JPWO2015115511A1 - エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

下記式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）〜（３）を満足し、かつケン化度が８０モル％以上である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とを含むことで、バリア性、耐衝撃性及び二次加工性に優れ、しかも生産性に優れた樹脂組成物が提供される。１８≦ａ≦５５ （１）０．０１≦ｃ≦２０ （２）［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］ （３）

Description

本発明は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体と未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体とを含む樹脂組成物、その製造方法及びその用途に関する。

エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装容器、燃料容器、医薬品包装容器、工業薬品包装容器、農薬包装容器等の各種包装容器をはじめとして、広い用途に用いられている。このような成形品を製造する際には、ＥＶＯＨを溶融成形した後で、二次加工する場合が多い。例えば、機械的強度の向上を目指して延伸したり、容器形状にするためにＥＶＯＨ層を含む多層シートを熱成形したりすることが広く行われている。

近年、より高い延伸倍率で延伸することや、より深い絞り形状の成形品を熱成形して得たいという要求が高まっている。また、ＥＶＯＨは弾性率の高い樹脂なので、より耐衝撃性を有する樹脂が欲しいという要求も高まっている。このようなことから、ＥＶＯＨが本来有する透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などの性能をできるだけ損なわず、耐衝撃性及び二次加工性が改善された樹脂が求められている。

特許文献１には、ＥＶＯＨの水酸基に一価のエポキシ化合物を反応させて得られる変性ＥＶＯＨが記載されていて、ＥＶＯＨの柔軟性と二次加工性が改善されることが記載されている。しかしながら、当該変性ＥＶＯＨは、ＥＶＯＨとエポキシ化合物を溶融状態で反応させて得られるため、製造工程が増え、製造コストが高くなる問題があった。特許文献２には、特許文献１に記載の変性ＥＶＯＨと未変性ＥＶＯＨとを含む樹脂組成物について記載されていて、未変性ＥＶＯＨが有するバリア性や透明性を大きく低下させることなく、延伸性や二次加工性などを改善することができるとされている。また、特許文献３には、特許文献２に記載の樹脂組成物からなる層を有する燃料容器が記載されている。

特許文献４には、ビニルアルコール含有量の異なる複数のＥＶＯＨをブレンドしてなる、ＤＳＣ測定による融解曲線において複数の吸熱ピークを有する組成物の層を有する包装材料が記載されていて、ガスバリア性、機械的特性及び加工性に優れていることが記載されている。しかしながら、この場合、ガスバリア性と二次加工性を高いレベルで両立することは容易ではなく、透明性が低下することも避けられなかった。

特許文献５には、エチレン、酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを共重合してからケン化して得られる、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン単位が共重合された変性ＥＶＯＨが記載されていて、当該変性ＥＶＯＨが、延伸性、ガスバリア性、外観性及び強度に優れていることが記載されている。しかしながら、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、酢酸ビニルに比べて重合反応性が同等なので、低重合率で共重合体を取出した際には重合後にその多くが残留してしまう。そのため、洗浄や廃水処理の負荷が増大するし、製造コストの上昇も避けられない。

ＷＯ０２／０９２６４３号公報 ＷＯ０３／０７２６５３号公報 特開２００４−１６１８７４号公報 特開昭６０−１７３０３８号公報 ＷＯ２００５／１２１１９４号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、バリア性、耐衝撃性及び二次加工性に優れ、しかも生産性に優れた、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体と未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体とを含む樹脂組成物を提供するものである。また、そのような樹脂組成物の好適な用途を提供するものである。さらに、そのような樹脂組成物の好適な製造方法を提供するものである。

上記課題は、下記式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）〜（３）を満足し、かつ下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、エチレン単位含有率が２０〜６０モル％でケン化度が８０モル％以上の未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とを含む樹脂組成物を提供することによって解決される。

［式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基を表す。］

１８≦ａ≦５５ （１）
０．０１≦ｃ≦２０ （２）
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］ （３）
ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００ （４）

このとき、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と前記未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が５／９５〜５０／５０であることが好ましい。前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であることも好ましい。前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のＸ、Ｙ及びＺが、それぞれ独立に水素原子又はアセチル基であることも好ましい。

前記樹脂組成物の２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度が１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。また、前記樹脂組成物がアルカリ金属元素換算で１０〜５００ｐｐｍのアルカリ金属塩を含有することも好ましい。前記樹脂組成物の好適な実施態様はバリア材である。

前記樹脂組成物からなる層を有するフィルム又はシートが、本発明の好適な実施態様である。このとき、面積倍率７倍以上に延伸されてなることが好ましい。また、前記樹脂組成物からなる層とエチレン−ビニルアルコール共重合体以外の熱可塑性樹脂からなる層が積層された前記フィルム又はシートも、本発明の好適な実施態様である。さらに、前記フィルム又はシートからなる熱収縮フィルム又は熱収縮シートも、本発明の好適な実施態様である。

前記樹脂組成物からなる層及びエチレン−ビニルアルコール共重合体以外の熱可塑性樹脂からなる層を含む共押出ブロー成形容器も、本発明の好適な実施態様である。前記樹脂組成物を含む押出成形品も、本発明の好適な実施態様である。前記樹脂組成物を含む熱成形品も、本発明の好適な実施態様である。前記樹脂組成物を含む燃料容器も、本発明の好適な実施態様である。

前記課題は、エチレン、下記式（II）で示されるビニルエステル、及び下記式（III）で示される不飽和単量体をラジカル重合させて下記式（IV）で示される変性エチレン−ビニルエステル共重合体を得た後に、それをケン化して、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を製造してから、未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）と混合することを特徴とする、前記樹脂組成物の製造方法を提供することによっても解決される。

［式（II）中、Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表す。］

［式（III）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は式（Ｉ）に同じ。Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表す。］

［式（IV）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ａ、ｂ及びｃは、式（Ｉ）〜（III）に同じ。］

このとき、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び前記未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の少なくとも一方の樹脂を、アルカリ金属塩を含む水溶液と接触させてから、両樹脂を混合することが好ましい。

変性エチレン−ビニルアルコール共重合体と未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体とを含む本発明の樹脂組成物は、バリア性、耐衝撃性及び二次加工性に優れ、しかも生産性に優れている。したがって、このような特徴を生かした各種の用途に用いることができる。また、本発明の製造方法によれば、上記樹脂組成物を効率的に製造することができる。

合成例１で得られた変性ＥＶＡｃの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例１で得られた変性ＥＶＯＨの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

本発明の樹脂組成物は、下記式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）〜（３）を満足し、かつ下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、エチレン単位含有率が２０〜６０モル％でケン化度が８０モル％以上の未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とを含む。

［式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基を表す。］

１８≦ａ≦５５ （１）
０．０１≦ｃ≦２０ （２）
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］ （３）
ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００ （４）

前記変性ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位及びビニルアルコール単位に加えて、共重合体の主鎖に１，３−ジオール構造を有する単量体単位を有することによって、当該単量体単位を含まないＥＶＯＨに比べて結晶性が低下しているので、耐衝撃性及び二次加工性を向上させることができる。また、当該単量体単位を含まないＥＶＯＨに比べて結晶化速度も低下しているため、当該変性ＥＶＯＨ（Ａ）からなる層を有する多層構造体の層間接着性も向上させることができる。さらに、この変性ＥＶＯＨ（Ａ）は、１，３−ジオール構造の強い水素結合力により、結晶性の低下に起因するバリア性の低下を軽減させることができる。さらに後述するように、この変性ＥＶＯＨ（Ａ）は、低コストで製造することができる。

