中間EVOH層
メターリング部温度 220℃多層ダイ温度 215℃ 押出された5層シートの厚みは内外層が約600μ、接
着材層80μ、中間層が140μであった。
メターリング部温度 220℃多層ダイ温度 215℃ 押出された5層シートの厚みは内外層が約600μ、接
着材層80μ、中間層が140μであった。
該シートを真空成形法によ〕成形し、径75m、高さ9
4鴫、底部が球形のカップを得た。カップ成形温度は1
90℃で行ったが、外観良好で、伸びむらがなく、クラ
ック発生は全く見られなかった0 比較例9 実施例1と同じ重合槽を用いて、従来の連続重合法でビ
ニルトリメトキンシランを使用せず、メタノールの量を
減少して実施例11と同様にして、エチレン39モルチ
、MI、1I01.5のEVOHを作製した。次いで実
施例11と同一の方法で5層シートの共押出を行い、か
つ実施例11と同一の真空成形法でカップを作製した。
4鴫、底部が球形のカップを得た。カップ成形温度は1
90℃で行ったが、外観良好で、伸びむらがなく、クラ
ック発生は全く見られなかった0 比較例9 実施例1と同じ重合槽を用いて、従来の連続重合法でビ
ニルトリメトキンシランを使用せず、メタノールの量を
減少して実施例11と同様にして、エチレン39モルチ
、MI、1I01.5のEVOHを作製した。次いで実
施例11と同一の方法で5層シートの共押出を行い、か
つ実施例11と同一の真空成形法でカップを作製した。
その結呆、カップの底部には厚みむらを生じただけでな
く、カップにたてすしのクラックを生じた。
く、カップにたてすしのクラックを生じた。
特許出願人 株式会社 り ラ し
代理人弁理士本多 堅
手続補正書
昭和60年2月 15日
特願昭58−240759号
2発明の名称
溶融成形材料
3補正をする者
事件との関係 特許出願人
倉敷市酒庫1621番地
(108)株式会社 り ラ し
代表取締役 」二 野 他 −
4、代 理 人
倉敷市酒津青江山2045の1
株式会社クラレ特許部
明細書(全文)
(補正)明細書
■、 発明の名称
溶融成形材料
特許請求の範囲
(1)酢酸ビニル、エチレン及び下記一般式(I)、(
n)及び(IIt)で表わされるケイ素を含有するオレ
フィン性不飽和単量体の中から選ばれた1種または2種
以上の共重合体をけん化して得た酢酸ビニル成分のけん
化度95モル%以上、エチレン含有量25〜60モル%
、ケイ素含有爪0.0005〜0.2モル%であるケ゛
イ素含有エチレンー酢酸ビニル共重合体けん化物からな
る溶融成形材料。
n)及び(IIt)で表わされるケイ素を含有するオレ
フィン性不飽和単量体の中から選ばれた1種または2種
以上の共重合体をけん化して得た酢酸ビニル成分のけん
化度95モル%以上、エチレン含有量25〜60モル%
、ケイ素含有爪0.0005〜0.2モル%であるケ゛
イ素含有エチレンー酢酸ビニル共重合体けん化物からな
る溶融成形材料。
1 1 1
CH2=CCN R55i−頂3−1 (H)1
1
0
〔但し、ここでnはO〜]、mはθ〜2、R1は低級ア
ルキル基、アリル基、またはアリル基を有する低級アル
キル基、R2は次素数1〜40のアルコキシル基であシ
、該アルコキシル基ハ酸素を含有する置換基を有してい
てもよい。R3は水素またはメチル基、R4は水素また
は低級アルキル基、R5はアルキレン基または連鎖法素
原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合された2価
の有機残基、R6は水素、ハロゲン、低級アルキル基、
アリル基またはアリル基を有する低級アルキル基、R7
はアルコキシル基またはアシロキシル基(ここでアルコ
キシル基またはアシロキシル基は酸素もしくは窒素を有
する置換基を有していてもよい。)、R8は水素、ハロ
ゲン、低級アルキル基、アリル基またはアリル基を有す
る低級アルキル基、R9は低級アルキル基である。〕 (2)ケイ素含有量が0.001〜0.1モル%である
特許請求の範囲第1項記載の溶融成形材料。
ルキル基、アリル基、またはアリル基を有する低級アル
キル基、R2は次素数1〜40のアルコキシル基であシ
、該アルコキシル基ハ酸素を含有する置換基を有してい
てもよい。R3は水素またはメチル基、R4は水素また
は低級アルキル基、R5はアルキレン基または連鎖法素
原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合された2価
の有機残基、R6は水素、ハロゲン、低級アルキル基、
アリル基またはアリル基を有する低級アルキル基、R7
はアルコキシル基またはアシロキシル基(ここでアルコ
キシル基またはアシロキシル基は酸素もしくは窒素を有
する置換基を有していてもよい。)、R8は水素、ハロ
ゲン、低級アルキル基、アリル基またはアリル基を有す
る低級アルキル基、R9は低級アルキル基である。〕 (2)ケイ素含有量が0.001〜0.1モル%である
特許請求の範囲第1項記載の溶融成形材料。
発明の詳細な説明
戊 の 分
本発明は、耐ストレスクラツキング性、耐極性溶剤性、
耐水性に優れ、かつ良好な酸素等のガスバリヤ−性と優
れた成形性とくに延伸性を併せもったケイ素含有エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物(以下EVOHと略す
)からなる各加工法に適合した特性を巾ひろく付与され
た変性された溶融成形材料に関する。
耐水性に優れ、かつ良好な酸素等のガスバリヤ−性と優
れた成形性とくに延伸性を併せもったケイ素含有エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物(以下EVOHと略す
)からなる各加工法に適合した特性を巾ひろく付与され
た変性された溶融成形材料に関する。
l−更に東罠監
EVOI(は高ガス遮断性と高透明性を有し、耐油性、
保香性にすぐれた有用な高分子材料であシ、フィルム、
シート、容器などに好適に広く用いられている。しかし
ながらEVOHは、剛性が大きい反面、柔軟性が乏しく
、機械的特性、たとえば耐衝撃性などが低い欠点がある
。他方E V OHは極性溶剤、りとえばメタノール、
エタノールなどのアルコール類などに対して弱く、また
、吸湿性が大きい性質のため外界の湿度や温度の変化に
よって成形物の柔軟性や、ヤング雫などの物性が大きく
変動する場合や、ガス遮断性の湿度依存性が大きく、高
湿度下でガス遮断性が璧下し、さらに成形物が上記極性
溶剤に直接接触するような用途では、成形物が溶剤で膨
潤し、極岬な場合は、たとえば熱水による殺菌処理時な
どにフィルムまたは容器などが変形や相互接着を起す欠
点をある。また成る種の界面活性剤、極性溶剤、農薬液
体などにEVOHの成形びんが触れる際には、成形時に
生じた残留応力と相俟って、しばしばストレスクラック
を生ずるという欠点を併せもっている。
保香性にすぐれた有用な高分子材料であシ、フィルム、
シート、容器などに好適に広く用いられている。しかし
ながらEVOHは、剛性が大きい反面、柔軟性が乏しく
、機械的特性、たとえば耐衝撃性などが低い欠点がある
。他方E V OHは極性溶剤、りとえばメタノール、
エタノールなどのアルコール類などに対して弱く、また
、吸湿性が大きい性質のため外界の湿度や温度の変化に
よって成形物の柔軟性や、ヤング雫などの物性が大きく
変動する場合や、ガス遮断性の湿度依存性が大きく、高
湿度下でガス遮断性が璧下し、さらに成形物が上記極性
溶剤に直接接触するような用途では、成形物が溶剤で膨
潤し、極岬な場合は、たとえば熱水による殺菌処理時な
どにフィルムまたは容器などが変形や相互接着を起す欠
点をある。また成る種の界面活性剤、極性溶剤、農薬液
体などにEVOHの成形びんが触れる際には、成形時に
生じた残留応力と相俟って、しばしばストレスクラック
を生ずるという欠点を併せもっている。
これらの諸欠点を改善することは、実用上極めて重要な
問題である。該欠点を補うために成形品に架橋操作を行
う方法による後変性がなされる。
問題である。該欠点を補うために成形品に架橋操作を行
う方法による後変性がなされる。
たとえばプラスチック・フィルムの架橋方法として、ポ
リエチレンフィルム等の架橋に利用されている電子線照
射方法があるが、この方法は高価な装置を必要とする上
に製造条件の厳密な管理が必要であるためポリエチレン
フィルムにくらべて分解し易く、また成形温度領域も狭
いEVOIIのような樹脂では、実用化は相当困難が伴
う。また該諸欠点を改善せんとしたEvOH樹脂の改質
が幾多試みられているが、未だ斑のない均一に改質され
、諸欠点が排除されたEVOHは見出されていない。
リエチレンフィルム等の架橋に利用されている電子線照
射方法があるが、この方法は高価な装置を必要とする上
に製造条件の厳密な管理が必要であるためポリエチレン
フィルムにくらべて分解し易く、また成形温度領域も狭
いEVOIIのような樹脂では、実用化は相当困難が伴
う。また該諸欠点を改善せんとしたEvOH樹脂の改質
が幾多試みられているが、未だ斑のない均一に改質され
、諸欠点が排除されたEVOHは見出されていない。
すなわち従来から試みられているその主たるものは、E
VOHの一部に後変性法によシ架橋構造を付与させんと
するものであシ、EVO)fをホウ素化合物によって処
理するもの(特公昭49−20615号公報)、オルガ
ノシラン化合物、オルガノシロキサン化合物などのオル
ガノシリコン化合物を過酸化物の存在下または非存在下
に反応させ水またはシフノール縮合触媒存在下に架橋構
造をEVOHの一部に付与するもの(特開昭51−20
946号公報、特開昭51−53541号公報、特開昭
54−20058号公報など)などがある。これらの従
来技術は、いずれもEVOHにホウ素化合物またはオル
ガノシリコン化合物等を添加し該樹脂の一部に架橋構造
を付与することに由来する欠点、すなわち該架橋剤の添
加量がかなシ少量であること、EVOH樹脂への該添加
、混合及び混練り、さらに反応が各種ミキサー、ロール
、押出機などによる通常の方法で行われる後変成法によ
るものであること等に起因するとみられるが、EVOH
の改質度の均一性、つまシ具体的にいえば、たとえば架
橋構造の局在化の回避という観点からは、なお不満足な
ものとなることは不可避的であシ、その結果としてフィ
ルム、シート、容器などの成形物において耐熱水性、耐
ガス透過性の湿度依存性、耐ストレスクラツキング性、
耐極性溶剤性などの緒特性について、改善効果はみられ
るものの、成形品内の局部的な斑の発現に伴ってその効
果が十分に発揮されないか、製品間に特性のバラツキが
みられるという欠点をもっているために、よシ均一度高
く、改質されたEVOHが強く望まれていた。
