JP5185182B2 - 樹脂組成物及び当該樹脂組成物を用いた多層構造体 - Google Patents
樹脂組成物及び当該樹脂組成物を用いた多層構造体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5185182B2 JP5185182B2 JP2009097511A JP2009097511A JP5185182B2 JP 5185182 B2 JP5185182 B2 JP 5185182B2 JP 2009097511 A JP2009097511 A JP 2009097511A JP 2009097511 A JP2009097511 A JP 2009097511A JP 5185182 B2 JP5185182 B2 JP 5185182B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- ethylene
- multilayer structure
- layer
- vinyl ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
また、特開平8−311276では、エチレン含有量が異なる2種類のEVOH樹脂を混合した樹脂組成物を用いることが提案されている。
はじめに本発明のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂組成物(EVOH樹脂組成物)について説明する。
本発明のEVOH樹脂組成物は、エチレン含有率が20〜60モル%であるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物(EVOH樹脂)に、側鎖1,2−ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコールを配合したものである。
組成物の主成分となるEVOH樹脂は、エチレンとビニルエステル系モノマーとを共重合した、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化することによって得られる、水不溶性の熱可塑性樹脂である。該エチレン−ビニルエステル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
特にビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体をEVA樹脂と称する。
また、本発明に用いられるEVOH樹脂としては、共重合体中に更に少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α−オレフィン誘導体、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコモノマーを共重合したものであっても差し支えない。さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等「後変性」されていても差し支えない。
〔ポリビニルアルコール〕
本発明の樹脂組成物に用いられるポリビニルアルコールは、一般式(1)で示される側鎖1,2−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール(以下「側鎖1,2−ジオール構造単位含有PVA」という)である。かかる樹脂は水溶性である。
このように、水に不溶の熱可塑性樹脂であるEVOH樹脂に、水溶性樹脂であるPVA系樹脂を配合することは、耐水性の観点から通常行われることではなく、この点において、本発明の組成物は特徴的であるといえる。
本発明の樹脂組成物には、上記EVOH樹脂、側鎖1,2−ジオール構造含有PVA樹脂の他に、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜含有してもよい。
本発明の多層構造体は、多層積層体と同義であり、上記本発明のEVOH樹脂組成物層(以下、単に「EVOH樹脂組成物層」という)と、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物以外の熱可塑性樹脂層(以下、本欄において、単に「熱可塑性樹脂層」といえば、当該層を意味する)を、それぞれ少なくとも1層有する多層構造体である。
かかる溶融成形法としては、例えば具体的には、EVOH樹脂組成物のフィルム、シートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、熱可塑性樹脂等の基材にEVOH樹脂組成物層を溶融押出する方法、EVOH樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層とを共押出する方法、EVOH樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層とを共射出する方法が挙げられる。
この他にも、EVOH樹脂組成物フィルムと熱可塑性樹脂フィルム等の基材とを、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエチレンイミン系化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン系化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、接着性樹脂層を介層させてラミネートする方法等が挙げられる。
また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、樹脂組成物とEVOH以外の熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をRとするとき、b/a/R、R/b/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等とすることも可能である。
上記した多層構造体の層間には公知の接着性樹脂を用いても良い。
中でも、樹脂組成物層のガスバリヤ性能の低下防止のため、樹脂組成物層への水分の透過を防止できるように、樹脂組成物層が中間層となるような多層構造がより好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂層/接着性樹脂層/EVOH樹脂組成物層/接着性樹脂層/熱可塑性樹脂層を構成単位とする多層構造体が好ましい。
例えば具体的には、多層構造体シートの両耳を把んで拡幅する一軸延伸、二軸延伸;多層構造体シートを金型を用いて延伸加工する深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型を用いた成形法;パリソン等の予備成形された多層構造体を、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等で加工する方法が挙げられる。
フィルムやシート状の成形物を目的とする場合、一軸延伸、二軸延伸法を採用することが好ましい。
かかる延伸成形法では、多層構造体の温度(多層構造体近傍温度)で、通常50〜300℃、好ましくは60〜160℃程度の範囲から選ばれる。
カップやトレイ等の、絞り比(成形品の深さ(mm)/成形品の最大直径(mm))が通常0.1〜3である成形物を目的とする場合、深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型を用いて延伸加工する金型成形方法を採用することが好ましい。
本発明のEVOH樹脂組成物を用いた成形物の絞り比(成形品の深さ(mm)/成形品の最大直径(mm))は、通常0.1〜3、好ましくは0.2〜2.5、特に好ましくは0.3〜2である。かかる値が大きすぎる場合、EVOH樹脂組成物層のクラック等が入りやすくなり、少なすぎる場合は延伸効果が十分に得られない傾向がある。
かかる延伸成形法では、多層構造体の温度(多層構造体近傍温度)で、通常50〜300℃、好ましくは60〜160℃程度の範囲から選ばれる。
例えばガソリン等の燃料用、飲料用のタンク、ボトル等の中空容器を目的とする場合は、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等を採用することが好ましい。