本発明の樹脂組成物は、前記変性ＥＶＯＨ（Ａ）と未変性ＥＶＯＨ（Ｂ）とを含むことによって、バリア性能の低下を最小限に抑えながら、耐衝撃性及び二次加工性を向上させることができる点に大きな特徴がある。

式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同じ基であってもよいし、異なっていてもよい。該アルキル基の構造は特に限定されず、一部に分岐構造や環状構造を有していてもよい。また、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、水素原子がより好適である。当該アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖又は分岐を有するアルキル基が挙げられる。

式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基を表す。Ｘ、Ｙ又はＺが水素原子である場合には、式（Ｉ）が水酸基を有し、Ｘ、Ｙ又はＺがホルミル基又はアルカノイル基である場合には、式（Ｉ）がエステル基を有する。当該アルカノイル基としては、炭素数が２〜５のアルカノイル基であることが好ましく、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基などが好適なものとして例示される。これらの中でも、アセチル基が特に好適である。Ｘ、Ｙ及びＺは、いずれも、水素原子、又は水素原子を含む混合物であることが好ましい。

Ｘを含む単量体単位は、通常、ビニルエステルをケン化することによって得られる。したがって、Ｘが、水素原子とホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基との混合物であることが好ましい。単量体（酢酸ビニル）の入手のし易さや製造コストを考慮すれば、Ｘが、水素原子とアセチル基との混合物であることが特に好ましい。

一方、Ｙ及びＺを含む単量体単位は、１，３−ジエステル構造を有する不飽和単量体単位を共重合してからケン化することによっても製造できるし、１，３−ジオール構造を有する不飽和単量体単位をそのまま共重合することによっても製造できる。したがって、Ｙ及びＺは、いずれも水素原子のみであってもよいし、水素原子とホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基との混合物、より好適には、水素原子とアセチル基との混合物であってもよい。

本発明の変性ＥＶＯＨ（Ａ）は、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）〜（３）を満足する。
１８≦ａ≦５５ （１）
０．０１≦ｃ≦２０ （２）
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］ （３）

ａは、全単量体単位に対するエチレン単位の含有率（モル％）を示したものであり、１８〜５５モル％である。エチレン単位含有率が１８モル％未満では、本発明の樹脂組成物の溶融成形性が悪化する。ａは、好適には２２モル％以上である。一方、エチレン単位含有率が５５モル％を超えると、本発明の樹脂組成物のバリア性が不足する。ａは、好適には５０モル％以下である。

ｃは、全単量体単位に対する、式（Ｉ）中で右端に示されたＹ及びＺを含む単量体単位の含有率（モル％）を示したものであり、０．０１〜２０モル％である。ｃが０．０１モル％未満では、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性及び二次加工性が不十分となる。ｃは、好適には０．１モル％以上であり、より好適には０．５モル％以上である。一方、ｃが２０モル％を超えると、変性ＥＶＯＨ（Ａ）の結晶性が極度に低下することによって、本発明の樹脂組成物のバリア性が低下する。ｃは、好適には１０モル％以下であり、より好適には５モル％以下である。

ｂは、全単量体単位に対するビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の含有率（モル％）を示したものである。これが下記式（３）を満足する。
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］ （３）

すなわち、変性ＥＶＯＨ（Ａ）において、エチレン単位と式（Ｉ）中で右端に示されたＹ及びＺを含む単量体単位以外の単量体単位のうちの９０％以上がビニルアルコール単位又はビニルエステル単位であるということである。式（３）を満足しない場合、本発明の樹脂組成物のガスバリア性が不十分となる。好適には下記式（３’）を満足し、より好適には下記式（３”）を満足する。
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９５≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］ （３’）
［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９８≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］ （３”）

変性ＥＶＯＨ（Ａ）における下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）は９０モル％以上である。
ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００ （４）

ここで、「Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数」は、水酸基のモル数を示し、「Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数」は、水酸基とエステル基の合計モル数を示す。ケン化度（ＤＳ）が９０モル％未満になると、本発明の樹脂組成物において、十分なバリア性能が得られないばかりか、熱安定性が不十分となり、熱成形時にゲルやブツが発生しやすくなる。ケン化度（ＤＳ）は、好適には９５モル％以上であり、より好適には９８モル％以上であり、さらに好適には９９モル％以上である。

変性ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度（ＤＳ）は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によって得ることができる。上記ａ、ｂ及びｃで示される単量体単位の含有率も、ＮＭＲ法によって得ることができる。また、変性ＥＶＯＨ（Ａ）は、通常ランダム共重合体である。ランダム共重合体であることは、ＮＭＲや融点の測定結果から確認できる。

変性ＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。

ここで、変性ＥＶＯＨ（Ａ）が、異なる２種類以上の変性ＥＶＯＨ（Ａ）の混合物からなる場合、ａ、ｂ、ｃで示される単量体単位の含有率、ケン化度、ＭＦＲは、配合重量比から算出される平均値を用いる。

変性ＥＶＯＨ（Ａ）の製造方法は特に限定されない。例えば、エチレン、下記式（II）で示されるビニルエステル、及び下記式（III）で示される不飽和単量体をラジカル重合させて下記式（IV）で示される変性エチレン−ビニルエステル共重合体を得た後に、それをケン化する方法が挙げられる。

式（II）中、Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表す。当該アルキル基の炭素数は、好適には１〜４である。式（II）で示されるビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニルなどが例示される。経済的観点からは酢酸ビニルが特に好ましい。

式（III）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は式（Ｉ）に同じである。Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表す。当該アルキル基の炭素数は、好適には１〜４である。式（III）で示される不飽和単量体としては、２−メチレン−１，３−プロパンジオールジアセテート（１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン）、２−メチレン−１，３−プロパンジオールジプロピオネート、２−メチレン−１，３−プロパンジオールジブチレートなどが挙げられる。中でも、２−メチレン−１，３−プロパンジオールジアセテートが、製造が容易な点から好ましく用いられる。２−メチレン−１，３−プロパンジオールジアセテートの場合、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であり、Ｒ^６及びＲ^７がメチル基である。

式（IV）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ａ、ｂ及びｃは、式（Ｉ）〜（III）に同じである。こうして得られた変性エチレン−ビニルエステル共重合体は、その後ケン化処理される。

また、上記式（III）で示される不飽和単量体の代わりに、下記式（Ｖ）で示される不飽和単量体を共重合してもよく、この場合はケン化処理によって、上記式（II）で示される不飽和単量体由来の単位のみがケン化されることになる。

式（Ｖ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、式（Ｉ）と同じである。式（Ｖ）で示される不飽和単量体としては、２−メチレン−１，３−プロパンジオールが挙げられる。

本発明で用いられる式（III）及び式（Ｖ）で示される不飽和単量体は、ビニルエステル単量体との共重合反応性が高いため、共重合反応が進行しやすい。したがって、得られる変性エチレン−ビニルエステル共重合体の変性量や重合度を高くすることが容易である。また、低重合率で重合反応を停止させても重合終了時に残留する未反応の当該不飽和単量体の量が少ないので、環境面及びコスト面においても優れている。式（III）及び式（Ｖ）で示される不飽和単量体は、この点において、アリルグリシジルエーテルや３，４−ジアセトキシ−１−ブテンなど、アリル位に官能基を有する炭素原子が１個だけである他の単量体よりも優れている。ここで、式（III）で示される不飽和単量体は、式（Ｖ）で示される不飽和単量体よりも反応性が高い。

エチレンと、上記式（II）で示されるビニルエステルと、上記式（III）あるいは（Ｖ）で示される不飽和単量体とを共重合して、変性エチレン−ビニルエステル共重合体を製造する際の重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。また、重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を採用できる。無溶媒又はアルコールなどの溶媒中で重合を進行させる塊状重合法又は溶液重合法が、通常採用される。高重合度の変性エチレン−ビニルエステル共重合体を得る場合には、乳化重合法の採用が選択肢の一つとなる。

溶液重合法において用いられる溶媒は特に限定されないが、アルコールが好適に用いられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールがより好適に用いられる。重合反応液における溶媒の使用量は、目的とする変性ＥＶＯＨ（Ａ）の粘度平均重合度や、溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、反応液に含まれる溶媒と全単量体との重量比（溶媒／全単量体）は、０．０１〜１０の範囲、好ましくは０．０５〜３の範囲から選択される。

エチレンと、上記式（II）で示されるビニルエステルと、上記式（III）あるいは（Ｖ）で示される不飽和単量体とを共重合する際に使用される重合開始剤は、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択される。アゾ系開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。過酸化物系開始剤としては、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート系化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、過酸化アセチルなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを上記開始剤に組み合わせて使用してもよい。レドックス系開始剤は、例えば上記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。重合開始剤の使用量は、重合触媒により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて調整される。重合開始剤の使用量は、ビニルエステル単量体に対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、０．０２〜０．１５モル％がより好ましい。重合温度は特に限定されないが、室温〜１５０℃程度が適当であり、好ましくは４０℃以上かつ使用する溶媒の沸点以下である。

エチレンと、上記式（II）で示されるビニルエステルと、上記式（III）あるいは（Ｖ）で示される不飽和単量体とを共重合する際には、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、連鎖移動剤の存在下で共重合してもよい。連鎖移動剤としては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；ホスフィン酸ナトリウム一水和物などのホスフィン酸塩類などが挙げられる。なかでも、アルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。重合反応液への連鎖移動剤の添加量は、連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とする変性エチレン−ビニルエステル共重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。

こうして得られた変性エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して、本発明で用いられる変性ＥＶＯＨ（Ａ）を得ることができる。このとき、共重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。また、式（III）で示される不飽和単量体に由来するエステル結合も同時に加水分解され、１，３−ジオール構造に変換される。このように、一度のケン化反応によって種類の異なるエステル基を同時に加水分解することができる。

変性エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化方法としては、公知の方法を採用できる。ケン化反応は、通常、アルコール又は含水アルコールの溶液中で行われる。このとき好適に使用されるアルコールは、メタノール、エタノールなどの低級アルコールであり、特に好ましくはメタノールである。ケン化反応に使用されるアルコール又は含水アルコールは、その重量の４０重量％以下であれば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼンなどの他の溶媒を含んでもよい。ケン化に使用される触媒は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物や、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、鉱酸などの酸触媒である。ケン化を行う温度は限定されないが、２０〜１２０℃の範囲が好適である。ケン化の進行に従ってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕した後、洗浄、乾燥して、変性ＥＶＯＨ（Ａ）を得ることができる。

本発明で用いられる変性ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、エチレン、上記式（II）で示されるビニルエステル、及び上記式（III）あるいは（Ｖ）で示される不飽和単量体と共重合可能な、他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含んでもよい。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。

本発明の樹脂組成物においては、以上のようにして得られた変性ＥＶＯＨ（Ａ）に対して、未変性ＥＶＯＨ（Ｂ）が配合される。ここで、本発明で用いられる未変性ＥＶＯＨ（Ｂ）とは、前記式（Ｉ）中で右端に示されたＹ及びＺを含む単量体単位（前記式（III）あるいは（Ｖ）で示される不飽和単量体に由来する構造単位）を含まないＥＶＯＨのことをいい、従来より広く用いられている汎用のＥＶＯＨを用いることができる。

未変性ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン単位含有率は２０〜６０モル％である。エチレン単位含有率が２０モル％未満では、本発明の樹脂組成物の溶融成形性が悪化する。エチレン単位含有率は、好適には２２モル％以上であり、より好適には２４モル％以上である。一方、エチレン単位含有率が６０モル％を超えると、本発明の樹脂組成物のバリア性が不足する。エチレン単位含有率は、好適には５５モル％以下であり、より好適には５０モル％以下である。

未変性ＥＶＯＨ（Ｂ）のケン化度は８０モル％以上である。当該ケン化度は、共重合されたビニルエステル単位のうちのケン化されたものの割合である。ケン化度が８０モル％未満の場合、本発明の樹脂組成物のガスバリア性が不十分となる。ケン化度は、好適には９５モル％以上であり、より好適には９９モル％以上である。

未変性ＥＶＯＨ（Ｂ）は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、エチレン、上記式（II）で示されるビニルエステル、及び上記式（III）あるいは（Ｖ）で示される不飽和単量体と共重合可能な、他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を少量含んでいてもよい。他のエチレン性不飽和単量体としては、変性ＥＶＯＨ（Ａ）の説明のところで例示したものを用いることができる。他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の含有量は、通常、全単量体単位のうちの１０％以下であり、好適には５％以下であり、より好適には２％以下である。他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を実質的に含まないことがさらに好ましい。

未変性ＥＶＯＨ（Ｂ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。

本発明の樹脂組成物において、変性ＥＶＯＨ（Ａ）と未変性ＥＶＯＨ（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が５／９５〜５０／５０であることが好ましい。重量比（Ａ／Ｂ）が５／９５未満の場合、樹脂組成物の耐衝撃性や二次加工性が不十分になるおそれがある。重量比（Ａ／Ｂ）はより好適には８／９２以上である。一方、重量比（Ａ／Ｂ）が５０／５０を超える場合、樹脂組成物のバリア性が不十分になるおそれがある。重量比（Ａ／Ｂ）はより好適には４０／６０以下である。

本発明の樹脂組成物は、変性ＥＶＯＨ（Ａ）と未変性ＥＶＯＨ（Ｂ）に加えて、他の添加剤を含むことができる。例えば、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂、可塑剤、滑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維などの補強剤などを配合することができる。

なかでも、本発明の樹脂組成物がアルカリ金属塩を含有することが好ましい。アルカリ金属塩を含有することによって、ＥＶＯＨ以外の樹脂と積層した時の層間接着性が良好になる。アルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されないが、ナトリウム塩又はカリウム塩が好適である。アルカリ金属塩のアニオン種も特に限定されない。カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、ホウ酸塩、水酸化物等として添加することができる。本発明の樹脂組成物中のアルカリ金属塩の含有量は、アルカリ金属元素換算で１０〜５００ｐｐｍであることが好ましい。アルカリ金属塩の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合には層間接着性が不十分になる場合があり、より好適には５０ｐｐｍ以上である。一方、アルカリ金属塩の含有量が５００ｐｐｍを超える場合には溶融安定性が不十分になる場合があり、より好適には３００ｐｐｍ以下である。

本発明の樹脂組成物がリン酸化合物を含有することも好ましい。このようにリン酸化合物を含有することによって、溶融成形時の着色を防止することができる。本発明に用いられるリン酸化合物は特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよいが、第１リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸２水素ナトリウム及びリン酸２水素カリウムが好ましい。本発明の樹脂組成物中のリン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で５〜２００ｐｐｍであることが好ましい。リン酸化合物の含有量が５ｐｐｍ未満の場合には、溶融成形時の耐着色性が不十分になる場合がある。一方、リン酸化合物の含有量が２００ｐｐｍを超える場合には溶融安定性が不十分になる場合があり、より好適には１６０ｐｐｍ以下である。

本発明の樹脂組成物がホウ素化合物を含有してもよい。このようにホウ素化合物を含有することによって、加熱溶融時のトルク変動を抑制することができる。本発明に用いられるホウ素化合物としては特に限定されず、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と記載する場合がある）が好ましい。本発明の樹脂組成物中のホウ素化合物の含有量は、好適にはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ホウ素化合物の含有量が２０ｐｐｍ未満の場合には、加熱溶融時のトルク変動の抑制が不十分になる場合があり、より好適には５０ｐｐｍ以上である。一方、ホウ素化合物の含有量が２０００ｐｐｍを超える場合にはゲル化しやすく、成形性が悪化する場合があり、より好適には１０００ｐｐｍ以下である。

本発明の樹脂組成物の、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度が１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好適である。酸素透過速度は、より好適には１０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好適には５ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。

本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。変性ＥＶＯＨ（Ａ）を製造してから、未変性ＥＶＯＨ（Ｂ）と混合することが好ましい。混合方法は特に限定されないが、通常溶融状態で混合される。溶融混合する方法は特に限定されず、押出機、インテンシブミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いることができる。このとき、上記各種添加剤を同時に加えて混練することもできる。

本発明の樹脂組成物に、アルカリ金属塩、リン酸化合物又はホウ素化合物を配合する場合には、変性ＥＶＯＨ（Ａ）及び未変性ＥＶＯＨ（Ｂ）の少なくとも一方の樹脂を、アルカリ金属塩、リン酸化合物又はホウ素化合物を含む水溶液と接触させてから、両樹脂を混合する方法が好適である。この場合、変性ＥＶＯＨ（Ａ）及び未変性ＥＶＯＨ（Ｂ）のいずれか一方に対してそれらの成分を含む水溶液と接触させてから、それらの成分を含まない他方の樹脂と混合することもできる。しかしながら、安定した添加効果を得るためには、両方の樹脂を水溶液と接触させてから、両樹脂を混合することが好ましい。

本発明の樹脂組成物を成形する方法は特に限定されない。樹脂組成物の溶液を用いて成形することもできるが、溶融成形することが好ましい。溶融成形方法としては、押出成形、射出成形、インフレーション成形、プレス成形、ブロー成形などの方法が例示される。中でも押出成形は好適な成形方法であり、様々な押出成形品を得ることができる。

本発明の樹脂組成物の好適な実施態様はバリア材である。本発明の樹脂組成物は、酸素などのガス以外にも、ガソリンなどの燃料や各種の薬品に対するバリア性に優れている。

本発明の樹脂組成物を溶融成形することにより、フィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形物が得られる。なかでも本発明の樹脂組成物からなる層を有するフィルム及びシートは、柔軟性が要求され、溶融成形後に延伸加工することが多いことから、使用するのに適した用途である。ここで、当該フィルム及びシートは、本発明の樹脂組成物からなる単層品であっても構わないし、他の熱可塑性樹脂層を含む多層構造体であっても構わない。

本発明の樹脂組成物からなる成形品は、多くの場合、当該樹脂組成物からなる層とＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂からなる層が積層された多層構造体として使用される。ここで、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂とは、変性ＥＶＯＨ（Ａ）や未変性ＥＶＯＨ（Ｂ）を含む広い概念であるＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂ということである。特に、本発明の樹脂組成物層を中間層とし、その両側の外層に他の熱可塑性樹脂を配置する構成が好ましい。樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層とが接着性樹脂層を介して接着されてなることも好ましい。本発明の樹脂組成物層はバリア性を担っており、その厚みは、通常３〜２５０μｍ、好適には１０〜１００μｍである。一方、外層に使用される熱可塑性樹脂は特に制限されず、要求される透湿性、耐熱性、ヒートシール性、透明性などの性能や用途を考慮して適宜選択される。多層構造体全体の厚さは特に限定されないが、通常１５〜６０００μｍである。このような多層構造体の好適な実施態様としては、多層フィルム又は多層シート、共押出ブロー成形容器、共射出ブロー成形容器などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物からなる層と積層される他の熱可塑性樹脂層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのポリオレフィン；ポリアミド；ポリエステル；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；アクリル樹脂；ポリ塩化ビニリデン；ポリアセタール；ポリカーボネートなどが例示される。

多層構造体は各種の製造方法によって得ることができ、共押出法、ドライラミネート法、サンドラミネート法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法、溶液コート法などを採用することができる。これらの内、共押出法は、本発明の樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを、押出機より同時に押出して溶融状態下に積層し、ダイス出口から多層フィルム状に吐出する方法である。共押出法で製膜する場合、本発明の樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層を接着性樹脂層を挟んで積層する方法が好ましい。接着性樹脂としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基又はエポキシ基を有するポリオレフィンを用いることが好ましい。このような接着性樹脂は、本発明の樹脂組成物との接着性にも、カルボキシル基、カルボン酸無水物基又はエポキシ基を含有しない他の熱可塑性樹脂との接着性にも優れている。

カルボキシル基を含有するポリオレフィンとしては、アクリル酸やメタクリル酸を共重合したポリオレフィンなどが挙げられる。このとき、アイオノマーに代表されるようにポリオレフィン中に含有されるカルボキシル基の全部あるいは一部が金属塩の形で存在していてもよい。カルボン酸無水物基を有するポリオレフィンとしては、無水マレイン酸やイタコン酸でグラフト変性されたポリオレフィンが挙げられる。また、エポキシ基を含有するポリオレフィン系樹脂としては、グリシジルメタクリレートを共重合したポリオレフィンが挙げられる。これらカルボキシル基、カルボン酸無水物基又はエポキシ基を有するポリオレフィンのうちでも、無水マレイン酸等のカルボン酸無水物で変性されたポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレンが接着性に優れる点から好ましい。

こうして得られた溶融成形品は、さらに二次加工に供されることが好ましい。本発明の樹脂組成物を含む成形品は、二次加工性に優れる。二次加工の方法としては、一軸延伸、二軸延伸、延伸ブロー成形、熱成形、圧延などが例示される。特に、高い倍率で延伸されたフィルム又はシートが本発明の好適な実施態様である。具体的には、面積倍率７倍以上に延伸されてなるフィルム又はシートが特に好適な実施態様である。また、熱成形品も本発明の好適な実施態様である。二次加工に先立って、放射線照射などによる架橋を施してもよい。また、熱収縮フィルム又は熱収縮シートも本発明の好適な実施態様である。これは、上記のようにして延伸したフィルム又はシートの残存応力を緩和させずに残すことによって製造できる。二次加工に供される溶融成形品は、本発明の樹脂組成物からなる単層品であっても構わないし、他の熱可塑性樹脂層を含む多層構造体であっても構わない。

こうして得られた本発明の成形品は、バリア性、耐衝撃性及び二次加工性に優れているので、フィルム、カップ、ボトル等、様々な形状に成形され、各種の容器などとして好適に用いることができる。なかでも有用な用途が燃料容器である。耐衝撃性に優れていて、二次加工性に優れていて、しかも燃料のバリア性に優れているので、本発明の樹脂組成物は、燃料容器として好適である。燃料容器としては、共押出ブロー成形容器や、熱成形容器が好適である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

合成例１
（１）変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（変性ＥＶＡｃ）の合成
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル（式（II）において、Ｒ^５がメチル基：以下、ＶＡｃと称する）を２１ｋｇ、メタノール（以下、ＭｅＯＨと称する）を２．１ｋｇ、２−メチレン−１，３−プロパンジオールジアセテート（式（III）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子で、Ｒ^６及びＲ^７がメチル基：１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパンと同一化合物：以下、ＭＰＤＡｃと称する）を１．１ｋｇ仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が４．２ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として１６．８ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製「Ｖ−６５」）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を４．２ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。４．５時間後にＶＡｃの重合率が３４％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のＶＡｃを除去した後、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位が共重合により導入された変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（本明細書中、変性ＥＶＡｃと称することがある）にＭｅＯＨを添加して２０質量％ＭｅＯＨ溶液とした。

（２）変性ＥＶＡｃのケン化
ジャケット、攪拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた１０Ｌ反応槽に（１）で得た変性ＥＶＡｃの２０質量％ＭｅＯＨ溶液４７１５ｇを仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら６０℃に昇温し、水酸化ナトリウムの濃度が２規定のＭｅＯＨ溶液を１４．７ｍＬ／分の速度で２時間添加した。水酸化ナトリウムＭｅＯＨ溶液の添加終了後、系内温度を６０℃に保ちながら２時間攪拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を２５４ｇ添加してケン化反応を停止した。その後、８０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水３Ｌを添加し、反応槽外にＭｅＯＨを流出させ、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、変性ＥＶＯＨと称する）を析出させた。デカンテーションにより析出した変性ＥＶＯＨを収集し、ミキサーで粉砕した。得られた変性ＥＶＯＨ粉末を１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０：粉末１ｋｇに対して水溶液２０Ｌの割合）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。次いで、酢酸０．５ｇ／Ｌ及び酢酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌを含有する水溶液１０Ｌに４時間攪拌浸漬してから脱液し、これを６０℃で１６時間乾燥させることで変性ＥＶＯＨの粗乾燥物を５０３ｇ得た。

（３）変性ＥＶＯＨ含水ペレットの製造
ジャケット、攪拌機及び還流冷却器を備えた３Ｌ攪拌槽に、（２）を２回繰返して得た変性ＥＶＯＨの粗乾燥物７５８ｇ、水３９８ｇ及びＭｅＯＨ７３９ｇを仕込み、８５℃に昇温して溶解させた。この溶解液を径４ｍｍのガラス管を通して５℃に冷却した水／ＭｅＯＨ＝９０／１０の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることで変性ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。得られた変性ＥＶＯＨの含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「ＨＲ７３」で測定したところ、５５質量％であった。

（４）変性ＥＶＯＨ組成物ペレットの製造
上記（３）で得た変性ＥＶＯＨの含水ペレット１５７７ｇを１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣が除去された、変性ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。当該含水ペレットを酢酸ナトリウム濃度０．５２５ｇ／Ｌ、酢酸濃度０．８ｇ／Ｌ、リン酸濃度０．００７ｇ／Ｌの水溶液（浴比２０）に投入し、定期的に攪拌しながら４時間浸漬させた。これを脱液し、８０℃で３時間、及び１０５℃で１６時間乾燥させることによって、酢酸、ナトリウム塩及びリン酸化合物を含有した変性ＥＶＯＨ組成物ペレットを得た。

（５）変性ＥＶＡｃ中の各構造単位の含有量
変性ＥＶＡｃ中の、エチレン単位含有率（式（IV）におけるａモル％）、酢酸ビニル由来の構造単位の含有量（式（IV）におけるｂモル％）及びＭＰＤＡｃ由来の構造単位の含有量（式（IV）におけるｃモル％）は、ケン化前の変性ＥＶＡｃを^１Ｈ−ＮＭＲ測定して算出した。

まず、（１）において得られた変性ＥＶＡｃのＭｅＯＨ溶液を少量サンプリングし、イオン交換水中で変性ＥＶＡｃを析出させた。析出物を収集し、真空下、６０℃で乾燥させることで変性ＥＶＡｃの乾燥品を得た。次に、得られた変性ＥＶＡｃの乾燥品を内部標準物質としてテトラメチルシランを含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ_６に溶解し、５００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製：「ＧＸ−５００」）を用いて８０℃で測定した。

図１に、合成例１で得られた変性ＥＶＡｃの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。当該スペクトル中の各ピークは、以下のように帰属される。
・０．６−１．０ｐｐｍ：末端部位エチレン単位のメチレンプロトン（４Ｈ）
・１．０−１．８５ｐｐｍ：中間部位エチレン単位のメチレンプロトン（４Ｈ）、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位の主鎖部位メチレンプロトン（２Ｈ）、酢酸ビニル単位のメチレンプロトン（２Ｈ）
・１．８５−２．１ｐｐｍ：ＭＰＤＡｃ由来の構造単位のメチルプロトン（６Ｈ）と酢酸ビニル単位のメチルプロトン（３Ｈ）
・２．４−２．６ｐｐｍ：ＤＭＳＯ
・３．７−４．１ｐｐｍ：ＭＰＤＡｃ由来の構造単位の側鎖部位メチレンプロトン（４Ｈ）
・４．４−５．３ｐｐｍ：酢酸ビニル単位のメチンプロトン（１Ｈ）

上記帰属にしたがい、０．６〜１．０ｐｐｍの積分値をｘ、１．０〜１．８５ｐｐｍの積分値をｙ、３．７−４．１ｐｐｍの積分値をｚ、４．４−５．３ｐｐｍの積分値をｗとした場合、エチレン単位の含有量（ａ：モル％）、ビニルエステル単位の含有量（ｂ：モル％）及びＭＰＤＡｃ由来の構造単位の含有量（ｃ：モル％）は、それぞれ以下の式にしたがって算出される。
ａ＝［（２ｘ＋２ｙ−ｚ−４ｗ）／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）］×１００
ｂ＝［８ｗ／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）］×１００
ｃ＝［２ｚ／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）］×１００

上記方法により算出した結果、エチレン単位の含有量（ａ）は３２．０モル％、ビニルエステル単位の含有量（ｂ）は６４．１モル％、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位の含有量（ｃ）は３．９モル％であった。変性ＥＶＡｃにおけるａ、ｂ及びｃの値は、ケン化処理後の変性ＥＶＯＨにおけるａ、ｂ及びｃの値と同じである。

（６）変性ＥＶＯＨのケン化度
ケン化後の変性ＥＶＯＨについても同様に^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。上記（２）で得られた変性ＥＶＯＨの粗乾燥物を、内部標準物質としてテトラメチルシラン、添加剤としてテトラフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ_６に溶解し、５００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製：「ＧＸ−５００」）を用いて８０℃で測定した。図２に、合成例１で得られた変性ＥＶＯＨの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。１．８５〜２．１ｐｐｍのピーク強度が大幅に減少していることから、酢酸ビニルに含まれるエステル基に加え、ＭＰＤＡｃ由来の構造単位に含まれるエステル基もケン化されて水酸基になっていることは明らかである。ケン化度は酢酸ビニル単位のメチルプロトン（１．８５〜２．１ｐｐｍ）と、ビニルアルコール単位のメチンプロトン（３．１５〜４．１５ｐｐｍ）のピーク強度比より算出した。変性ＥＶＯＨのケン化度は９９．９モル％以上であった。

（７）変性ＥＶＯＨの融点
上記（４）で得られた変性ＥＶＯＨ組成物ペレットについて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、３０℃から２１５℃まで１０℃／分の速度にて昇温した後１００℃／分で−３５℃まで急冷して再度−３５℃から１９５℃まで１０℃／分の昇温速度にて測定を実施した（セイコー電子工業株式会社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）「ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ」）。温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。２ｎｄランのチャートから前記ＪＩＳにしたがって融解ピーク温度（Ｔｐｍ）を求め、これを変性ＥＶＯＨの融点とした。融点は１５１℃であった。

（８）変性ＥＶＯＨ組成物中のナトリウム塩含有量とリン酸化合物含有量
上記（４）で得られた変性ＥＶＯＨ組成物ペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。３０分後蓋をし、湿式分解装置（株式会社アクタック製：「ＭＷＳ−２」）により１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することで分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコに移し純水でメスアップした。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社製「ＯＰＴＩＭＡ４３００ＤＶ」）により含有金属の分析を行い、ナトリウム元素及びリン元素の含有量を求めた。ナトリウム塩含有量は、ナトリウム元素換算値で１５０ｐｐｍであり、リン酸化合物含有量は、リン酸根換算値で１０ｐｐｍであった。

合成例２
合成例１の（１）において、ＭｅＯＨ量を６．３ｋｇにし、エチレン圧力を３．７ＭＰａにし、開始剤の量を４．２ｇにし、ＭＰＤＡｃを仕込まなかった以外は、同様の方法で重合を行った。４時間後にＶＡｃの重合率が４４％となったところで冷却し重合を停止した。引き続き、合成例１と同様に処理してナトリウム元素換算値で１３５ｐｐｍのナトリウム塩と、リン酸根換算値で１１ｐｐｍのリン酸化合物を含有する未変性ＥＶＯＨ組成物ペレットを製造した。合成例１と同様に評価した結果を、表１にまとめて示す。

合成例３
合成例１の（１）において、開始剤の量を８．４ｇにし、ＭＰＤＡｃの仕込量を０．５ｋｇにした以外は、同様の方法で重合を行った。６時間後にＶＡｃの重合率が５２％となったところで冷却し重合を停止した。引き続き、合成例１と同様に変性ＥＶＯＨ組成物ペレットを製造して評価した結果を、表１にまとめて示す。

合成例４
合成例３と同様にして変性ＥＶＡｃを合成し、変性ＥＶＡｃのメタノール溶液を得た。引き続き、水酸化ナトリウムのＭｅＯＨ溶液を３．７ｍＬ／分の速度で添加した以外は、合成例１の（２）と同様の方法でケン化処理した。引き続き、合成例１と同様に変性ＥＶＯＨ組成物ペレットを製造して評価した結果を、表１にまとめて示す。

合成例５
合成例１の（１）において、ＭｅＯＨの量を１．１ｋｇにし、エチレン圧力を３．８ＭＰａにし、ＭＰＤＡｃの仕込量を２．０ｋｇにし、重合開始から５時間後に開始剤を１６．８ｇ追加添加した以外は、同様の方法で重合を行った。１０時間後にＶＡｃの重合率が９％となったところで冷却し重合を停止した。引き続き、合成例１と同様に変性ＥＶＯＨ組成物ペレットを製造して評価した結果を、表１にまとめて示す。

合成例６
合成例１の（１）において、ＭｅＯＨ量を１．１ｋｇにし、開始剤の量を１６．８ｇにし、エチレン圧力を６．０ＭＰａにし、ＭＰＤＡｃの仕込量を１．１ｋｇにした以外は、同様の方法で重合を行った。４時間後にＶＡｃの重合率が２２％となったところで冷却し重合を停止した。引き続き、合成例１と同様に変性ＥＶＯＨ組成物ペレットを製造して評価した結果を、表１にまとめて示す。

合成例７
合成例１の（１）において、ＭｅＯＨ量を６．３ｋｇにし、開始剤の量を４．２ｇにし、エチレン圧力を２．９ＭＰａにし、ＭＰＤＡｃを添加しなかった以外は、同様の方法で重合を行った。４時間後にＶＡｃの重合率が５０％となったところで冷却し重合を停止した。引き続き、合成例１と同様に処理して未変性ＥＶＯＨ組成物ペレットを製造して評価した結果を、表１にまとめて示す。

合成例８
合成例１の（１）において、ＭｅＯＨ量を４．２ｋｇにし、開始剤の量を４．２ｇにし、エチレン圧力を５．３ＭＰａにし、ＭＰＤＡｃを添加しなかった以外は、同様の方法で重合を行った。３時間後にＶＡｃの重合率が２９．３％となったところで冷却し重合を停止した。引き続き、合成例１と同様に処理して未変性ＥＶＯＨ組成物ペレットを製造して評価した結果を、表１にまとめて示す。

合成例９
合成例１の（１）において、ＭｅＯＨ量を２．５ｋｇにし、開始剤の量を８．４ｇにし、エチレン圧力を３．４ＭＰａにし、ＭＰＤＡｃの仕込量を０．７７ｋｇにした以外は、同様の方法で重合を行った。４時間後にＶＡｃの重合率が３２％となったところで冷却し重合を停止した。引き続き、合成例１と同様に変性ＥＶＯＨ組成物ペレットを製造して評価した結果を、表１にまとめて示す。

実施例１
（１）フィルムの作製
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ組成物ペレット５重量部と合成例２で得られた未変性ＥＶＯＨ組成物ペレット９５重量部をドライブレンドした後、二軸押出機にて溶融混練してからペレット化した。得られたペレットを用いて、株式会社東洋精機製作所製２０ｍｍ押出機「Ｄ２０２０」（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用いて以下の条件にて単層製膜を行い、ＥＶＯＨ組成物の単層フィルムを得た。
シリンダー温度：供給部１７５℃、圧縮部２２０℃、計量部２２０℃
ダイ温度：２２０℃
スクリュー回転数：４０〜１００ｒｐｍ
吐出量：０．４〜１．５ｋｇ／時間
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：０．８〜３．２ｍ／分
フィルム厚み：２０〜１５０μｍ

なお、本明細書中の他の実施例では、以下の通り、ＥＶＯＨ組成物の融点にしたがって、単層フィルムを作製する際の押出機の温度条件を設定した。ここで、ＥＶＯＨ組成物が２種類のＥＶＯＨを含む場合には、より高融点のＥＶＯＨの融点を基準としてシリンダー温度及びダイ温度を設定した。
シリンダー温度：
供給部：１７５℃
圧縮部：ＥＶＯＨ組成物の融点＋３０〜４５℃
計量部：ＥＶＯＨ組成物の融点＋３０〜４５℃
ダイ温度：ＥＶＯＨ組成物の融点＋３０〜４５℃

（２）延伸試験
上記（１）で得られた厚さ１５０μｍの単層フィルムを株式会社東洋精機製作所製パンタグラフ式二軸延伸装置にかけ、８０℃で２×２倍〜４×４倍の延伸倍率において同時二軸延伸を行うことにより熱収縮フィルムを得た。フィルムが破れずに延伸できた最大の延伸倍率を最大延伸倍率とした。最大延伸倍率は３倍（面積倍率９倍）であった。また、３×３倍の延伸倍率で延伸して得られた熱収縮フィルムを、以下の基準に従い評価したところＢ判定であった。それらの結果を表２に示す。
Ａ：延伸ムラ及び局部的偏肉が認められず、外観が良好であった。
Ｂ：延伸ムラ又は局部的偏肉が生じた。
Ｃ：延伸ムラ又は局部的偏肉が生じた。または、フィルムに破れが生じた。

（３）シュリンク試験
上記（２）で得られた延伸倍率３×３の熱収縮フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、８０℃の熱水に１０秒浸漬させ、シュリンク率（％）を下記のように算出した。シュリンク率は、６５．５％であった。結果を表２に示す。
シュリンク率（％）＝{（Ｓ−ｓ）／Ｓ}×１００
Ｓ：シュリンク前のフィルムの面積
ｓ：シュリンク後のフィルムの面積

（４）酸素透過速度測定
上記（１）で得られた厚さ２０μｍの単層フィルムを２０℃、８５％ＲＨの条件下で３日間調湿後、同条件下で酸素透過速度の測定（Ｍｏｃｏｎ社製「ＯＸ−ＴＯＲＡＮ ＭＯＤＥＬ ２／２１」）を行った。その結果、酸素透過速度（ＯＴＲ）は１．４ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。結果を表２に示す。

実施例２
実施例１の（１）において、変性ＥＶＯＨ組成物ペレット１０重量部、未変性ＥＶＯＨ組成物ペレット９０重量部にした以外は、同様の方法で単層フィルムを作製及び評価を行った。結果を、表２にまとめて示す。

実施例３
実施例１の（１）において、変性ＥＶＯＨ組成物ペレット３０重量部、未変性ＥＶＯＨ組成物ペレット７０重量部にした以外は、同様の方法で単層フィルムを作製及び評価を行った。結果を、表２にまとめて示す。

実施例４
実施例１の（１）において、変性ＥＶＯＨ組成物ペレット４５重量部、未変性ＥＶＯＨ組成物ペレット５５重量部にした以外は、同様の方法で単層フィルムを作製及び評価を行った。結果を、表２にまとめて示す。

実施例５
実施例１の（１）において、変性ＥＶＯＨ組成物ペレット７０重量部、未変性ＥＶＯＨ組成物ペレット３０重量部にした以外は、同様の方法で単層フィルムを作製及び評価を行った。結果を、表２にまとめて示す。

実施例６
実施例１の（１）において、合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ組成物ペレットの代わりに合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ組成物ペレットを用い、変性ＥＶＯＨ組成物ペレット３０重量部、未変性ＥＶＯＨ組成物ペレット７０重量部にした以外は、同様の方法で単層フィルムを作製及び評価を行った。結果を、表２にまとめて示す。

実施例７
実施例１の（１）において、合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ組成物ペレットの代わりに合成例４で得られた変性ＥＶＯＨ組成物ペレットを用い、変性ＥＶＯＨ組成物ペレット３０重量部、未変性ＥＶＯＨ組成物ペレット７０重量部にした以外は、同様の方法で単層フィルムを作製及び評価を行った。結果を、表２にまとめて示す。

実施例８
実施例１の（１）において、合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ組成物ペレットの代わりに合成例５で得られた変性ＥＶＯＨ組成物ペレットを用い、変性ＥＶＯＨ組成物ペレット３０重量部、未変性ＥＶＯＨ組成物ペレット７０重量部にした以外は、同様の方法で単層フィルムを作製及び評価を行った。結果を、表２にまとめて示す。

実施例９
実施例１の（１）において、合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ組成物ペレットの代わりに合成例６で得られた変性ＥＶＯＨ組成物ペレットを用い、変性ＥＶＯＨ組成物ペレット３０重量部、未変性ＥＶＯＨ組成物ペレット７０重量部にした以外は、同様の方法で単層フィルムを作製及び評価を行った。結果を、表２にまとめて示す。

実施例１０
実施例１の（１）において、合成例２で得られた未変性ＥＶＯＨ組成物ペレットの代わりに合成例７で得られた未変性ＥＶＯＨ組成物ペレットを用い、変性ＥＶＯＨ組成物ペレット３０重量部、未変性ＥＶＯＨ組成物ペレット７０重量部にした以外は、同様の方法で単層フィルムを作製及び評価を行った。結果を、表２にまとめて示す。

実施例１１
実施例１の（１）において、合成例２で得られた未変性ＥＶＯＨ組成物ペレットの代わりに合成例８で得られた未変性ＥＶＯＨ組成物ペレットを用い、変性ＥＶＯＨ組成物ペレット３０重量部、未変性ＥＶＯＨ組成物ペレット７０重量部にした以外は、同様の方法で単層フィルムを作製及び評価を行った。結果を、表２にまとめて示す。

比較例１
実施例１の（１）において、未変性ＥＶＯＨのみを用い、変性ＥＶＯＨとのドライブレンドと溶融混練を行わなかった以外は、同様の方法で単層フィルムの作製及び評価を行った。結果を、表１にまとめて示す。未変性ＥＶＯＨのみからなる単層フィルムは延伸性に劣ることがわかる。

比較例２
比較例１において、合成例２で得られた未変性ＥＶＯＨ組成物の代わりに合成例７で得られたペレットを用いた以外は、同様の方法で単層フィルムを作製及び評価を行った。結果を、表２にまとめて示す。未変性ＥＶＯＨのみからなる単層フィルムは延伸性に劣ることがわかる。

比較例３
比較例１において、合成例２で得られた未変性ＥＶＯＨ組成物の代わりに合成例８で得られたペレットを用いた以外は、同様の方法で単層フィルムを作製及び評価を行った。結果を、表２にまとめて示す。未変性ＥＶＯＨのみからなる単層フィルムは延伸性に劣ることがわかる。

比較例４
比較例１において、合成例２で得られた未変性ＥＶＯＨ組成物の代わりに合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ組成物ペレットを用いた以外は、同様の方法で単層フィルムを作製及び評価を行った。結果を、表２にまとめて示す。変性ＥＶＯＨのみからなる単層フィルムは酸素バリア性に劣ることがわかる。

比較例５
比較例１において、合成例２で得られた未変性ＥＶＯＨ組成物の代わりに合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ組成物ペレットを用いた以外は、同様の方法で単層フィルムを作製及び評価を行った。結果を、表２にまとめて示す。変性ＥＶＯＨのみからなる単層フィルムは酸素バリア性に劣ることがわかる。

実施例１２
（５）ブロー成形容器の作製
合成例９で得られた変性ＥＶＯＨ組成物ペレット１０重量部と合成例２で得られた未変性ＥＶＯＨ組成物ペレット９０重量部をドライブレンドした後、二軸押出機にて溶融混練してからペレット化し、樹脂組成物ペレットを得た。一方、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）として三井石油化学製「ＨＺ８２００Ｂ」（１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲ＝０．０１ｇ／１０分）、接着性樹脂として三井化学製「アドマーＧＴ４」（１９０℃、２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲ＝０．２ｇ／１０分）を用いた。鈴木製工所製ブロー成形機ＴＢ−ＳＴ−６Ｐにて各樹脂の押出温度及びダイス温度を２１０℃に設定し、ＨＤＰＥ／接着性樹脂／樹脂組成物／接着性樹脂／ＨＤＰＥの層構成を有する３種５層パリソンを押し出し、１５℃の金型内でブローし、２０秒冷却して、５００ｍＬの多層容器を得た。前記容器の胴部における平均厚みは２１７５μｍであり、各層の厚みは、（内側）ＨＤＰＥ／接着性樹脂／樹脂組成物／接着性樹脂／ＨＤＰＥ（外側）＝１０００／５０／７５／５０／１０００μｍであった。容器は特に問題なく成形できた。また、容器の外観は良好であった。

（６）燃料のバリア性評価
上記（５）で得られた多層容器にモデルガソリン｛トルエン（４５重量％）：イソオクタン（４５重量％）：メタノール（１０重量％）の比の混合物｝３００ｍｌを入れ、アルミホイルを用いて漏れがないように完全に栓をしたうえで４０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に放置して、１４日後のボトル重量減少量（ｎ＝６の平均値）を求めた。重量減少量は０．４１ｇであった。評価結果を表３に示す。

（７）破壊高さの測定
上記（５）で得られた多層容器に、エチレングリコールを内容積に対して６０％充填し、−４０℃の冷凍室に３日間放置した後コンクリート上に落下させ、ボトルの破壊（容器内部のエチレングリコールが漏れる）する落下高さを求めた。破壊高さは、ｎ＝３０の試験結果を用いて、ＪＩＳ試験法（Ｋ７２１１の「８．計算」の部分）に示される計算方法を用いて、５０％破壊高さを求めた。破壊高さは６．５ｍであった。評価結果を表３に示す。

（８）多層シートの作製
上記（５）で作製した変性ＥＶＯＨと未変性ＥＶＯＨを含むペレットを用い、３種５層共押出装置を用いて、多層シート（ＨＤＰＥ／接着性樹脂／樹脂組成物／接着性樹脂／ＨＤＰＥ）を作製した。シートの層構成は、内外層のＨＤＰＥ樹脂（三井化学製「ＨＺ８２００Ｂ」）が４５０μｍ、接着性樹脂（三井化学製「アドマーＧＴ４」）が各５０μｍ、中間層の樹脂組成物が７５μｍであった。

（９）熱成形容器の作製
上記（８）で得られた多層シートを熱成形機（浅野製作所製：真空圧空深絞り成形機「ＦＸ−０４３１−３型」）にて、シート温度を１６０℃にして、圧縮空気（気圧５ｋｇｆ／ｃｍ^２）により丸カップ形状（金型形状：上部７５ｍｍφ、下部６０ｍｍφ、深さ７５ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形することにより、熱成形容器を得た。成形条件を以下に示す。
ヒーター温度：４００℃
プラグ ：４５φ×６５ｍｍ
プラグ温度 ：１５０℃
金型温度 ：７０℃

得られた熱成形容器は内容積約１５０ｍｌのカップ型容器であり、このカップ型容器の底部付近を切断し、カップの底の角部における変性ＥＶＯＨ組成物からなる中間層の厚みを光学顕微鏡による断面観察により測定した（ｎ＝５の平均値）。カップ角部における中間層の厚みは２９μｍであった。評価結果を表３に示す。

（１０）熱成形容器の評価
上記（９）で得られた熱成形容器にモデルガソリン｛トルエン（４５重量％）：イソオクタン（４５重量％）：メタノール（１０重量％）の比の混合物｝１４０ｍｌを入れて、前記（８）で得られた共押出シートを円形に切断したものをカップ上部にのせたのち、内容物が漏れないように完全にふたをした状態で熱板溶着法により成形し、内部にモデルガソリンを封入したカップ型容器を得た。これを４０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に放置して、１４日後のカップ重量減少量（ｎ＝６の平均値）を求めた。重量減少量は０．３２ｇであった。評価結果を表３に示す。

（１１）耐衝撃性評価
上記（５）で作製した変性ＥＶＯＨと未変性ＥＶＯＨを含むペレットを用い、射出成形機（日精製、ＦＳ−８０Ｓ）を用いて、射出片を作製し、アイゾット試験機を用いて、室温の条件で、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて衝撃強度を求めた。１０個の射出片を測定し、測定結果の平均値を衝撃強度とした。衝撃強度は２４ｋＪ／ｍ^２であった。評価結果を表３に示す。

比較例６
実施例１２において、合成例２で作製した未変性ＥＶＯＨ組成物ペレットのみを用いた以外は、同様の方法でブロー成形容器、熱成形容器及び射出片を作製し、評価を行った。結果を、表３にまとめて示す。未変性ＥＶＯＨのみからなる容器は耐衝撃性及び二次加工性に劣ることがわかる。

比較例７
実施例１２において、合成例９で作製した変性ＥＶＯＨ組成物ペレットのみを用いた以外は、同様の方法でブロー成形容器、熱成形容器及び射出片を作製し、評価を行った。結果を、表３にまとめて示す。変性ＥＶＯＨのみからなる容器は燃料のバリア性に劣ることがわかる。

Claims (17)

1. 下記式（Ｉ）で表され、全単量体単位に対するａ、ｂ及びｃの含有率（モル％）が下記式（１）〜（３）を満足し、かつ下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、エチレン単位含有率が２０〜６０モル％でケン化度が８０モル％以上の未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とを含む樹脂組成物。
   

   

   ［式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基は水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１０のアルカノイル基を表す。］
   １８≦ａ≦５５ （１）
   ０．０１≦ｃ≦２０ （２）
   ［１００−（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００−（ａ＋ｃ）］ （３）
   ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００ （４）
2. 前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と前記未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が５／９５〜５０／５０である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のＸ、Ｙ及びＺが、それぞれ独立に水素原子又はアセチル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. ２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度が１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. さらに、アルカリ金属元素換算で１０〜５００ｐｐｍのアルカリ金属塩を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物からなるバリア材。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を有するフィルム又はシート。
9. 面積倍率７倍以上に延伸されてなる、請求項８に記載のフィルム又はシート。
10. 前記樹脂組成物からなる層とエチレン−ビニルアルコール共重合体以外の熱可塑性樹脂からなる層が積層された、請求項８又は９に記載のフィルム又はシート。
11. 請求項８〜１０のいずれかに記載のフィルム又はシートからなる熱収縮フィルム又は熱収縮シート。
12. 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層及びエチレン−ビニルアルコール共重合体以外の熱可塑性樹脂からなる層を含む共押出ブロー成形容器。
13. 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を含む押出成形品。
14. 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を含む熱成形品。
15. 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を含む燃料容器。
16. エチレン、下記式（II）で示されるビニルエステル、及び下記式（III）で示される不飽和単量体をラジカル重合させて下記式（IV）で示される変性エチレン−ビニルエステル共重合体を得た後に、それをケン化して、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を製造してから、未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）と混合することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
    

    

    ［式（II）中、Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表す。］
    

    

    ［式（III）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は式（Ｉ）に同じ。Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表す。］
    

    

    ［式（IV）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ａ、ｂ及びｃは、式（Ｉ）〜（III）に同じ。］
17. 前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び前記未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の少なくとも一方の樹脂を、アルカリ金属塩を含む水溶液と接触させてから、両樹脂を混合する請求項１６に記載の樹脂組成物の製造方法。

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