VOHの一部に後変性法によシ架橋構造を付与させんと
するものであシ、EVO)fをホウ素化合物によって処
理するもの(特公昭49−20615号公報)、オルガ
ノシラン化合物、オルガノシロキサン化合物などのオル
ガノシリコン化合物を過酸化物の存在下または非存在下
に反応させ水またはシフノール縮合触媒存在下に架橋構
造をEVOHの一部に付与するもの(特開昭51−20
946号公報、特開昭51−53541号公報、特開昭
54−20058号公報など)などがある。これらの従
来技術は、いずれもEVOHにホウ素化合物またはオル
ガノシリコン化合物等を添加し該樹脂の一部に架橋構造
を付与することに由来する欠点、すなわち該架橋剤の添
加量がかなシ少量であること、EVOH樹脂への該添加
、混合及び混練り、さらに反応が各種ミキサー、ロール
、押出機などによる通常の方法で行われる後変成法によ
るものであること等に起因するとみられるが、EVOH
の改質度の均一性、つまシ具体的にいえば、たとえば架
橋構造の局在化の回避という観点からは、なお不満足な
ものとなることは不可避的であシ、その結果としてフィ
ルム、シート、容器などの成形物において耐熱水性、耐
ガス透過性の湿度依存性、耐ストレスクラツキング性、
耐極性溶剤性などの緒特性について、改善効果はみられ
るものの、成形品内の局部的な斑の発現に伴ってその効
果が十分に発揮されないか、製品間に特性のバラツキが
みられるという欠点をもっているために、よシ均一度高
く、改質されたEVOHが強く望まれていた。
また特開昭50−123189号(対応U−8−P40
97436 )には酢酸ビニルとビニルアルコキシシラ
ンを共重合し、けん化してケイ素を含有するポリビニル
アルコールを得ること、さらにその際酢酸ビニルの一部
(30〜40 wt%)を他のコモノマー(エチレンな
ど)に代えて使用することができることについて記載さ
れているが、ケイ素含有EVOHを溶融成形材料に使用
することができることについて記載されていない。
97436 )には酢酸ビニルとビニルアルコキシシラ
ンを共重合し、けん化してケイ素を含有するポリビニル
アルコールを得ること、さらにその際酢酸ビニルの一部
(30〜40 wt%)を他のコモノマー(エチレンな
ど)に代えて使用することができることについて記載さ
れているが、ケイ素含有EVOHを溶融成形材料に使用
することができることについて記載されていない。
C0が解 しようとする問題点
本発明は、前記欠点のない、製品間にも、成形品内にお
いても斑のない、従って前記各特性のバラツキのない、
極めて均一度の高い、改質されたケイ素含有EVOHか
らなる溶融成形材料を得んとするものである。
いても斑のない、従って前記各特性のバラツキのない、
極めて均一度の高い、改質されたケイ素含有EVOHか
らなる溶融成形材料を得んとするものである。
D1問題点を解決するための手段
本発明は酢酸ビニル、エチレン及び特定の分子内にケイ
素を含有するオレフィン性不飽和単足体の共重合体をけ
ん化して得られるEVOHからなる溶融成形材料、すな
わち酢酸ビニル、エチレン及び下記一般式(I)、(n
)及び(1)で表わされるケイ素を含有するオレフィン
性不飽和単量体の中から選ばれた1mまたは2種以上の
共重合体をけん化して得た酢酸ビニル成分のけん化度9
5モル%以上、エチレン含有址25〜60モル%、好ま
しくは25〜55モル%、ケイ素含有量Q、0005〜
0.2モル%であるケイ素含有エチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物からなる溶融成形材料である。
素を含有するオレフィン性不飽和単足体の共重合体をけ
ん化して得られるEVOHからなる溶融成形材料、すな
わち酢酸ビニル、エチレン及び下記一般式(I)、(n
)及び(1)で表わされるケイ素を含有するオレフィン
性不飽和単量体の中から選ばれた1mまたは2種以上の
共重合体をけん化して得た酢酸ビニル成分のけん化度9
5モル%以上、エチレン含有址25〜60モル%、好ま
しくは25〜55モル%、ケイ素含有量Q、0005〜
0.2モル%であるケイ素含有エチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物からなる溶融成形材料である。
E1作用効果
本発明の溶融成形材料は、これを他の熱可塑性樹脂等と
共押出しする場合、またシートを成形し、深絞シする場
合、従来のEVOH樹脂に比べてゲル化しにくく、シー
ト成形性が良好で、すし、しま模様もなく、深絞シ等で
延伸した際、クラッキングやしま模様を生じないという
特長を有している。
共押出しする場合、またシートを成形し、深絞シする場
合、従来のEVOH樹脂に比べてゲル化しにくく、シー
ト成形性が良好で、すし、しま模様もなく、深絞シ等で
延伸した際、クラッキングやしま模様を生じないという
特長を有している。
また本発明による改質されたEVO)Iからなる溶融成
形〜材料は、その優れた耐ガス透過性、耐油性、保香性
、透明性を保持しながら、その欠点である耐ストレスク
ラツキング性、酸素等のガス遮断性の湿度依存性、耐極
性溶剤性、耐水性などが改良され、かつフィルム、シー
ト成型性、延伸性、ブロー性、深絞シ性において優れた
ものであって、各種食品、化学薬品、石油製品等の包装
容器に他の熱可塑性樹脂とともに複合化されて用いられ
、また単独でも使用できる。
形〜材料は、その優れた耐ガス透過性、耐油性、保香性
、透明性を保持しながら、その欠点である耐ストレスク
ラツキング性、酸素等のガス遮断性の湿度依存性、耐極
性溶剤性、耐水性などが改良され、かつフィルム、シー
ト成型性、延伸性、ブロー性、深絞シ性において優れた
ものであって、各種食品、化学薬品、石油製品等の包装
容器に他の熱可塑性樹脂とともに複合化されて用いられ
、また単独でも使用できる。
F9発明のよシ詳細な説明
本発明における該EVOHからなる溶融成形材料はエチ
レン含有量25〜60モル%、好ましくは25〜55モ
ル%であシ、該共重合体の酢酸ビニル成分のけん化度が
95モル%以上のものが好ましく、エチレン含有量が2
5モル%よシ小さいと良好な溶融成形加工性を保持しな
がら耐ストレスクラツキング性、酸素等のバリヤー性の
湿度依存性等の改善効果を大きく向上させることが困難
となり、また一方55モル%、とくに60モル%を越え
るとEVOHの特性である酸素等のバリヤー性、保香性
が低下する。またけん化度が95モル%未満では、該バ
リヤー性、耐油性が低下し、EVOH本来の特性を保持
し得なくなるばかりか、本発明の効果を享受し難くなる
。
レン含有量25〜60モル%、好ましくは25〜55モ
ル%であシ、該共重合体の酢酸ビニル成分のけん化度が
95モル%以上のものが好ましく、エチレン含有量が2
5モル%よシ小さいと良好な溶融成形加工性を保持しな
がら耐ストレスクラツキング性、酸素等のバリヤー性の
湿度依存性等の改善効果を大きく向上させることが困難
となり、また一方55モル%、とくに60モル%を越え
るとEVOHの特性である酸素等のバリヤー性、保香性
が低下する。またけん化度が95モル%未満では、該バ
リヤー性、耐油性が低下し、EVOH本来の特性を保持
し得なくなるばかりか、本発明の効果を享受し難くなる
。
本発明に用いられるケイ素を含有するオレフィン性不飽
和単量体は下記一般式(I)、(II)及び(III)
で表わされる化合物の中から選ばれた1種または2種以
上のものを好適に用いることができる。
和単量体は下記一般式(I)、(II)及び(III)
で表わされる化合物の中から選ばれた1種または2種以
上のものを好適に用いることができる。
υ
〔但し、ここでnは0〜1、mはθ〜2、R1は低級ア
ルキル基、アリル基またはアリル基を有する低級アルキ
ル基、R2は炭素数1〜40の飽和分肢または非分岐の
アルコキシル基であシ、該アルコキシル基は酸素を含有
する置換基を有していてもよい。R3は水素又はメチル
基、R4は水素鵞たは低級アルキル基、Vはアルキレン
基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互
に結合された2価の有機残基、R6は水素、ハロゲン、
低級アルキル基、アリル基、またはアリル基を有する低
級アルキルJLR7はアルコキシルmtたはアシロキシ
ル基(ここでアルコキシル基またはアシロキシル基は酸
素または窒素を有する置換基を有していてもよい。)、
♂は水素、ハロゲン、低級アルキル基、アリル基または
、アリル基を有する低級アルキル基、R9は低級アルキ
ル基である。〕さらに詳細に述べればR1は炭素数1〜
5の低級アルキル基、炭素数6〜18のアリル基、まだ
は炭素数6〜18のアリル基を有する炭素数1〜5の低
級アルキル基を示し、R4は水素原子または炭素数1〜
5の低級アルキル基を示し、tは炭素数1〜5のアルキ
レン基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって
相互に結合された2価の有機残基を示し、Fe社水素、
ハロゲン、炭素数1〜5の低級アルキル基、炭素数6〜
18のアリル基、または炭素数6〜18のアリル基を有
する炭素数1〜5の低級アルキル基を示し、R7は炭素
数1〜40のアルコキシルまたはアシロキシル基(ここ
でアルコキシル基またはアシロキシル基は酸素もしくは
窒素を有する置換基を有していてもよい−を示し、Wは
水素、ハロゲン、炭素数1〜5の低級アルキル基、炭素
数6〜18のアリル基または炭素数6〜18のアリル基
を有する炭素数1〜5の低級アルキル基を示し、R9は
炭素数1〜5の低級アルキル基を示す。
ルキル基、アリル基またはアリル基を有する低級アルキ
ル基、R2は炭素数1〜40の飽和分肢または非分岐の
アルコキシル基であシ、該アルコキシル基は酸素を含有
する置換基を有していてもよい。R3は水素又はメチル
基、R4は水素鵞たは低級アルキル基、Vはアルキレン
基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互
に結合された2価の有機残基、R6は水素、ハロゲン、
低級アルキル基、アリル基、またはアリル基を有する低
級アルキルJLR7はアルコキシルmtたはアシロキシ
ル基(ここでアルコキシル基またはアシロキシル基は酸
素または窒素を有する置換基を有していてもよい。)、
♂は水素、ハロゲン、低級アルキル基、アリル基または
、アリル基を有する低級アルキル基、R9は低級アルキ
ル基である。〕さらに詳細に述べればR1は炭素数1〜
5の低級アルキル基、炭素数6〜18のアリル基、まだ
は炭素数6〜18のアリル基を有する炭素数1〜5の低
級アルキル基を示し、R4は水素原子または炭素数1〜
5の低級アルキル基を示し、tは炭素数1〜5のアルキ