また、EVOH樹脂組成物層と接着性樹脂層の厚み比、EVOH樹脂組成物層の厚み総計と熱可塑性樹脂層の厚み総計比は延伸前後で大きく変化するものではなく、上記した多層フィルムの場合と同様の値となる。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り質量基準を意味する。
(1)厚みのバラツキ(カップ)
作製したカップについて、口部付近側壁部3か所、底面部付近側面部3か所、底面部1か所、それぞれ1cm×1cmずつ切り取り、EVOH樹脂組成物層の厚みを測定し、平均厚み及び最大厚みと最小厚みの差を求めた。
また、最大厚みと最少厚みの差が10μm未満の場合を「○」、11〜19μmの場合を「△」、20μm以上の場合を「×」と評価した。
作製したカップの外観を目視で観察し、「○」(縦筋、局部的な偏肉がほとんど認められない)、「△」(カップの側面部に縦筋あるいは局部的な偏肉が著しく認められた)、「×」(カップの側面部に縦筋及び局部的な偏肉が著しく認められた)の3段階で評価した。
作製したフィルムについて、ランダムに6か所、それぞれ1cm×1cmずつ切り取り、EVOH樹脂組成物層の厚みを測定し、平均厚み及び最大厚みと最小厚みの差を求めた。
作成した3種5層フィルムについて、目視で外観を評価した。「○」(筋、波打ちなどがほとんど認められない)、「×」(筋、波打ちなどが認められる)の2段階で評価した。
カップの上面をアルミ金属板で密封して、MOCON社製の「OXTRAN2/20」を用いて、23℃、50%RH下での酸素透過量を測定した。(1)で算出した平均厚みで除することにより、EVOH樹脂組成物層20μmあたりの酸素透過量(cc/pkg・day・air)を算出した。
なお、pkgは、Packageの略称であり、酸素透過量の測定対象がカップ全体であることを意味し、airは酸素透過量の測定に使用したガスが空気(酸素分圧0.2atm)であることを示している。
MOCON社製の「OXTRAN2/20」を用いて、23℃、50%RHでの多層フィルムのEVOH樹脂組成物層20μmあたりの酸素透過量(cc/m2・day・atm)を測定した。
表1に示す特性を有する2種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(EVOH1、EVOH2)及び3種類のPVA樹脂(PVA1〜PVA3)を用いた。
PVA樹脂における(1a)で示される側鎖1,2−ジオール構造単位の含有率は、1H−NMRにより測定した値である。
ケン化度は、滴定法(JIS K6726)により測定した値である。
重合度は、水溶液粘度測定法(JIS K6726)により測定した値である。
表2に示すように、樹脂を配合し、ドライブレンド後、ミキシングゾーンを2か所有する二軸押出機(φ30mm、L/D=43)に仕込み、溶融混練(押出機設定温度:C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/H/D=200/210/230/230/230/230/230/230℃)後、ストランド状に押出し、カットして、ペレット状のEVOH樹脂組成物を得た。
得られた多層構造体を、プラグアシスト型真空圧空成形機(浅野研究所)に供給して、ヒーター温度430℃で延伸成形加工を行って、カップ(上面径80mm、底面径48mm、深さ52mm、絞り比(成形品の深さ(mm)/成形品の最大直径(mm))が0.65)を作製した。作製したカップについて、上記測定評価方法に基づいて、厚みのばらつきを調べた。結果を併せて表2に示す。
また、作製したカップについて、上記測定評価方法に基づいて、外観、ガスバリヤ性を測定した結果を表3に示す。
1,2−ジオール構造単位含有率が同じで、重合度が異なるPVA樹脂(PVA3)を使用し、EVOH樹脂とPVA樹脂の配合比率を表4に示すように変更して製造したペレットをブレンドして、EVOH樹脂組成物(実施例2)を得た。
3種5層型フィードブロック、多層フィルム成形用ダイ及び引取機を有する共押出多層フィルム成形装置に、上記で調製したEVOH樹脂組成物ペレット、ポリプロピレン(日本ポリプロ株式会社「EA7A」)、及び接着性樹脂(三井化学株式会社「ADMER QF551」)を供給して、共押出により、ポリプロピレン層/接着性樹脂層/EVOH樹脂組成物層/接着性樹脂層/ポリプロピレン層の3種5層構造の多層構造体を製造した。なお、成形装置のダイ温度は、全て230℃に設定した。また、得られた多層構造体の厚みは140μmであり、各層の厚みは、50μm/10μm/20μm/10μm/50μmである。
Claims (8)
- 前記ポリビニルアルコールの配合量は、前記エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂100重量部に対して、1重量部以上100重量部未満である請求項1に記載のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂組成物。
- 前記ポリビニルアルコールにおける一般式(1)で示される側鎖1,2−ジオール構造単位の含有率は1〜30モル%である請求項1又は2に記載のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂組成物層及びエチレン−ビニルエステル共重合体以外の熱可塑性樹脂層を、それぞれ少なくとも1層有する多層構造体。
- エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物以外の熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項4に記載の多層構造体。
- 熱可塑性樹脂層/エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物樹脂組成物層の厚み比は、1超〜30である請求項4または5に記載の多層構造体。
- 厚みが1〜30000μmである請求項4〜6のいずれかに記載の多層構造体。
- 請求項4〜7のいずれか1項に記載の多層構造体を加熱延伸成形してなる成形物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009097511A JP5185182B2 (ja) | 2008-04-14 | 2009-04-13 | 樹脂組成物及び当該樹脂組成物を用いた多層構造体 |
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008104408 | 2008-04-14 | ||
JP2008104408 | 2008-04-14 | ||
JP2008107727 | 2008-04-17 | ||
JP2008107727 | 2008-04-17 | ||
JP2009096530 | 2009-04-10 | ||
JP2009096530 | 2009-04-10 | ||
JP2009097511A JP5185182B2 (ja) | 2008-04-14 | 2009-04-13 | 樹脂組成物及び当該樹脂組成物を用いた多層構造体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010260878A JP2010260878A (ja) | 2010-11-18 |
JP5185182B2 true JP5185182B2 (ja) | 2013-04-17 |
Family
ID=43359253
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009097511A Active JP5185182B2 (ja) | 2008-04-14 | 2009-04-13 | 樹脂組成物及び当該樹脂組成物を用いた多層構造体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5185182B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105934477B (zh) * | 2014-01-31 | 2019-04-12 | 株式会社可乐丽 | 乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物及其制造方法 |