レン基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって
相互に結合された2価の有機残基を示し、Fe社水素、
ハロゲン、炭素数1〜5の低級アルキル基、炭素数6〜
18のアリル基、または炭素数6〜18のアリル基を有
する炭素数1〜5の低級アルキル基を示し、R7は炭素
数1〜40のアルコキシルまたはアシロキシル基(ここ
でアルコキシル基またはアシロキシル基は酸素もしくは
窒素を有する置換基を有していてもよい−を示し、Wは
水素、ハロゲン、炭素数1〜5の低級アルキル基、炭素
数6〜18のアリル基または炭素数6〜18のアリル基
を有する炭素数1〜5の低級アルキル基を示し、R9は
炭素数1〜5の低級アルキル基を示す。
一般式(I)で表わされるケイ素含有オレフィン性不飽
和単鼠体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジェトキ
シシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルトリ
メトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリ
ルジメチルメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン
、アリルジメチルエトキシシラン、ビニルトリス(β−
メトキシエトキシ)シラン、ビニルイソブチルジメトキ
シシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメト
キシジブトキシンラン、ビニルジメトキシブトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジトキシジへキ
シロキシシラン、ビニルジメトキシへキシロキシシラン
、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルジトキシオク
チロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン
、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオ
レイロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラ
ン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメ
トキシオクチロキシシラン、(ここでmは前記と同じ。
和単鼠体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジェトキ
シシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルトリ
メトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリ
ルジメチルメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン
、アリルジメチルエトキシシラン、ビニルトリス(β−
メトキシエトキシ)シラン、ビニルイソブチルジメトキ
シシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメト
キシジブトキシンラン、ビニルジメトキシブトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジトキシジへキ
シロキシシラン、ビニルジメトキシへキシロキシシラン
、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルジトキシオク
チロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン
、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオ
レイロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラ
ン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメ
トキシオクチロキシシラン、(ここでmは前記と同じ。
Xは1〜2oを示す)で表わされるビニルメトキシシラ
ンのポリエチレングリコール誘導体等が挙ぜられるが経
済的にみてビニルトリメトキシシランが好ましい。
ンのポリエチレングリコール誘導体等が挙ぜられるが経
済的にみてビニルトリメトキシシランが好ましい。
一般式(II)で表わされるケイ素含有オレフィン性不
飽和単量体としては 3□−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリメトキシ
シラン CHz=CRCNH(CH2)aSi(0CR1)31 3−(メタ)アクリルアミドーブロピルトリエトキシシ
ラン 3−(メタ)アクリルアミドープロヒtvトリ(β−メ
トキシエトキシジシラン CHz=CRCNH(CH2)、qSi(0CH2CH
20CH3)31 3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリ(N−メチ
ルアミノエトキシ)シラン CH2=CRCNH(CH2)asi (0CH2CH
2NHCH3)s1 2−(メタ)アクリルアミド−エチルトリメトキシシラ
ン CH2=CRCNH(CH2)asi(OCH3)31 1−(メタ)アクリルアミド−メチルトリメトキシシラ
ン CH2=CRCN)(CH2Si(0CH3)31 2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロピルトリ
メトキシシラン 2−(メタ)アクリルアミド−イソプロピルトリメトキ
シシラン CH2=CRCNHCHCH2Si(UCHa)311 CH3 (Rは水素又はメチル基を示す)等の(メタ)アクリル
アミド−直鎖又は分岐アルキルトリアルコキシシラン N−(2−(メタ)アクリルアミド−エチル)−アミノ
プロピルトリメトキシシラン CR2=CRCONHCH2CH2NH(C1h)3S
i (OCR,3)3(3−(メタ)アクリルアミド−
プロピル)−オキシプロピルトリメトキシシラン CH2=CRCONH(CH2)30(CH2)3 S
i (OCRs)3(Rは水素又はメチル基を示す)等
の(メタ)アクリlレアミド−含窒素又は、含酸素アル
キルトリアルコキシシラン 3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリアセトキシ
シラン CHz=CRCONH(CHz)3Si(OCOCH3
)32−(メタ)アクリルアミド−エテルトリアセトキ
シシラン CH2=CRCONH(CHz)2Si(OCOCH3
)34−(メタ)アクリルアミド−ブチルトリアセトキ
シシラン CH2=CRCONH(CH2)4 Si (OCOC
H3)33−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリプ
ロピオニロキシシラン CH2=CRCONH(CH2)3si(OCOCH3
Ha)32−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロ
ピルトリアセトキシシラン CH3 N−(2−(メタ)アクリルアミド−エチル)アミノプ
ロピルトリメトキシシラン CH2=CRCONf(CH2CH2NH(CHz)s
Si(OCOCH3)3(Rは水素又はメチル基を示す
)等の(メタ)アクリルアミド−アルキルトリアシロキ
シシラン、3−(メタ)アクリルアミド−プロピ7レイ
ソプチルジメトキシシラン CH2=CRCONH(CH2)35t(OCH3)2
■ CH3CHCH2C1(3 2−(メタ)アクリルアミド−エチルジメチルメトキシ
シラン (i’H″ CH2=CRCONH(CH2)zsi OCH3晶3 3−(メタ)アクリルアミド−プロピルオクチルジアセ
トキシシラン CH2=CRCONH(CH2)35i(OCOCH3
)2(CH2)7CH3 1〜(メタ)アクリルアミド−メチルフェニルジアセト
キシシラン 3−(メタ)アクリルアミド−プロピルベンジルジェト
キシシラン CH2=CRCONH(CH2)35i(OCOCH3
)2CHz C5Hs 2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロピルモノ
クロルジメトキシシラン C&=CRCONHC(CH3)2cl(zsi(OC
Hs)2貫 l 2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロピルハイ
ドロジエンメトキシシラン Ha (Rは水素又はメチル基を示す)等の(メタ)アクリル
アミドーアルキルジ又はモノアルコキシあるいは、ジ又
は、モノアシロキシシラン、3−(N−メチ/L/(メ
タ)アクリルアミド)−プロピルトリメトキシシラン 2−(N−エチル−(メタ)アクリルアミド)−エチル
トリアセトキシシラン (Rは水素又はメチル基を示す)等の(N−アルキル−
(メタ)アクリルアミド)アルキルトリアルコキシ又は
トリアセトキシシラン等が挙けられる。これらのうち3
−(メタ)アクリルアミドーブロヒIレトリメトキシシ
ランおよび3−(メタ)アクリルアミド−10ピルトリ
アセトキシシランは工業的製造が比較的容易で安価であ
ること、又2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプ
ロピルトリメトキシンランおよび2−(メタ)アクリル
アミド−2−メチルプロピルトリアセトキシシランはア
ミド結合が酸又はアルカリに対して著しく安定である点
で好ましく用いられる。ここで一般式(n)で表わされ
るケイ素含有重合性単承体を酢酸ビニル及びエチレンと
共に共重合させ、得られる共重合体をけん化することに
より得られる変性されたケイ素含有EVOHは下記一般
式(IV)で示される共重合単位を含有する。
飽和単量体としては 3□−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリメトキシ
シラン CHz=CRCNH(CH2)aSi(0CR1)31 3−(メタ)アクリルアミドーブロピルトリエトキシシ
ラン 3−(メタ)アクリルアミドープロヒtvトリ(β−メ
トキシエトキシジシラン CHz=CRCNH(CH2)、qSi(0CH2CH
20CH3)31 3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリ(N−メチ
ルアミノエトキシ)シラン CH2=CRCNH(CH2)asi (0CH2CH
2NHCH3)s1 2−(メタ)アクリルアミド−エチルトリメトキシシラ
ン CH2=CRCNH(CH2)asi(OCH3)31 1−(メタ)アクリルアミド−メチルトリメトキシシラ
ン CH2=CRCN)(CH2Si(0CH3)31 2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロピルトリ
メトキシシラン 2−(メタ)アクリルアミド−イソプロピルトリメトキ
シシラン CH2=CRCNHCHCH2Si(UCHa)311 CH3 (Rは水素又はメチル基を示す)等の(メタ)アクリル
アミド−直鎖又は分岐アルキルトリアルコキシシラン N−(2−(メタ)アクリルアミド−エチル)−アミノ
プロピルトリメトキシシラン CR2=CRCONHCH2CH2NH(C1h)3S
i (OCR,3)3(3−(メタ)アクリルアミド−
プロピル)−オキシプロピルトリメトキシシラン CH2=CRCONH(CH2)30(CH2)3 S
i (OCRs)3(Rは水素又はメチル基を示す)等
の(メタ)アクリlレアミド−含窒素又は、含酸素アル
キルトリアルコキシシラン 3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリアセトキシ
シラン CHz=CRCONH(CHz)3Si(OCOCH3
)32−(メタ)アクリルアミド−エテルトリアセトキ
シシラン CH2=CRCONH(CHz)2Si(OCOCH3
)34−(メタ)アクリルアミド−ブチルトリアセトキ
シシラン CH2=CRCONH(CH2)4 Si (OCOC
H3)33−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリプ
ロピオニロキシシラン CH2=CRCONH(CH2)3si(OCOCH3
Ha)32−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロ
ピルトリアセトキシシラン CH3 N−(2−(メタ)アクリルアミド−エチル)アミノプ
ロピルトリメトキシシラン CH2=CRCONf(CH2CH2NH(CHz)s
Si(OCOCH3)3(Rは水素又はメチル基を示す
)等の(メタ)アクリルアミド−アルキルトリアシロキ
シシラン、3−(メタ)アクリルアミド−プロピ7レイ
ソプチルジメトキシシラン CH2=CRCONH(CH2)35t(OCH3)2
■ CH3CHCH2C1(3 2−(メタ)アクリルアミド−エチルジメチルメトキシ
シラン (i’H″ CH2=CRCONH(CH2)zsi OCH3晶3 3−(メタ)アクリルアミド−プロピルオクチルジアセ
トキシシラン CH2=CRCONH(CH2)35i(OCOCH3
)2(CH2)7CH3 1〜(メタ)アクリルアミド−メチルフェニルジアセト
キシシラン 3−(メタ)アクリルアミド−プロピルベンジルジェト
キシシラン CH2=CRCONH(CH2)35i(OCOCH3
)2CHz C5Hs 2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロピルモノ
クロルジメトキシシラン C&=CRCONHC(CH3)2cl(zsi(OC
Hs)2貫 l 2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロピルハイ
ドロジエンメトキシシラン Ha (Rは水素又はメチル基を示す)等の(メタ)アクリル
アミドーアルキルジ又はモノアルコキシあるいは、ジ又
は、モノアシロキシシラン、3−(N−メチ/L/(メ
タ)アクリルアミド)−プロピルトリメトキシシラン 2−(N−エチル−(メタ)アクリルアミド)−エチル
トリアセトキシシラン (Rは水素又はメチル基を示す)等の(N−アルキル−
(メタ)アクリルアミド)アルキルトリアルコキシ又は
トリアセトキシシラン等が挙けられる。これらのうち3
−(メタ)アクリルアミドーブロヒIレトリメトキシシ
ランおよび3−(メタ)アクリルアミド−10ピルトリ
アセトキシシランは工業的製造が比較的容易で安価であ
ること、又2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプ
ロピルトリメトキシンランおよび2−(メタ)アクリル
アミド−2−メチルプロピルトリアセトキシシランはア
ミド結合が酸又はアルカリに対して著しく安定である点
で好ましく用いられる。ここで一般式(n)で表わされ
るケイ素含有重合性単承体を酢酸ビニル及びエチレンと
共に共重合させ、得られる共重合体をけん化することに
より得られる変性されたケイ素含有EVOHは下記一般
式(IV)で示される共重合単位を含有する。
に
(ここでR3、R4、HB、R6、mは前記に同じ。R
IGは水酸基、一般式〇Mで示される水酸基の塩(Mは
アルカリ金属又はNIL4を示す)を示す。)一般式(
III)で表わされ、るケイ素含有オレフィン性不飽和
単量体としては、 □ ビニルトリアセトキシシラン CH2=CH81(OCCHa)a +1 ビニルトリプロピオニロキシシラン CH2=CH81(QCCH2CHa)s1 イ ソプロペニルトリアセトキシシラン CH2=C Si(O C CH3)31 ビ ニルイソブチルジアセトキシシランビ ニルメチルジアセトキシシランビ ニルジメチルアセトキシシラン ピニルフェニルジアセトキシシラン ビニルモノクロルジアセトキシシラン ビニルモノハイドロジェンジア士トキシシラン等が挙け
られるが、経済的にみてビニルトリアセトキシシランが
好ましい。
IGは水酸基、一般式〇Mで示される水酸基の塩(Mは
アルカリ金属又はNIL4を示す)を示す。)一般式(
III)で表わされ、るケイ素含有オレフィン性不飽和
単量体としては、 □ ビニルトリアセトキシシラン CH2=CH81(OCCHa)a +1 ビニルトリプロピオニロキシシラン CH2=CH81(QCCH2CHa)s1 イ ソプロペニルトリアセトキシシラン CH2=C Si(O C CH3)31 ビ ニルイソブチルジアセトキシシランビ ニルメチルジアセトキシシランビ ニルジメチルアセトキシシラン ピニルフェニルジアセトキシシラン ビニルモノクロルジアセトキシシラン ビニルモノハイドロジェンジア士トキシシラン等が挙け
られるが、経済的にみてビニルトリアセトキシシランが
好ましい。
上述したケイ素含有オレフィン性不飽和単址体と、酢酸
ビニル及びエチレンとの共重合は、アルコールの存在下
で溶液重合で実施することが好まシイ。アルコールハ通
常メタノール、エタノールなど低級アルコールが工業的
に好ましい。共重合は回分方式、連続方式のいずれにて
も実施可能である。EVOHのエチレン含有量は、主と
して共重合系内に存在する酢酸ビニルと該系内に溶存す
るエチレン量によって決シ、後者は重合エチレン圧力及
び温度などに主として依存するので、エチレン含有量が
同じ場合には変性EVOHのケイ素含有麓は、主として
該系内に存在する酢酸ビニルとケイ素含有オレフィン性
不飽和単量体との蔗的関係に支配される。回分式の場合
共重合反応性比に従って重合率とともに共重合体組成が
変動していくことはよく知られているが、単量体組成が
一定となるように一方もしくは両方の単量体を添加して
いくいわゆる半回分方式を採用することが均一な共重合
組成を有する共重合体を得るためには、よシ望ましい。
ビニル及びエチレンとの共重合は、アルコールの存在下
で溶液重合で実施することが好まシイ。アルコールハ通
常メタノール、エタノールなど低級アルコールが工業的
に好ましい。共重合は回分方式、連続方式のいずれにて
も実施可能である。EVOHのエチレン含有量は、主と
して共重合系内に存在する酢酸ビニルと該系内に溶存す
るエチレン量によって決シ、後者は重合エチレン圧力及
び温度などに主として依存するので、エチレン含有量が
同じ場合には変性EVOHのケイ素含有麓は、主として
該系内に存在する酢酸ビニルとケイ素含有オレフィン性
不飽和単量体との蔗的関係に支配される。回分式の場合
共重合反応性比に従って重合率とともに共重合体組成が
変動していくことはよく知られているが、単量体組成が
一定となるように一方もしくは両方の単量体を添加して
いくいわゆる半回分方式を採用することが均一な共重合
組成を有する共重合体を得るためには、よシ望ましい。
この場合の添加量の算出方法の一例としては、R,J、
HannaがIndustrial and Eng
ineeringChemistry Vol、 49
、 A 2 、208〜209 (1957)に提出
している式が挙げられる。連続方式の場合攪拌混合槽を
共重合反応槽とする完全混合型1段の流系反応方式が最
も好適でsb、又2段以上の多段の該流系反応方式の場
合には、前記と同様の理由で各段の共重合槽内の単量体
組成が一定となる如く、2段以降の該槽に単量体を添加
しながら行うことがよシ好ましい。重合開始剤としては
、2.2′−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチ
ルパレロニトリ/I/L 2,4.4− )リメチルバ
レロニトリル、2.2’−アゾビヌイソプチロニトリル
などのニトリル類、ジ−n−プロピルパーオキシカーボ
ネート、ビス−4−t−ブチルシクロヘキシルパーオキ
シジカーボネート、ビス−2−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート、などのカーボネート類、アセチルシ
クロへキサンスルフォニルパーオキシド、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物などの公加のラ
ジカル開始剤が使用できる。就中半減期のより短かい、
重合開始剤は共重合途上経時的に認められる重合系に不
溶のゲル状物の生成をほぼ完全に、あるいは大きく抑制
しうる点で長期連続重合操作に際して好適に用 、いら
れる。
HannaがIndustrial and Eng
ineeringChemistry Vol、 49
、 A 2 、208〜209 (1957)に提出
している式が挙げられる。連続方式の場合攪拌混合槽を
共重合反応槽とする完全混合型1段の流系反応方式が最
も好適でsb、又2段以上の多段の該流系反応方式の場
合には、前記と同様の理由で各段の共重合槽内の単量体
組成が一定となる如く、2段以降の該槽に単量体を添加
しながら行うことがよシ好ましい。重合開始剤としては
、2.2′−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチ
ルパレロニトリ/I/L 2,4.4− )リメチルバ
レロニトリル、2.2’−アゾビヌイソプチロニトリル
などのニトリル類、ジ−n−プロピルパーオキシカーボ
ネート、ビス−4−t−ブチルシクロヘキシルパーオキ
シジカーボネート、ビス−2−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート、などのカーボネート類、アセチルシ
クロへキサンスルフォニルパーオキシド、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物などの公加のラ
ジカル開始剤が使用できる。就中半減期のより短かい、
重合開始剤は共重合途上経時的に認められる重合系に不
溶のゲル状物の生成をほぼ完全に、あるいは大きく抑制
しうる点で長期連続重合操作に際して好適に用 、いら
れる。
重合で得られた共重合体は、次いでけん化反応に供せら
れる。けん化反応は、たとえばアルカリ性触媒を用いて
公知の方法すなわち通常該共重合体をアルコール溶液と
して実施し、アルコリシスによシ反応を行わしめるのが
有利である。就中、日本特許第575,889号及び同
611,557号に開示された、基型反応器を用い、け
ん化反応途上副生ずる酢酸メチルを塔底にアルコール蒸
気を吹き込んで塔頂から除去しながら行う方法が最も好
適に用いることができる。
れる。けん化反応は、たとえばアルカリ性触媒を用いて
公知の方法すなわち通常該共重合体をアルコール溶液と
して実施し、アルコリシスによシ反応を行わしめるのが
有利である。就中、日本特許第575,889号及び同
611,557号に開示された、基型反応器を用い、け
ん化反応途上副生ずる酢酸メチルを塔底にアルコール蒸
気を吹き込んで塔頂から除去しながら行う方法が最も好
適に用いることができる。
けん化反応に用いるアルカリ性触媒としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物
、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートなどのア
ルコラードなどが用いられる。就中水酸化ナトリウムが
工業的には、経済的に有利である。けん化温度は60〜
175℃の範囲から好適に選ばれる。就中、前記基型反
応器を用いる場合には、該共重合体の組成にも関連する
が反応時間の短縮、該ケイ素含有EVOJ(のアルコー
ル類への溶解性等から100℃以上が好適である。
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物
、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートなどのア
ルコラードなどが用いられる。就中水酸化ナトリウムが
工業的には、経済的に有利である。けん化温度は60〜
175℃の範囲から好適に選ばれる。就中、前記基型反
応器を用いる場合には、該共重合体の組成にも関連する
が反応時間の短縮、該ケイ素含有EVOJ(のアルコー
ル類への溶解性等から100℃以上が好適である。
けん化反応においてビニルアルコキシシラン単位も部分
的あるいは高度にけん化されてビニルシラノール単位、
そのアルカリ塩あるいはその相互縮合物に転換される。
的あるいは高度にけん化されてビニルシラノール単位、
そのアルカリ塩あるいはその相互縮合物に転換される。
しかし前出の一般式(n)で示される単量体含有の該共
重合体は、アルカリ性触媒によろけん化反応においてケ
イ素含有重合性単量体単位のアミド結合が分解するとい
うことなく安定に保た些る。しかし、けん化反応時一般
式(n)で表わさkるケイ素含有単鉦体単位のケイ素に
結合したアルコキシル基、カルボキシル基、水素及びへ
ロゲンも同時に部分的あるいは高度にけん化され水酸基
または水酸基のアルカリ塩に転換される。さらにこれら
の水酸基の一部は、けん化反応後得られた変性EVOH
成形材料を乾燥する際、乾燥条件によってこれらの反応
基同志を結合させシロキサン結合を形成させてもよい。
重合体は、アルカリ性触媒によろけん化反応においてケ
イ素含有重合性単量体単位のアミド結合が分解するとい
うことなく安定に保た些る。しかし、けん化反応時一般
式(n)で表わさkるケイ素含有単鉦体単位のケイ素に
結合したアルコキシル基、カルボキシル基、水素及びへ
ロゲンも同時に部分的あるいは高度にけん化され水酸基
または水酸基のアルカリ塩に転換される。さらにこれら
の水酸基の一部は、けん化反応後得られた変性EVOH
成形材料を乾燥する際、乾燥条件によってこれらの反応
基同志を結合させシロキサン結合を形成させてもよい。
シロキサン結合を多く形成せしめた該改質EVOH成形
材料は熱溶融性が悪化する場合がみられるので、このよ
うな場合にはケイ素含有単賦体の含有量を調整するか、
ケイ素含有重合性単量体単位としてアルカリに対して著
しく安定性の高い(メタ)アクリルアミド−分岐アルキ
ルシラン単位を有する改質EVOH成形材料とすること
が好ましい。
材料は熱溶融性が悪化する場合がみられるので、このよ
うな場合にはケイ素含有単賦体の含有量を調整するか、
ケイ素含有重合性単量体単位としてアルカリに対して著
しく安定性の高い(メタ)アクリルアミド−分岐アルキ
ルシラン単位を有する改質EVOH成形材料とすること
が好ましい。
けん化反応後、変性EVOH成形材料を単離するに当っ
ては、公知゛の方法が適用可能であるが、就中日本特許
725,520号に開示されたストランド状に析出させ
、該ポリマーを分離する方法が好適に用いられる。析出
単離された該EVOH成形材料は公知の方法で水洗後、
酸処理等の公知の熱安定化処理を行い、乾燥させる。核
酸処理時けん化反応の際ケイ素に結合したアルコキシル
基、カルボキシル基、水素及びハロゲンが水酸基のアル
カリ塩に転換された部分は水酸基となる。
ては、公知゛の方法が適用可能であるが、就中日本特許
725,520号に開示されたストランド状に析出させ
、該ポリマーを分離する方法が好適に用いられる。析出
単離された該EVOH成形材料は公知の方法で水洗後、
酸処理等の公知の熱安定化処理を行い、乾燥させる。核
酸処理時けん化反応の際ケイ素に結合したアルコキシル
基、カルボキシル基、水素及びハロゲンが水酸基のアル
カリ塩に転換された部分は水酸基となる。
本発明の目的の他の一つは、各加工法に適合した特性を
巾ひろく付与することである。EVOHはガスバリヤ−
性に優れた熱可塑性樹脂として食品包装容器その他にひ
ろく利用されていることは、既述の通シであるが、樹脂
単体として利用される場合に比し、よシ多くの場合は他
の疎水性樹脂と複合化して実用に供されている。複合化
の方法として共押出、ラミネーション、ブレンド等が行
ワれている。複合化に際し、種々の樹脂との組合せで様
々の加工が行われるが、従来のEVOH樹脂は各樹脂、
各加工法に適合した特性を巾ひろく付与することがi難
であった。例えば溶融粘度特性に関して述べれば、ゼロ
シェア粘度が高い樹脂、粘度の剪断速度依存性の大きい
樹脂、粘度の温度依存性の大きな樹脂等はいずれも従来
満宛には得られていないものであって、そのために高密
度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリエステ
ル、ポリスチレン等の押出用グレードと流動特性が適合
せず、共押出成形性が困難である等の問題点があった。
巾ひろく付与することである。EVOHはガスバリヤ−
性に優れた熱可塑性樹脂として食品包装容器その他にひ
ろく利用されていることは、既述の通シであるが、樹脂
単体として利用される場合に比し、よシ多くの場合は他
の疎水性樹脂と複合化して実用に供されている。複合化
の方法として共押出、ラミネーション、ブレンド等が行
ワれている。複合化に際し、種々の樹脂との組合せで様
々の加工が行われるが、従来のEVOH樹脂は各樹脂、
各加工法に適合した特性を巾ひろく付与することがi難
であった。例えば溶融粘度特性に関して述べれば、ゼロ
シェア粘度が高い樹脂、粘度の剪断速度依存性の大きい
樹脂、粘度の温度依存性の大きな樹脂等はいずれも従来
満宛には得られていないものであって、そのために高密
度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリエステ
ル、ポリスチレン等の押出用グレードと流動特性が適合
せず、共押出成形性が困難である等の問題点があった。
該問題の解決法として、前述の如き架橋剤を後添加する
後変性法が従来試みられているが、この場合においても
EVOH樹脂の改質の均一性という点で不満足なもので
あった。
後変性法が従来試みられているが、この場合においても
EVOH樹脂の改質の均一性という点で不満足なもので
あった。
本発明による変性されたケイ素含有EVOH成形材料は
EVOH樹脂本来の特性の向上、他の各樹脂、各加工法
に適合した特性の付与等の観点から、極めて満足するも
のであシ、該共重合体のケイ素含有単量体の含有量を目
的に応じて、変化せしめて各ケースに好適な該変性EV
OH溶融成形材料を得ることができる。たとえばエチレ
ン含有量の増加と共にEVOHの溶融粘性指数(Mel
t Index )は大きくなシ、他の低溶融粘性指数
をもつ樹脂を複合する場合に溶融粘性差が大きく、溶融
粘性不整合性を示す現象が認められる場合にしばしば遭
遇するが、かかる場合に、該組成を保持しつつEVOH
樹脂の溶融粘性指数を本発明の変性によって低下せしめ
た該変性EVOH樹脂成形材料を使用して、該溶融粘性
不整合を解消できるなど本発明の変性EVOH成形材料
の有用性はその改質の均一性と相俟って極めて大きい。
EVOH樹脂本来の特性の向上、他の各樹脂、各加工法
に適合した特性の付与等の観点から、極めて満足するも
のであシ、該共重合体のケイ素含有単量体の含有量を目
的に応じて、変化せしめて各ケースに好適な該変性EV
OH溶融成形材料を得ることができる。たとえばエチレ
ン含有量の増加と共にEVOHの溶融粘性指数(Mel
t Index )は大きくなシ、他の低溶融粘性指数
をもつ樹脂を複合する場合に溶融粘性差が大きく、溶融
粘性不整合性を示す現象が認められる場合にしばしば遭
遇するが、かかる場合に、該組成を保持しつつEVOH
樹脂の溶融粘性指数を本発明の変性によって低下せしめ
た該変性EVOH樹脂成形材料を使用して、該溶融粘性
不整合を解消できるなど本発明の変性EVOH成形材料
の有用性はその改質の均一性と相俟って極めて大きい。
該ケイ素含有単量体の含有量はあまシ少なすぎると、改
質の効果が発揮されず、また多すぎれば架橋の程度が増
大しすぎて熱不溶融性が発現する。該含有量はそれぞれ
の目的に応じて選定されるが、o、ooos〜0.2モ
ル%、特に0.001〜0.1モル%の範囲が好適であ
る。ここでケイ素含有賃とは、ケイ素含有単量体−酢酸
ビニル−エチレン共重合体中のケイ素含、有単量体の量
(モル%)をいう。
質の効果が発揮されず、また多すぎれば架橋の程度が増
大しすぎて熱不溶融性が発現する。該含有量はそれぞれ
の目的に応じて選定されるが、o、ooos〜0.2モ
ル%、特に0.001〜0.1モル%の範囲が好適であ
る。ここでケイ素含有賃とは、ケイ素含有単量体−酢酸
ビニル−エチレン共重合体中のケイ素含、有単量体の量
(モル%)をいう。
本発明の変性されたケイ素含有EVOH樹脂は従来から
の使用目的の全般に亘って、よシ満足に使用できること
は、前述の通シであるが、ケイ素を含有するという特徴
に由来する新たな特性、たとえばアルミ箔、他の樹脂等
との接着性の向上等を有利に活用できる。
の使用目的の全般に亘って、よシ満足に使用できること
は、前述の通シであるが、ケイ素を含有するという特徴
に由来する新たな特性、たとえばアルミ箔、他の樹脂等
との接着性の向上等を有利に活用できる。
本発明における変性されたEVOH溶融成形材料のAS
TM D−1238−’l’によって測定された溶融粘
性指数(MelL Inde! )は190℃、荷重2
.1609にて0.05 p/] 0分間以上、さらに
0.05〜10 f710分間のものが好ましく、特に
0.1〜] O1710分間のものがフィルム、シート
、容器等の各用途に未延伸のまま、また少くとも一軸に
延伸されて好適に用いられる。
TM D−1238−’l’によって測定された溶融粘
性指数(MelL Inde! )は190℃、荷重2
.1609にて0.05 p/] 0分間以上、さらに
0.05〜10 f710分間のものが好ましく、特に
0.1〜] O1710分間のものがフィルム、シート
、容器等の各用途に未延伸のまま、また少くとも一軸に
延伸されて好適に用いられる。
本発明のケイ素含有E V OI(からなる溶融成形材
料は酢酸ビニル、エチレン及び前記特定のケイ素を含有
するオレフィン性不飽和単墓体の共重合体をけん化して
得られる特定のエチレン含有量及びケイ素含有量をもっ
たEVOI(からなるものであるが、該共重合体は該溶
融成形材料の特性に影響を及はさない範囲で他の第3物
質を共重合成分として含むことができる。該第3物質と
しては、たとエバ伏素数3以上のα−オレフィン、アク
リル酸、メタ−アクリル酸およびこれらの酸のエヌテル
などがあげられる。
料は酢酸ビニル、エチレン及び前記特定のケイ素を含有
するオレフィン性不飽和単墓体の共重合体をけん化して
得られる特定のエチレン含有量及びケイ素含有量をもっ
たEVOI(からなるものであるが、該共重合体は該溶
融成形材料の特性に影響を及はさない範囲で他の第3物
質を共重合成分として含むことができる。該第3物質と
しては、たとエバ伏素数3以上のα−オレフィン、アク
リル酸、メタ−アクリル酸およびこれらの酸のエヌテル
などがあげられる。
既述の如く本発明の溶融成形材料は単独で、または他の
樹脂と複合化して用いられるが、近年特に要求される特
性の多様化、高級化などと相俟って、他の種々の樹脂を
組合せて2層または、2層以上の多層の積層構造物とし
て好適に用いられる。
樹脂と複合化して用いられるが、近年特に要求される特
性の多様化、高級化などと相俟って、他の種々の樹脂を
組合せて2層または、2層以上の多層の積層構造物とし
て好適に用いられる。
複合化に際して、共押出法、二軸延伸ブロー成形法など
の方法が採られるが、この場合他の熱可塑性樹脂と溶融
粘性不整合を起さない所望のエチレン含有量のEVOH
を本発明の溶融成形材料のケイ素含有坦を選定して得る
ことができる。該積層体の層構成としてはたとえば、ポ
リエチレン/接着層/本発明のEVOH(以下5i−E
VOHと記す)、ポリエチレン/接着層/ 5i−EV
OH/接着層/ポリエチレン(以下PEと記す)、ポリ
プロピレン(以下PPと記す)/接着II/ 5i−E
VOHSPP/接着層/ Si −EVOH/接着層/
PP、PP/接着PET /接着層/ Si −EVO
H/接着層/ PET 、 PET/接着M / Si
−EVOH/接着層/PP、PET/接着層/ Si
−EVOH/接着層/PE、ボリヌチレン(以下ps
と記す)/接着層/ Si −EVOH、P S/接着
層/ Si EVOH/接着層/PSなどが例示される
。また5i−EVO)Iに塩化ビニリデンをコーティン
グして用いること、該コーティング複合化した積層物に
他の樹脂を積層して用いることも好適な使用態様の一つ
である。接着層に用いる接着性樹脂は、S i E V
OHに隣接して積層される樹脂の種別によっても異な
るが、たとえば無水マレイン酸グラフト変性PE、無水
マレイン酸グラフト変性pp、!水マレイン酸グラフ1
−変性エチレン−エチルアクリレート、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン
−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた1種または2種以
上の混合物、或いはこれらと、5i−EVOHのブレン
ド物などかあシ、これらの中から選定して用いることが
できる。
の方法が採られるが、この場合他の熱可塑性樹脂と溶融
粘性不整合を起さない所望のエチレン含有量のEVOH
を本発明の溶融成形材料のケイ素含有坦を選定して得る
ことができる。該積層体の層構成としてはたとえば、ポ
リエチレン/接着層/本発明のEVOH(以下5i−E
VOHと記す)、ポリエチレン/接着層/ 5i−EV
OH/接着層/ポリエチレン(以下PEと記す)、ポリ
プロピレン(以下PPと記す)/接着II/ 5i−E
VOHSPP/接着層/ Si −EVOH/接着層/
PP、PP/接着PET /接着層/ Si −EVO
H/接着層/ PET 、 PET/接着M / Si
−EVOH/接着層/PP、PET/接着層/ Si
−EVOH/接着層/PE、ボリヌチレン(以下ps
と記す)/接着層/ Si −EVOH、P S/接着
層/ Si EVOH/接着層/PSなどが例示される
。また5i−EVO)Iに塩化ビニリデンをコーティン
グして用いること、該コーティング複合化した積層物に
他の樹脂を積層して用いることも好適な使用態様の一つ
である。接着層に用いる接着性樹脂は、S i E V
OHに隣接して積層される樹脂の種別によっても異な
るが、たとえば無水マレイン酸グラフト変性PE、無水
マレイン酸グラフト変性pp、!水マレイン酸グラフ1
−変性エチレン−エチルアクリレート、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン
−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた1種または2種以
上の混合物、或いはこれらと、5i−EVOHのブレン
ド物などかあシ、これらの中から選定して用いることが
できる。
該積層構造物を容器等へ商品化するに当っては、成形時
生ずる該積層物の屑、不合格品を再使用することが経済
的に重要となるが、Si −EVOHと積層される他の
樹脂及び/または接着剤とのブレンド物を単独または、
Si −EVOH或いは他の熱可塑性樹脂と積層して使
用することができる。
生ずる該積層物の屑、不合格品を再使用することが経済
的に重要となるが、Si −EVOHと積層される他の
樹脂及び/または接着剤とのブレンド物を単独または、
Si −EVOH或いは他の熱可塑性樹脂と積層して使
用することができる。
本発明の効果は具体的には、たとえば耐ストレスクラツ
キング性の向上効果については、ス)L/ヌクラックを
生じさせる農薬液剤等を充填し、実施例に示す如き耐亀
裂性テストを行うことによって明らかとなり、本発明の
改質効果は顕著である。
キング性の向上効果については、ス)L/ヌクラックを
生じさせる農薬液剤等を充填し、実施例に示す如き耐亀
裂性テストを行うことによって明らかとなり、本発明の
改質効果は顕著である。
また吸湿による酸素等のバリヤー性の低下の改善効果に
ついては、たとえばフィルムの酸素透過係数を測定すれ
ば明らかであシ、低湿度下では未変性EVOHの該透過
係数と同等であるが、高湿度下における該透過係数の低
下は明らかであシ、該バリヤー性改善の本発明の効果は
著しい。
ついては、たとえばフィルムの酸素透過係数を測定すれ
ば明らかであシ、低湿度下では未変性EVOHの該透過
係数と同等であるが、高湿度下における該透過係数の低
下は明らかであシ、該バリヤー性改善の本発明の効果は
著しい。
次に実施例を挙げ゛C本発明をさらに詳しく説明するが
、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない
。なお、実施例中部または%はととわシのない限り、重
量部または重量%を示す。
、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない
。なお、実施例中部または%はととわシのない限り、重
量部または重量%を示す。
実施例1
容器101で内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付重合槽
において、ケイ素含有エチレン−酢酸ビニル共重合体を
得るため以下に示す条件によシ連続重合を実施した。
において、ケイ素含有エチレン−酢酸ビニル共重合体を
得るため以下に示す条件によシ連続重合を実施した。
酢酸ビニル供給量 480f/hr
メタノール供給厘 40 f/hr
ビニル−トリーメトキシシラン供給量355 my/
hr2.2′−アゾビスイソブチロニトリル 331H
g/)+r重合温度 77°C 重合糟x チV ン、圧力 cIOkg/raG平均滞
留時間 6 brs 酢酸ビニルの重合率は約50%であった。該共重合反応
液を追出塔に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導
入によυ未反応酢酸ビニルを、塔頂よシ除去した後、該
共重合体の45%のメタノール溶液を得た。該共重合体
は核磁気共鳴分析によシビニルトリメトキシシヲン単位
t 0.027 モル%、酢酸ビニル単位を59.5モ
ル%、エチレン単位を約40.5モル%含有することが
確認された。該共重合体のメタノール溶液を格式ケン化
反応器に導入し、さらに水酸化ナトリウムを該共重合体
に含まれる酢酸ビニル成分に対するモル比が0.05と
なる如く該反応器に供給し、塔下部よジメタツール蒸気
を吹込み、塔頂よシ副生ずる酢酸メチルを除去しながら
、けん化反応を行い、塔底よシ改質gVOHのメタノー
ル溶液を得た。該メタノール溶液に重斌比メタノール/
水=7/3の混合蒸気を吹込み、該溶液中の溶剤組成を
水/メタノール混合系に変えた後、5℃のメタノ−/L
’lO%水溶液中にストランド状に吐出させ、凝固析出
させ、切断して、該EVOHをペレット状物として単離
した。十分水洗した後、希薄酢酸水に浸漬処理して65
℃〜110℃で乾燥した。けん化度は99.3モル%で
あった。
hr2.2′−アゾビスイソブチロニトリル 331H
g/)+r重合温度 77°C 重合糟x チV ン、圧力 cIOkg/raG平均滞
留時間 6 brs 酢酸ビニルの重合率は約50%であった。該共重合反応
液を追出塔に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導
入によυ未反応酢酸ビニルを、塔頂よシ除去した後、該
共重合体の45%のメタノール溶液を得た。該共重合体
は核磁気共鳴分析によシビニルトリメトキシシヲン単位
t 0.027 モル%、酢酸ビニル単位を59.5モ
ル%、エチレン単位を約40.5モル%含有することが
確認された。該共重合体のメタノール溶液を格式ケン化
反応器に導入し、さらに水酸化ナトリウムを該共重合体
に含まれる酢酸ビニル成分に対するモル比が0.05と
なる如く該反応器に供給し、塔下部よジメタツール蒸気
を吹込み、塔頂よシ副生ずる酢酸メチルを除去しながら
、けん化反応を行い、塔底よシ改質gVOHのメタノー
ル溶液を得た。該メタノール溶液に重斌比メタノール/
水=7/3の混合蒸気を吹込み、該溶液中の溶剤組成を
水/メタノール混合系に変えた後、5℃のメタノ−/L
’lO%水溶液中にストランド状に吐出させ、凝固析出
させ、切断して、該EVOHをペレット状物として単離
した。十分水洗した後、希薄酢酸水に浸漬処理して65
℃〜110℃で乾燥した。けん化度は99.3モル%で
あった。
該EVOHを押出機に供給し、210℃のダイス温度で
溶融製膜し、厚さ20μのフィルムを得た。
溶融製膜し、厚さ20μのフィルムを得た。
酸素透過係数を測定し、第1表に該EVOHの他の特性
値と併せて示した。
値と併せて示した。
$+ 15%含水フェノール(30℃)で測定[、た。
”2 190℃、荷重z、160fIで測値したメルト
インデックス値 比較例1 ビニルトリメトキシシランを使用しなかった以外は、実
施例1と同様に行い、エチレシ含有蓋40.7モル%、
けん化度99.4モル%のEVOHを得た。
インデックス値 比較例1 ビニルトリメトキシシランを使用しなかった以外は、実
施例1と同様に行い、エチレシ含有蓋40.7モル%、
けん化度99.4モル%のEVOHを得た。
実施例1と同様に溶融製膜して、厚さ20μのフィルム
を得て、酸素透過係数を測定した。、結果を第1表に示
した。
を得て、酸素透過係数を測定した。、結果を第1表に示
した。
実施例2〜4、比較例2〜4
実施例1と同じ重合槽を用いて、以下に示す条件で連続
重合を実施した。
重合を実施した。
酢酸にニル供給承 440f/hr
屯−ブタノール供給量 60〃
2.2′−7ゾビスー(2,4−ジメチルバレロニトリ
ル) 110 u/hr3−アクリルアミトープジビル
トリメトキシシラン 15ON/hr重合温度 60℃ 平均滞留時間 8 hrs 重合槽エチレン圧力 、46 kg/da酢酸ビニルの
重合率は約55%であった。該共重合体は核磁気共鳴分
析によシ、3−アクリルアミド−プロピルトリメトキシ
シラン単位を0.013モ/I/%、酢酸ビニル単位を
65モル%、エチレン単位を約35モル%含有すること
が確認された。
ル) 110 u/hr3−アクリルアミトープジビル
トリメトキシシラン 15ON/hr重合温度 60℃ 平均滞留時間 8 hrs 重合槽エチレン圧力 、46 kg/da酢酸ビニルの
重合率は約55%であった。該共重合体は核磁気共鳴分
析によシ、3−アクリルアミド−プロピルトリメトキシ
シラン単位を0.013モ/I/%、酢酸ビニル単位を
65モル%、エチレン単位を約35モル%含有すること
が確認された。
実施例1と同様にけん化し単離して2、後処理を行った
後、乾燥して、変性EVOHを得た。けん化度は99.
2モル%であシ、MInoは0.7 f710分であっ
た。
後、乾燥して、変性EVOHを得た。けん化度は99.
2モル%であシ、MInoは0.7 f710分であっ
た。
外層に高密度ポリエチレン(MI1900.3 f/1
0分)、内層に該変性EVOH樹脂を供給し、中間層に
変性ポリオレフィン(三菱油化、商品名モデイツク)を
供給した。それぞれの押出機は、外層及び中間層が16
0〜200℃、内層が180〜210℃の温度に設定さ
れ、その先端が3層ダイヘッドに接続しである。ダイス
は220℃で行った。それぞれの樹脂はダイ内で強固に
接着され、同心円状の3層パリソンとして押出され、二
軸延伸ブロー成形をした。
0分)、内層に該変性EVOH樹脂を供給し、中間層に
変性ポリオレフィン(三菱油化、商品名モデイツク)を
供給した。それぞれの押出機は、外層及び中間層が16
0〜200℃、内層が180〜210℃の温度に設定さ
れ、その先端が3層ダイヘッドに接続しである。ダイス
は220℃で行った。それぞれの樹脂はダイ内で強固に
接着され、同心円状の3層パリソンとして押出され、二
軸延伸ブロー成形をした。
容器の容量は約500−であり、各層厚は外層が約0.
1鰭、中間層が10μ、内層は50〜350μであった
。該容器について耐亀裂テストを次のように行った。
1鰭、中間層が10μ、内層は50〜350μであった
。該容器について耐亀裂テストを次のように行った。
対象の農薬液剤を450 ml充填した容器を40℃3
0日間の加温後、1日常温に置き、さらに−20℃で3
日間放置する操作を3サイクル行い、その際発生する亀
裂の有無をしらべる。20箇の試料について実施したと
き、20箇中亀裂の発生を認めなかった。筒数で耐亀裂
性を示した。結果を第1表に示す。
0日間の加温後、1日常温に置き、さらに−20℃で3
日間放置する操作を3サイクル行い、その際発生する亀
裂の有無をしらべる。20箇の試料について実施したと
き、20箇中亀裂の発生を認めなかった。筒数で耐亀裂
性を示した。結果を第1表に示す。
また3−アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン
を使用しなかった以外は実施例2と同様に行って得た。
を使用しなかった以外は実施例2と同様に行って得た。
同様の容器について行った耐亀裂性を第2表に併せて示
した。
した。
なおこのKVOH樹脂のけん化度は99.3モ/l/%
であシ、MI+ooは2.1p/10分であった。
であシ、MI+ooは2.1p/10分であった。
実施例5〜8、比較例5〜7
実施例2においてケイ素含有単量体として3−アクリル
アミドープロピルトリアセトキシシヲンを29jl m
g/hrで用いた以外は実施例2と同様に操作し、外層
が高密度ポリエチレン(MI+900.3 f/ 10
分)、中間層が前記変性ポリエチレン、内層が該改質E
VOHからなシ、外層が0.8mm、中間層が11μの
容量約500艷の中空容器を得た。該共重合体は、核磁
気共鳴分析により3−アクリルアミド−プロピルトリア
セトキシシラン単位を0.02モル%を含み、酢酸ビニ
ル及びエチレンについては実施例2とほぼ同じ組成であ
ることが確認された。
アミドープロピルトリアセトキシシヲンを29jl m
g/hrで用いた以外は実施例2と同様に操作し、外層
が高密度ポリエチレン(MI+900.3 f/ 10
分)、中間層が前記変性ポリエチレン、内層が該改質E
VOHからなシ、外層が0.8mm、中間層が11μの
容量約500艷の中空容器を得た。該共重合体は、核磁
気共鳴分析により3−アクリルアミド−プロピルトリア
セトキシシラン単位を0.02モル%を含み、酢酸ビニ
ル及びエチレンについては実施例2とほぼ同じ組成であ
ることが確認された。
該中空体について、同様の耐亀裂性テストを実施した。
結果を表3に示す。なお該変性EVOHのけん化度は9
9.5モル%であり、MI+ooは0.3 f/10分
であった。
9.5モル%であり、MI+ooは0.3 f/10分
であった。
さらに該変性EVOHを押出機に供給し、実施例】と同
様にして20μのフィルムを得て、酸素透過係数を測定
した。結果を第4表に示す。
様にして20μのフィルムを得て、酸素透過係数を測定
した。結果を第4表に示す。
また該ケイ素含有単量体を用いなかった外は、同様に操
作して得た中空体についての耐亀裂性テスト結果を第3
表に、フィルムについての酸素透過係数を第4表に示し
た。なおこの場合、EV O11のけん化度は99.4
モル%であり、MI+9oは2.459710分であっ
た。
作して得た中空体についての耐亀裂性テスト結果を第3
表に、フィルムについての酸素透過係数を第4表に示し
た。なおこの場合、EV O11のけん化度は99.4
モル%であり、MI+9oは2.459710分であっ
た。
第 3 表
実施例9
実施例2において重合槽エチレン圧力を35 kg/a
Gとし、ケイ素含有オレフィン性不飽和単量体としてビ
ニルトリエトキシシランを用い、該供給量を100 y
1/hrとした以外は同様に行った。得られた共重合体
はビニルトリエトキシシラン単位をo、 o o sモ
ル%、酢酸ビニル単位を72モル%、エチレン単位を約
28モル%含有するものであった。
Gとし、ケイ素含有オレフィン性不飽和単量体としてビ
ニルトリエトキシシランを用い、該供給量を100 y
1/hrとした以外は同様に行った。得られた共重合体
はビニルトリエトキシシラン単位をo、 o o sモ
ル%、酢酸ビニル単位を72モル%、エチレン単位を約
28モル%含有するものであった。
実施例2に準じて変性EVOHを得た。けん化度は99
.4モル%であシ、210°C,2,16011荷重で
測定した溶融粘性指数MIz+oは0゜80 g/l
0分であった。
.4モル%であシ、210°C,2,16011荷重で
測定した溶融粘性指数MIz+oは0゜80 g/l
0分であった。
該変性EVOHを用いて2軸延伸プロー成形によJ30
0mA’、重量30f1胴平均厚さ1mmの中空成形容
器を成形した。この容器に充填率75%の蛍のベンジル
アルコールを充填し、密栓した後、20℃および50°
Cでの該溶剤の透過率を重撤法により測定した。結果を
第5表に示す。
0mA’、重量30f1胴平均厚さ1mmの中空成形容
器を成形した。この容器に充填率75%の蛍のベンジル
アルコールを充填し、密栓した後、20℃および50°
Cでの該溶剤の透過率を重撤法により測定した。結果を
第5表に示す。
比較例8
実施例9においてビニルトリエトキシシランを用いなか
った以外は実施例9と同様に行い、エチレン含有率28
.2モル%、けん化度99.5モル%、MI2102.
3 f/ 10分のEVOHを得て、実施例9と同じ形
状、寸法の中空容器をつくった。この容器について実施
例9と同じ条件でベンジルアルコールの透過率を測定し
、結果を第5表に示した。
った以外は実施例9と同様に行い、エチレン含有率28
.2モル%、けん化度99.5モル%、MI2102.
3 f/ 10分のEVOHを得て、実施例9と同じ形
状、寸法の中空容器をつくった。この容器について実施
例9と同じ条件でベンジルアルコールの透過率を測定し
、結果を第5表に示した。
実施例10、比較例9
容量501で内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付重合槽
において、ケイ素含有エチレン酢酸ビニル共重合体を得
るため以下に示す条件にょシ回分式重合を実施した。
において、ケイ素含有エチレン酢酸ビニル共重合体を得
るため以下に示す条件にょシ回分式重合を実施した。
酢酸ビニル仕込盪 −i s kg
メタノール仕込fik s、skg
ビニルトリメトキシシラン仕込量 6.4f2.2乙ア
ゾビスイソグチロニトリル仕込t z、rtt重合温度
60’C 重合槽エチレン圧力 331G 重合時間 6.5 hr 酢酸ビニルの重合率は31%であった。該共重合体は核
磁気共鳴分析にょシビ二ルトリメトキシシヲン単位を0
.02モル%、酢酸ビニル単位を68モ/I/%、エチ
レン単位を32モル%含有することが確認された。実施
例1と同様にけん化し、単離して後処理を行った後、乾
燥して、変性EVOHを得た。けん化度は99.5モル
%、MI+eoは0.55 F/10分であった。
ゾビスイソグチロニトリル仕込t z、rtt重合温度
60’C 重合槽エチレン圧力 331G 重合時間 6.5 hr 酢酸ビニルの重合率は31%であった。該共重合体は核
磁気共鳴分析にょシビ二ルトリメトキシシヲン単位を0
.02モル%、酢酸ビニル単位を68モ/I/%、エチ
レン単位を32モル%含有することが確認された。実施
例1と同様にけん化し、単離して後処理を行った後、乾
燥して、変性EVOHを得た。けん化度は99.5モル
%、MI+eoは0.55 F/10分であった。
またビニルトリメトキシシランを用いなかった以外は、
同様に操作して、エチレン含有率31.8モ/L’%、
けん化度99.6モル%、MI+eo 5.1 f/
10分のEVOHを得た。
同様に操作して、エチレン含有率31.8モ/L’%、
けん化度99.6モル%、MI+eo 5.1 f/
10分のEVOHを得た。
得られた変性EVOHおよび未変性のEVOIiについ
て酸素透過係数を0%RH,35℃および100%R)
I、20℃の条件のもとに測定した。結果を第6表に示
した。
て酸素透過係数を0%RH,35℃および100%R)
I、20℃の条件のもとに測定した。結果を第6表に示
した。
実施例11
実施例1と同じ重合槽を用いて〈以下に示す条件で連続
重合を実施した。
重合を実施した。
酢酸ビニル供給Ji 400f/hr
メタノール供給量 1009/hr
ビニルトリメトキシシラン 240y)/h r2.2
′−アゾビス−(2,4−ジメチルパレロニトリ#)
170my/hr重合温度 60℃ 平均滞留時間 5hr 重合槽エチレン圧力 46 kgy層G酢酸ビニルの重
合率は約45%であった。該共重合体は核磁気共鳴分析
により、ビニルトリメトキシシラン単位を0.023モ
ル%、酢酸ビニル単位を61モル%、エチレン単位を約
39モIv%含有することが確認された。
′−アゾビス−(2,4−ジメチルパレロニトリ#)
170my/hr重合温度 60℃ 平均滞留時間 5hr 重合槽エチレン圧力 46 kgy層G酢酸ビニルの重
合率は約45%であった。該共重合体は核磁気共鳴分析
により、ビニルトリメトキシシラン単位を0.023モ
ル%、酢酸ビニル単位を61モル%、エチレン単位を約
39モIv%含有することが確認された。
実施例】と同様にけん化し、単離して、後処理を行った
後、乾燥して、改質EVOHを得た。けん化度は99.
4モル%でアル、MI+11oは1.5 jF/10分
であった。
後、乾燥して、改質EVOHを得た。けん化度は99.
4モル%でアル、MI+11oは1.5 jF/10分
であった。
該EVOHを中間層として内外層にアイソタックチック
ポリプロピレン(密度0.912 ) 、接着剤層に無
水マレイン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合
体(#酸ビニル含有率12重量%、無水マレイン酸変性
率0.5重蓋%)とした5層シー。
ポリプロピレン(密度0.912 ) 、接着剤層に無
水マレイン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合
体(#酸ビニル含有率12重量%、無水マレイン酸変性
率0.5重蓋%)とした5層シー。
トを溶融共押出しを行った。共押出条件は次のようであ
った。
った。
内外層メタ−リング部温度 225℃
接着材層メターリング部温度 190℃中間EVOH層
メターリング部温度 220 ℃多層ダイ温度 215
℃ 押出された5層シートの厚みは内外層が約600μ、接
着剤層80μ、中間層が140μであった。
メターリング部温度 220 ℃多層ダイ温度 215
℃ 押出された5層シートの厚みは内外層が約600μ、接
着剤層80μ、中間層が140μであった。
該シートを真空成形法によシ成形し、径75m、高さ9
41111111底部が球形のカップを得た。カッフ。
41111111底部が球形のカップを得た。カッフ。
成形温度は190’Cで行ったが、外観良好で、伸びむ
らがなく、クラック発生は全く見られなかった。
らがなく、クラック発生は全く見られなかった。
比較例10
実施例1と同じ重合槽を用いて、従来の連続重合法でビ
ニルトリメトキシシランを使用せず、メタノールの量を
減少して実施例11と同様にして、エチレン39モル%
、MI+901.5のEVOHを作製した。次いで実施
例】】と同一の方法で5層シートの共押出を行い、かつ
実施例11と同一の真空成形法でカップを作製した。そ
の結果、カップの底部には厚みむらを生じただけでなく
、カップにたてすしのクラックを生じた。
ニルトリメトキシシランを使用せず、メタノールの量を
減少して実施例11と同様にして、エチレン39モル%
、MI+901.5のEVOHを作製した。次いで実施
例】】と同一の方法で5層シートの共押出を行い、かつ
実施例11と同一の真空成形法でカップを作製した。そ
の結果、カップの底部には厚みむらを生じただけでなく
、カップにたてすしのクラックを生じた。
Claims (2)
- (1) 酢酸ビニル、エチレン笈び)記一般式(1)、
(It)及び(1)で表わされる;イ素を含有するオレ
フィン性不飽和単量体の中から選ばれた1種または2種
□以上の共重含体をけん化して得た酢酸ビニル成分のけ
ん化度95モモル襲上、エチレン含有量25〜60モ↑
チ、ケイ素含有量0.0005〜0.2モル襲であるケ
イ素含有エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物からな
る溶融成形材料。 〔但し、ここでnは0〜1%mは0〜2、R1は低級ア
ルキル基、アリル基、またはアリル基倉有する低級アル
キル基 H2は炭素数1〜40の飽和分岐または非分岐
のアルコキシル基であシ、該アルコキシル基は酸素を含
有する置換基を有していてもよい。R3は水素またはメ
チル基 H4は水素または低級アルキル基 R5)まア
ルキレン基または連鎖炭竺原子が酸素もしくは窒素によ
って相互に結合された2価の有機残基 R6は水素、ハ
ロゲン、低級アルキル基、アリル基またはアリル基を有
する低級アルキル基 R7はアルコキシル基またはアシ
ロキシル基(ここテアル、コキシル基またはアどロキシ
ル基は酸素もしくは窒素を有する置換基を有していても
よい。)、R8は水素、ハロゲン原子、低級アルキル基
、アリル基またはアリル基を有する低級アルキル基、R
9は低級アルキル基である。〕 - (2)ケイ素含有量が0.001〜0.1モル襲である
特許請求の範囲第1項記載の溶融成形材料。
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