US10870253B2 (en) * | 2014-04-01 | 2020-12-22 | Dow Global Technologies Llc | Multi-layer films and articles made therefrom |
JPWO2022059480A1 (ja) * | 2020-09-18 | 2022-03-24 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5143322B2 (ja) * | 2000-09-01 | 2013-02-13 | 株式会社クラレ | ガスバリア性に優れた樹脂組成物 |
JP2002105269A (ja) * | 2000-10-04 | 2002-04-10 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 溶融成形物 |
JP2003054592A (ja) * | 2001-08-13 | 2003-02-26 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 絞り出し多層容器 |
CN1849212B (zh) * | 2003-06-18 | 2010-05-12 | 郡是株式会社 | 聚酰胺系多层薄膜 |
JP4704708B2 (ja) * | 2004-08-13 | 2011-06-22 | 日本合成化学工業株式会社 | 樹脂組成物及びその製造方法 |
JP5008290B2 (ja) * | 2004-09-28 | 2012-08-22 | 日本合成化学工業株式会社 | エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物およびそれを用いた多層構造体 |
JP4883281B2 (ja) * | 2005-04-05 | 2012-02-22 | 日本合成化学工業株式会社 | 積層構造体 |
JP2007261074A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 多層延伸フィルム |
-
2009
- 2009-04-13 JP JP2009097511A patent/JP5185182B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010260878A (ja) | 2010-11-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8722181B2 (en) | Resin composition and multilayer structure using the same | |
JP6498925B2 (ja) | Evoh樹脂を用いた溶融成形材料 | |
EP2153973B1 (en) | Method for production of stretched multilayer film | |
JP6977499B2 (ja) | 樹脂組成物及び積層体 | |
JP6950160B2 (ja) | 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体、液体容器 | |
US11020945B2 (en) | Multilayer structure, and packaging material formed from the multilayer structure | |
US20230043006A1 (en) | Resin composition, and film and multilayer structure using the same | |
JP6743387B2 (ja) | エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物を含有する層を有する積層体、その二次成形品及び有底容器を製造する方法 | |
TWI781190B (zh) | 乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、丸粒群及多層結構體 | |
JP5185182B2 (ja) | 樹脂組成物及び当該樹脂組成物を用いた多層構造体 | |
JP2007261074A (ja) | 多層延伸フィルム | |
JP2012036341A (ja) | 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 | |
US20230192963A1 (en) | Modified ethylene-vinyl alcohol resin and production method therefor | |
JP7003407B2 (ja) | エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレット及び該エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレットの製造方法 | |
TW201925247A (zh) | 乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、熔融成形用材料、多層結構體及熱成形容器用材料 | |
JP6534151B2 (ja) | 多層構造体 | |
JP2021025039A (ja) | エチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物 | |
JP2836934B2 (ja) | 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 | |
JP4684589B2 (ja) | 樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP6805513B2 (ja) | 多層構造体 | |
JP5409285B2 (ja) | 多層中空容器の製造方法 | |
JP2016190485A (ja) | 多層構造体 | |
JP6686835B2 (ja) | サイレージフィルムおよびサイレージフィルムの製造方法 | |
US20230193004A1 (en) | Resin composition and gas-barrier film using same | |
WO2023228970A1 (ja) | 樹脂組成物、多層構造体、成形体、および樹脂組成物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120201 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120705 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120717 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120807 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130115 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130117 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5185182 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160125 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160125 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |