CN105916891B - 具有减少的高分子量部分的基于丙烯的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于生产基于丙烯的聚合物的方法。所述方法包括：在聚合条件下，在气相聚合反应器中使丙烯单体和任选的一种或多种共聚单体与齐格勒‑纳塔催化剂组合物接触。所述方法包括：将反应器的反应区的温度维持在大于72℃至小于或等于85℃的温度下，并形成分子量(Mw)大于100,000且Mz+1/Mz小于2.20的基于丙烯的聚合物。所得基于丙烯的聚合物在纤维应用中是有利的。

Description

具有减少的高分子量部分的基于丙烯的聚合物
技术领域
本发明涉及一种用于生产Mw大于100,000且Mz+1/Mz比率小于2.20的基于丙烯的聚合物的方法。
背景技术
合成聚合物以链长分布和分子量分布存在。这些分布通常以数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)进行表征。Z平均分子量(Mz)和Z+1平均分子量(Mz+1)指示聚合物中存在的高分子量(高MW)部分。
已知高MW部分可影响给定聚合物的下游制造过程。例如，聚丙烯中的高MW部分在纤维纺丝期间存在问题。纤维纺丝要求聚丙烯分子快速且在非常短的距离(从模头到垂伸)中解缠绕。然而，聚丙烯中存在的长分子链(即，高MW部分)增加了纺丝期间纤维断裂的风险。纺丝期间的纤维断裂是有害的，因为这会使纤维生产停止，需要人力来进行故障检测和修复，从而降低生产效率。
本技术领域认识到，需要高MW部分含量减少的基于丙烯的聚合物，并且对于改善纤维和改善纤维生产来说尤其需要。高MW部分减少对于生产用于高速纤维纺丝的减粘裂化(visbroken)的基于丙烯的聚合物而言也很重要。虽然过氧化物链断裂降低了Mw并且缩窄了分子量分布，但是已经发现减粘裂化产品的纤维纺丝性能取决于减粘裂化之前聚合物中不存在高MW物质。
发明内容
本发明涉及一种用于生产Mw大于100,000且Mz+1/Mz比率小于2.20的基于丙烯的聚合物的方法。相较于常规的基于丙烯的聚合物，Mw大于100,000且Mz+1/Mz比率小于2.20的基于丙烯的聚合物可以更高的速度进行纤维纺丝，并且纤维断裂的风险降低。该基于丙烯的聚合物可在纤维纺丝之前减粘裂化。
在一个实施例中，提供了一种用于生产基于丙烯的聚合物的方法，该方法包括：在聚合条件下于气相聚合反应器中，使丙烯单体和任选的一种或多种共聚单体与齐格勒-纳塔催化剂组合物接触。该方法包括：将反应器的反应区温度维持在大于72℃至小于或等于85℃，优选地大于或等于75℃至小于或等于85℃的温度下，并形成分子量(Mw)大于100,000且Mz+1/Mz小于2.20的基于丙烯的聚合物。
本发明的一个优点是提供了一种基于丙烯的聚合物，该基于丙烯的聚合物通过得到高于常规基于丙烯的聚合物的纤维纺丝速度而改善了纤维生产。
本发明的一个优点是提供了一种基于丙烯的聚合物，该基于丙烯的聚合物降低了纤维纺丝期间的纤维断裂风险。
具体实施方式
1.方法
本发明提供了一种用于生产基于丙烯的聚合物的方法。该方法包括：在气相聚合反应器中使丙烯单体和任选的一种或多种共聚单体与齐格勒-纳塔催化剂组合物接触。该方法包括：将反应的反应区的温度维持在大于72℃至小于或等于85℃，优选地大于或等于75℃至小于或等于85℃的温度下。该方法包括：形成分子量(Mw)大于100,000且Mz+1/Mz小于2.20的基于丙烯的聚合物。
该方法在气相聚合反应器中进行。如本文所用，“气相聚合”(或者“气相聚合条件”)是在存在催化剂的情况下，传送含有一种或多种单体的上升流化介质穿过聚合物颗粒的流化床，该聚合物颗粒通过流化介质保持为流化状态。丙烯单体和齐格勒-纳塔催化剂组合物之间的接触发生在反应器的反应区中。
在一个实施例中，气相聚合反应器是气相流化床聚合反应器。“流化作用”、“流化的”或“流化”是一种气-固接触工艺，其中通过上升气流提升和搅拌细分的聚合物颗粒床。当穿过颗粒床间隙的上升流体流得到超出微粒重量的压差和摩擦阻力增量时，在该颗粒床中发生流化。因此，“流化床”是通过流化介质料流以流化状态悬浮的多个聚合物颗粒。“流化介质”是一种或多种烯烃气体、任选的载气(诸如H2或N2)和任选的液体(诸如烃)，其上升穿过气相反应器。
典型的气相流化床聚合反应器(或气相反应器)包括容器(即，反应器)、流化床、分配器板、入口和出口、管道，压缩机、循环气体冷却器或热交换器以及产物排出***。容器包括反应区和减速区，其各自位于分配器板上方。流化床位于反应区中。流化介质以足以将固体颗粒床维持在悬浮状态的速度穿过气相聚合反应器。将含有未反应的气态单体的气态料流从反应器中不断抽出、压缩、冷却，并循环到反应器中。将产物从反应器中抽出，并将补偿单体加入循环料流中。
在一个实施例中，流化介质包括丙烯单体气体和至少一种其它气体(如烯烃)和/或载气(如氢气或氮气)。
在气相聚合期间监测和控制多个操作参数。一个参数为流化堆密度。“流化堆密度”(或“FBD”)是流化床中每单位体积内固体(即，聚合物颗粒)的重量。FBD是平均值，可大于或小于固定反应器部分中的任意点处的局部堆密度。FBD是气相反应器的运行健康状况的直接指标。FBD的突发性变化往往表明反应器遇到问题。FBD可包括上部流化堆密度(UFBD)和下部流化堆密度(LFBD)。
在一个实施例中，气相流化床聚合反应器是商业规模的反应器。“商业规模反应器”是能够生产40千吨/年(KTA)或者大于5公吨/小时的基于丙烯的聚合物的聚合反应器。商业规模气相聚合反应器的一个非限制性实例是UNIPOLTMPP反应器。
将催化剂组合物进料至反应器的下部区段。当催化剂组合物和流化介质接触时，反应发生，从而得到增长的聚合物颗粒。流化介质向上穿过流化床，从而为热传递和流化提供介质。反应器包括位于反应区上方的扩大区段。在该扩大区段中，最终速度高于流化介质速度的颗粒从流化介质料流脱离。离开反应器后，流化介质穿过压缩机和一个或多个热交换器，在流化介质被再次引入反应器的反应区段内之前除去聚合热。冷却和冷凝后，流化介质可含有或者可不含有一定量的液体。
催化剂组合物包含齐格勒-纳塔主催化剂、助催化剂以及混合的外电子给体(MEED)。齐格勒-纳塔主催化剂包括镁部分、钛部分和内电子给体的组合。主催化剂组合物是通过卤化步骤产生的，该卤化步骤将主催化剂前体和内电子给体转化成镁部分和钛部分的组合，使得内电子给体掺入该组合中。由形成主催化剂组合物的主催化剂前体可以是镁部分前体、混合的镁/钛前体，或者含苯甲酸酯的氯化镁前体。
在一个实施例中，镁部分是卤化镁。在另一个实施例中，卤化镁是氯化镁，或者氯化镁的醇加合物。
在一个实施例中，钛部分是卤化钛，诸如氯化钛。在另一个实施例中，钛部分为四氯化钛。
“内电子给体”是在主催化剂组合物形成期间加入的化合物，该化合物向所得主催化剂组合物中存在的一种或多种金属提供一对电子。内电子给体是二醚、琥珀酸酯、1,3-二醇二酯或者基于邻苯二甲酸酯的化合物，该基于邻苯二甲酸酯的化合物选自：邻苯二甲酸或对苯二甲酸、邻苯二甲酰氯、邻苯二甲酸酐的C1-4二烷基酯以及它们的C1-4(聚)烷基醚衍生物。
在一个实施例中，内电子给体是基于邻苯二甲酸酯的化合物。在另外的实施例中，内电子给体是邻苯二甲酸二异丁酯或者邻苯二甲酸二正丁酯。
不受限于任何具体理论，但据信在主催化剂形成(通过对主催化剂前体进行卤化)期间，内电子给体(1)调节钛在镁基载体上的位置，(2)便于将镁部分和钛部分转化成各自相应的卤化物，以及(3)在转化期间调节卤化镁载体的微晶尺寸。因此，提供内电子给体得到了具有增强的立体选择性的主催化剂组合物。
催化剂组合物包括助催化剂。助催化剂是有机铝化合物，诸如三烷基铝化合物、氢化二烷基铝化合物、二氢化烷基铝化合物、卤化二烷基铝化合物、二卤化烷基铝化合物、二烷基铝醇盐化合物以及烷基铝二醇盐化合物，这些化合物的每个烷基基团或醇盐基团中均含有1-10个碳原子，优选地1-6个碳原子。在一个实施例中，助催化剂是C1-4三烷基铝化合物，诸如三乙基铝(TEA)。
将丙烯单体和一种或多种任选的烯烃共聚单体引入气相聚合反应器中，以与催化剂组合物接触和反应形成基于丙烯的聚合物或者基于丙烯的聚合物颗粒的流化床。合适的烯烃共聚单体的非限制性实例包括：乙烯、C4-20α-烯烃，如C4-12α-烯烃，诸如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等；C4-20二烯烃，例如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和二环戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基联苯、乙烯基萘；以及卤素取代的C8-40乙烯基芳族化合物，例如氯代苯乙烯和氟代苯乙烯。
催化剂组合物包含混合的外电子给体(MEED)，MEED由一种或多种选择性控制剂(SCA)和一种或多种活性限制剂(ALA)构成。SCA是具有以下通式的烷氧基硅烷：SiRm(OR')4-m(I)，其中R在各种情况下独立地为氢或烃基或氨基，该烃基或氨基任选地由含有一个或多个第14、15、16或17族杂原子的一个或多个取代基取代，R含有至多20个原子(除氢和卤素之外)，R'为C1-20烷基基团，并且m为0、1、2或3。在一个实施例中，R为C6-12芳基、烷基或芳烷基、C3-12环烷基、C3-12支链烷基，或者C3-12环状氨基，R'为C1-4烯丙基，并且m为1或2。
合适的烷氧基硅烷组合物的非限制性实例包括二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷二甲氧基硅烷、双(吡咯烷)二甲氧基硅烷、双(全氢化异喹啉)二甲氧基硅烷以及二甲基二甲氧基硅烷。
在一个实施例中，SCA选自二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷以及它们的组合。
在一个实施例中，SCA是正丙基三甲氧基硅烷。
MEED包含一种或多种活性限制剂。如本文所用，“活性限制剂”(“ALA”)是在高温(即，高于约85℃的温度)下降低催化剂活性的材料。ALA抑制或者以其它方式防止聚合反应器失常并确保聚合工艺连续进行。通常，随着反应器温度升高，齐格勒-纳塔催化剂的活性提高。齐格勒-纳塔催化剂还通常在所生产聚合物的熔点温度附近保持高活性。放热聚合反应所产生的热量可使聚合物颗粒形成团聚体并可最终破坏聚合物生产工艺的连续性。ALA降低了高温下的催化剂活性，从而防止反应器失常，减少(或防止)颗粒团聚，并确保聚合工艺连续进行。
ALA为脂族羧酸酯。该脂族羧酸酯可为C4-C30脂族酸酯，可为单酯或多元(二元或更多元)酯，可为直链或支链的，可为饱和或不饱和的，以及它们的任意组合。C4-C30脂族酸酯还可用一个或多个含第14、15或16族杂原子的取代基取代。合适的C4-C30脂族酸酯的非限制性实例包括脂族C4-30单羧酸的C1-20烷基酯，脂族C8-20单羧酸的C1-20烷基酯，脂族C4-20单羧酸和二羧酸的C1-4烯丙基单酯和二酯，脂族C8-20单羧酸和二羧酸的C1-4烷基酯，以及C2-100(聚)乙二醇或C2-100(聚)乙二醇醚的C4-20)单羧酸酯或聚羧酸酯衍生物。在另外的实施例中，C4-C30脂族酸酯可为C2-40脂族羧酸的月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、癸二酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单乙酸酯或二乙酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单肉豆蔻酸酯或二肉豆蔻酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单月桂酸酯或二月桂酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单油酸酯或二油酸酯、三乙酸甘油酯、甘油三酯以及它们的混合物。在另外的实施例中，C4-C30脂族酯为肉豆蔻酸异丙酯或癸二酸二正丁酯。
在一个实施例中，ALA是肉豆蔻酸异丙酯。
在一个实施例中，ALA是癸二酸二正丁酯。
在一个实施例中，MEED为以下的任意组合：(i)正丙基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和/或二异丙基二甲氧基硅烷与(ii)肉豆蔻酸异丙酯和/或癸二酸二正丁酯的任意组合。
在一个实施例中，MEED为正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯。
在一个实施例中，MEED为正丙基三甲氧基硅烷和癸二酸二正丁酯。
在一个实施例中，MEED为甲基环己基二甲氧基硅烷和癸二酸二正丁酯。
在一个实施例中，MEED是甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯。
在一个实施例中，MEED为二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯。
在一个实施例中，MEED为二环戊基二甲氧基硅烷和癸二酸二正丁酯。
在一个实施例中，MEED为二异丙基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯。
在一个实施例中，MEED为二异丙基二甲氧基硅烷和癸二酸二正丁酯。
该方法包括：使丙烯单体(以及任选的一种或多种共聚单体)与齐格勒-纳塔催化剂组合物(含有作为内电子给体的基于邻苯二甲酸酯的化合物、助催化剂以及MEED)接触；将流化床的温度维持在大于72℃至小于或等于85℃，优选地大于或等于75℃至小于或等于85℃的温度下；以及形成分子量(Mw)大于100,000且Mz+1/Mz小于2.20的基于丙烯的聚合物。该接触步骤发生在气相聚合反应器的反应区。
聚合物以链长分布和分子量分布而存在。聚合物分子量被描述为通过样品中所有链的分子量计算出的平均分子量。数均分子量为样品中所有聚合物链的统计平均分子量，并且由公式(I)定义：
(I)
其中Mi为某条链的分子量并且Ni为具有该分子量的链的数量。可通过聚合机理预测Mn，并可通过用于测定给定重量的样品中的分子数目的方法来测量它。
可通过公式(II)定义一系列平均分子量：
(II)
其中：n＝1使得M＝Mw
n＝2使得M＝Mz
n＝3使得M＝Mz+1
更高的平均值(即Z-平均值(Mz)和Z+1平均值(Mz+1))对聚合物中存在的高分子量链更加敏感。
平均分子量的公式形式如下：
Mn<Mw<Mz<Mz+1
Mn、Mw、Mz和Mz+1各自通过凝胶渗透色谱法和/或尺寸排阻色谱法测定。
Mn对分子量分布中更小的分子最敏感，Mw受处于该分布中间的分子的影响最大，并且Mz对分子量分布中的高分子量部分的变化最敏感。Mz+1对该分布中高分子量部分的极小变化极其敏感。作为分子量平均值，Mw通常是与聚合物整体性质最相关的平均值。
Mz+1/Mz比率(或Mz+1/Mz)小于2.20的本发明的基于丙烯的聚合物表明本发明的基于丙烯的聚合物相较于常规的基于丙烯的聚合物具有更少的高MW组分含量。
申请人发现，利用齐格勒-纳塔主催化剂以及基于邻苯二甲酸酯的化合物内电子给体并结合MEED使得气相聚合能够在更高的反应温度(即，大于72℃至小于或等于85℃)下操作。常规的商业规模气相聚合一般在65℃至不大于72℃的温度下进行。不受具体理论的约束，但据信MEED通过降低(或者防止)反应器失控、反应器污染和/或聚合物团聚的风险来稳定商业规模的运行状况。此外，齐格勒-纳塔主催化剂(含有基于邻苯二甲酸酯的内电子给体)在高温(大于72℃至小于或等于85℃)下的高活性和稳定性使得能够生产Mw大于100,000的基于丙烯的聚合物。申请人发现由更高的反应温度(大于72℃至小于或等于85℃)、在此更高的反应温度下稳定的高活性催化剂(大于15kg聚合物/g催化剂)带来出乎意料的协同效应—即，出乎意料地产生Mw大于100,000且高MW尾组分减少(Mz+1/Mz小于2.20)的基于丙烯的聚合物。Mw大于100,000且Mz+1/Mz小于2.20的基于丙烯的聚合物对于诸如纤维生产的应用是有利的。
在一个实施例中，该方法包括：使丙烯单体和乙烯共聚单体与齐格勒-纳塔催化剂组合物在反应器中接触；将流化床的温度维持在大于72℃至小于或等于85℃的温度下；以及形成分子量(Mw)大于100,000且Mz+1/Mz小于2.20的丙烯/乙烯共聚物。在另外的实施例中，该丙烯/乙烯共聚物中来源于乙烯的单元为从0.5重量％、或1.0重量％、或2.0重量％至3.0重量％、或4.0重量％、或5.0重量％。
在一个实施例中，该方法包括：使丙烯单体与齐格勒-纳塔催化剂组合物接触；将流化床的温度维持在大于或等于75℃至小于或等于85℃的温度下；以及形成Mw大于200,000、Mw/Mn小于6.0且Mz+1/Mz小于2.20的丙烯均聚物。Mw可为从230,000或250,000至300,000或350,000或400,000或450,000。Mw/Mn可为从4.0或4.5至5.0，或者从5.5至小于6.0。Mz+1/Mz可小于2.20，或者从1.5、1.7、或1.9至2.0或2.1、或2.18。在另一个实施例中，该方法还可包括：将丙烯均聚物减粘裂化；以及形成Mw/Mn小于3.0的丙烯均聚物。
在一个实施例中，该方法包括：使丙烯单体与齐格勒-纳塔催化剂组合物接触；将流化床的温度维持在大于或等于80℃至小于或等于85℃的温度下；以及形成Mw大于220,000、Mw/Mn小于4.0且Mz+1/Mz小于2.0的丙烯均聚物。Mw可为从225,000或229,000至230,000或233,000或236,000或239,000或240,000。Mw/Mn可为从3.0、或者3.4至3.5、或者3.7、或者3.9、或者3.96。Mz+1/Mz可为从1.5、或者1.6、或者1.7至1.8、或者1.9、或者1.97。在另一个实施例中，该方法还可包括：将丙烯均聚物减粘裂化；以及形成Mw/Mn小于3.0的丙烯均聚物。
在一个实施例中，该方法产生熔体流动速率(MFR)为0.5g/10min至3.5g/10min且二甲苯可溶物含量为1.0重量％至3.6重量％的丙烯均聚物。
在一个实施例中，齐格勒-纳塔催化剂组合物包含MEED以及肉豆蔻酸异丙酯或癸二酸二正丁酯，并且本发明的基于丙烯的聚合物包含肉豆蔻酸异丙酯或癸二酸二正丁酯。
本发明的基于丙烯的聚合物可包括本文公开的两个或更多个实施例。
2.纤维
通过本发明的方法生产的基于丙烯的聚合物可用于生产纤维。如本文所用，“纤维”是具有圆形或者基本上圆形横截面的伸长的材料股线。纤维的其它横截面形状包括三叶形，或者扁平(即，“带”状)形。纤维长度一般为纤维直径的至少两倍(或更多倍)以上。纤维不包括具有反向平行或基本上平行的侧面的膜。
纤维含有通过如上所公开的本发明方法生产的任意基于丙烯的聚合物，该基于丙烯的聚合物的Mw大于100,000、Mw/Mn小于6.0，并且Mz+1/Mz小于2.20。
在一个实施例中，本发明的纤维是熔纺纤维。如本文所用，“熔纺纤维”是通过熔体纺丝方法产生的纤维。术语熔纺或“熔体纺丝”或“纤维纺丝”等是一种方法，通过该方法使聚合物熔体经挤压穿过多个精细的模头毛细管(诸如喷丝头)而成为熔融长丝，并同时施加一个拉伸力，以减小熔融长丝的直径。熔融长丝在冷却至低于其熔体温度时固化形成纤维。术语“熔体纺丝”涵盖连续纤维纺丝、膨体连续长丝纤维以及纺粘法非织造布纤维。
在一个实施例中，熔体纺丝纤维(由本发明的基于丙烯的聚合物构成)的纤度为从0.5旦尼尔、或者1.5旦尼尔、或者2.0旦尼尔、或者2.5旦尼尔、或者3.0旦尼尔至5.0旦尼尔、或者10.0旦尼尔、或者15.0旦尼尔。
在一个实施例中，熔体纺丝纤维(由本发明的基于丙烯的聚合物构成)的直径为200纳米至10微米或20微米。
在一个实施例中，熔体纺丝纤维(由本发明的基于丙烯的聚合物构成)的断裂增速为从4000、或者4300至4700、或者4800或者4900、或者5000米/分钟(mpm)。
由本发明的基于丙烯的聚合物构成的熔体纺丝纤维可用于制造非织造织物。如本文所用，“非织造物”或“非织造织物”或“非织造材料”意指包括诸如通过机械性互锁或者通过熔合纤维的至少一部分而以无规网形式结合在一起的双组分纤维(例如，芯/鞘型、海岛型、并列型、分割饼型等)的纤维集合。可通过各种方法制造非织造织物。本发明的熔体纺丝纤维或它们的多种组合可形成网，该网随后使用粘结技术形成非织造织物，所述粘结技术包括例如梳理热粘结、湿法成网、气流成网、气流穿透粘结、压光热粘结、液力缠结、针刺法、附着粘结或者它们的任意组合。
本发明的熔体纺丝纤维可与梳理线一起使用以生产织物。
本发明的熔体纺丝纤维可用于纺粘法非织造方法。在纺粘法非织造方法中，产生连续的单组分和/或双组份长纤维，并且将其以网形式无规沉积在连续带上。然后可通过本领域中已知的方法(如热辊压光)或者通过将网传递穿过高压下的饱和蒸汽室或者使用液力缠结或热风穿透粘结或针刺法等来完成粘结。本发明的熔体纺丝纤维尤其适用于制备使用各种优化的生产线配置(如SMS、SMMS、SMMMS、SSMMS)的纺粘非织造材料和多层复合材料。
本发明的熔体纺丝纤维可用于制造毛毯、机织物、人造草皮或者其它含纤维的制品。
定义
除非另外指明，否则本文的数字和数值范围为近似的，并因此可包括该范围以外的值。数值范围(例如，如“X至Y”，或者“X或更大”或“Y或更小”)包括从下限值至上限值的以一个单位递增的所有值并且包括下限值和上限值在内，前提是在任何低值和任何高值之间存在至少两个单位的间隔。例如，如果组成、物理或其它性质(如温度)为100至1,000，则所有单个值如100、101、102等以及子范围如100至144、155至170、197至200等均被明确枚举。对于含有小于一的值或者含有大于一的分数(例如，1.1，1.5等)，如果合适的话，将认为一个单位是0.0001、0.001、0.01或者0.1。对于含有小于十的单个***数字的范围(例如，1至5)，通常认为一个单位是0.1。对于含有确切值的范围(例如，1或2、或者3至5或6、或7)，包括任意两个确切值之间的任何子范围(例如，1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等)。
术语“包括”、“包含”、“具有”及其衍生形式不排除存在任意附加组分或工序。术语“基本上由…组成”不包括任意其他组分或工序，但是对于可操作性来说必要的那些除外。术语“由...组成”不包括未明确指明的任何组分或工序。
术语“旦尼尔”为纤维的线质量密度。旦尼尔被定义为每9000米纤维长度的纤维克数。
术语“聚合物”为通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。术语“互聚物”是指通过至少两种类型的单体或共聚单体的聚合而制备的聚合物。它包括但不限于共聚物(其通常是指由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、三元共聚物(其通常是指由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、四元共聚物(其通常是指由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)等等。
如本文所用，术语“基于丙烯的聚合物”是包含丙烯均聚物或者主要重量百分比的聚合丙烯单体(以可聚合单体的总含量为基准)，并且任选地可包含至少一种共聚的α-烯烃的聚合物。
如本文所用，术语“丙烯/乙烯共聚物”是包含主要重量百分比的聚合丙烯单体(以可聚合单体的总含量为基准)、少量重量百分比的聚合乙烯单体的共聚物。乙烯被认为是α-烯烃。
术语“断裂增速”是熔体纺丝纤维完全断裂并且为不连续时的拉延速度(米/分钟，或者mpm)。
测试方法
根据ASTM D 792测定密度。
凝胶渗透色谱法—聚丙烯的高温凝胶渗透色谱(GPC)分析方法
在配备有折光计检测器和四个PL凝胶混合A(PLgel Mixed-A)(20μm)柱(聚合物研究室公司(Polymer Laboratory Inc.))的PL-220系列高温凝胶渗透色谱(GPC)装置上分析聚合物。将烘箱温度设置为150℃，并将自动取样机的热区和温区的温度分别设置为135℃和130℃。溶剂为氮气吹扫的含有约200ppm 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的1,2,4-三氯苯(TCB)。流速为1.0mL/min，注射体积为200μl。通过以下方式制备2mg/mL的样品浓度：在温和搅拌下，于160℃下将样品溶于N2吹扫并经预热的TCB(含有200ppm BHT)中2.5小时。
通过运行20个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物来校正GPC柱组。标准物的分子量(MW)范围为580至8,400,000g/mol，并且该标准物包含于六种“鸡尾酒”混合物中。每种标准物混合物中各个分子量之间相隔至少十倍。对于分子量大于或等于1,000,000g/mol的情况，将0.005g溶于20mL溶剂中制备聚苯乙烯标准物，并且对于分子量小于1,000,000g/mol的情况，将0.001g溶于20mL溶剂中制备聚苯乙烯标准物。在搅拌下，于150℃下溶解聚苯乙烯标准物30分钟。首先并且按最高分子量组分递减的顺序运行窄标准物混合物，以使降解效应最小化。使用四阶多项式拟合来产生作为洗脱体积的函数的对数分子量校正。通过使用以下公式和所报道的聚丙烯的马克-豪温系数(Th.G.Scholte,N.L.J.Meijerink,H.M.Schoffeleers,and A.M.G.Brands,J.Appl.Polym.Sci.,29,3763–3782(1984)(Th.G.Scholte、N.L.J.Meijerink、H.M.Schoffeleers和A.M.G.Brands，《应用聚合物科学杂志》，第29卷，第3763–3782页，1984年))和聚苯乙烯的马克-豪温系数(E.P.Otocka,R.J.Roe,N.Y.Hellman,P.M.Muglia,Macromolecules,4,507(1971)(E.P.Otocka、R.J.Roe、N.Y.Hellman、P.M.Muglia，《大分子》，第4卷，第507页，1971年))来计算聚丙烯当量分子量：
其中Mpp为PP当量MW，MPS为PS当量MW，PP和PS的马克-豪温系数的logK和α值列于下表。
聚合物 α logK
聚丙烯(PP) 0.725 -3.721
聚苯乙烯(PS) 0.702 -3.900
使用折光计检测器(dRI)和窄标准物校正，基于GPC结果，根据以下公式计算Mn、Mw、Mz和Mz+1：
其中dRIi和MPP,i分别是dRI响应的第i个切片的dRI基线校正响应和常规校正的聚丙烯分子量。
根据ASTM D 1238测试方法，在230℃下用2.16kg砝码测量基于丙烯的聚合物的熔体流动速率(MFR)。
断裂增速测试是纤维纺丝测试，其中从模头以逐渐增大的速度将长丝向下拉延，直至发生纺丝断裂。每个样品重复此测试3-5次并且此测试提供用于评估/比较基于丙烯的聚合物组合物的高速纺丝能力的手段。使用具有600微米模头孔的60孔模头，以0.60g/min/孔的固定聚合物流速，在由Hills R&D公司(美国佛罗里达州(Florida,USA))制造的多长丝纤维挤出纺丝生产线上运行此测试。聚合物溶体温度为230℃。该生产线设置为1500米/分钟，并且使用机械输出装置以500m/min/min的增速增加(斜升)纺丝速度，并记录长丝断裂时的速度。
通过由ASTM D5492-06改进的方法测定二甲苯可溶物部分。该工序由以下步骤组成：称量2g样品，并且在具有24/40接头的400ml烧瓶中将该样品溶于200ml邻二甲苯中。将烧瓶连接至水冷凝器，并在N2条件下搅拌并加热回流该内容物，然后另外保持回流30分钟。然后将此溶液在25℃的温控型水浴中冷却最少45分钟，以使二甲苯不溶物部分结晶。一旦溶液冷却并且不溶物部分从溶液中析出，就通过滤过25微米滤纸来实现二甲苯可溶物部分(XS)与二甲苯不溶物部分(XI)的分离。将100ml滤液收集到预称重的铝盘中，并在氮气料流下从该100ml滤液中蒸发邻二甲苯。溶剂蒸发后，将盘和内容物置于100℃的真空炉中30分钟或直至干燥。然后将盘冷却至室温并称重。二甲苯可溶物部分按照下式计算：XS(重量％)＝[(m3-m2)*2/m1]*100，其中m1是所使用样品的初始重量，m2是空铝盘的重量，而m3是盘和残余物的重量。
现在将结合以下实例详细描述本公开的一些实施例。
实例
1.聚合条件
丙烯单体的气相流化床聚合是在UNIPOLTM反应器中进行的。催化剂组合物是由SHACTM320主催化剂与邻苯二甲酸二异丁酯内电子给体构成的齐格勒-纳塔催化剂组合物。助催化剂为三乙基铝。MEED为正丙基三甲氧基硅烷(N)和肉豆蔻酸异丙酯(IPM)。聚合条件如下表1所示。
表1-聚合条件
CS—对比样品
Ex—本发明实例
丙烯均聚物的性质示于下表2中。
表2—丙烯均聚物性质
*对比
CS—对比样品
在表2中，Mw随聚合反应温度的升高而下降。随着聚合温度升高，Mz+1甚至比Mw下降得更快。当聚合温度(流化床温度)升高至大于72℃至小于或等于85℃时，在Mw大于325,000、Mw/Mn小于6.0且Mz+1/Mz小于2.20的丙烯均聚物的产生中观察到协同增强效应。
丙烯均聚物的性质示于下表3中。
表3—丙烯均聚物性质
Ex3 Ex4 Ex5 Ex6
床温度(℃) 80.0 80.0 85.0 85.0
XS(重量％) 3.571 3.362 3.538 3.159
Mn 60,380 58,964 59,808 63,531
Mw 233,431 229,019 236,101 239,154
Mz 568,439 560,995 584,410 580,583
Mw/Mn 3.87 3.88 3.95 3.76
Mz+1 1,094,575 1,083,431 1,151,752 1,115,788
Mz+1/Mw 4.69 4.73 4.88 4.67
Mz+1/Mz 1.93 1.93 1.97 1.92
申请人发现，通过本发明的方法生产的丙烯均聚物满足纤维纺丝应用的需要。纤维生产需要具有低Mw/Mn(即，小于6.0)和少量高MW部分的基于丙烯的聚合物。在下拉期间，聚丙烯分子必须在短时间/较短的模头至拉延辊间距内解缠绕。通常将纤维从600μm的直径下拉至20μm的直径。
长聚丙烯分子产生缠绕并使得纺丝断裂—即，在下拉期间纤维断裂。申请人发现，通过本发明的方法生产并且Mw大于100,000、Mw/Mn小于6.0且Mz+1/Mz小于2.20的基于丙烯的聚合物通过以下方式改善了纤维熔体纺丝：(1)使得纤维纺丝速率更快，以及(2)减少或者没有纺丝断裂。
为了得到改善的高速纺丝能力，使用窄分子量分布(MWD)的基于丙烯的聚合物树脂是本领域中熟知的。对于使用齐格勒-纳塔催化剂制造的基于丙烯的聚合物级别，通常使用过氧化物减粘裂化来缩窄MWD。在对从起始的MFR为0.98至4.23的聚合所得丙烯均聚物“粉末”裂化成的10个MFR在38+/－2dg/min的范围内的经过氧化物减粘裂化的丙烯均聚物样品的研究中，观测到了4000至5500m/min的断裂增速纺丝能力差异。线性回归显示断裂增速和a)裂化比率(MFRf/MFRi，f＝裂化的，i＝粉末)，b)粒料Mw/Mn(来源于GPC)，c)粒料Mz/Mw，d)粒料Mz+1/Mw，以及e)粒料Mz+1/Mz之间没有相关性，因为在每种情况下都观测到R方小于0.1。纤维纺丝断裂增速对比本发明的丙烯均聚物粉末在过氧化物减粘裂化之前的MWD数据的线性回归显示出好得多的相关性；f)粉末Mw/Mn(R方为0.35)，g)粉末Mz/Mw(R方为0.60)，h)粉末Mz+1/Mw(R方为0.74)，以及i)粉末Mz+1/Mz(R方为0.65)。基于此研究，本发明的基于丙烯的聚合物(通过本发明的方法生产)的MWD，尤其是Mz+1/Mw和Mz+1/Mz对于实现经减粘裂化的丙烯均聚物纤维级树脂的良好高速纺丝能力而言至关重要。鉴于此，结果显示：本发明的方法在升高的反应器温度下减小了这些特征的值，因此表明本发明的方法可用于聚合用于纤维应用的基于丙烯的聚合物。
明确预期的是，本发明并不限于本文所包含的实施例和例示，但包括以下权利要求书范围内的那些实施例的修改形式，包括实施例的某些部分和不同实施例的元素的组合。

Claims (7)

1.一种用于生产基于丙烯的聚合物的方法，包括：
在聚合条件下，在气相聚合反应器中使丙烯单体和任选的一种或多种共聚单体与齐格勒-纳塔催化剂组合物接触；
将所述气相聚合反应器的反应区的温度维持在大于72℃至小于85℃的温度下；以及
形成分子量Mw大于100,000 且Mz+1/Mz小于2.20 的基于丙烯的聚合物，
其中所述齐格勒-纳塔催化剂组合物包含基于邻苯二甲酸酯的内电子给体和混合的外电子给体，所述混合的外电子给体包含一种或多种烷氧基硅烷和包含C4-C30 脂族酸酯的一种或多种活性限制剂，并且
其中所述基于丙烯的聚合物的二甲苯可溶物含量为1.0 重量%至3.6 重量%。
2.根据权利要求 1 所述的方法，其中所述气相聚合反应器是气相流化床聚合反应器。
3.根据权利要求1 所述的方法，包括：将所述反应区的所述温度维持在大于或等于75℃至小于85℃。
4.根据权利要求2 所述的方法，包括：
使丙烯单体与所述齐格勒-纳塔催化剂组合物接触；
将所述气相流化床聚合反应器的所述温度维持在大于或等于 75℃至小于85℃；以及
形成Mw 大于200,000、Mw/Mn 小于6.0 且Mz+1/Mz小于2.20 的丙烯均聚物。
5.根据权利要求4 所述的方法，还包括：将所述丙烯均聚物减粘裂化，以及形成 Mw/Mn小于 3.0的丙烯均聚物。
6.根据权利要求2 所述的方法，包括：
使丙烯单体与所述齐格勒-纳塔催化剂组合物接触；
将所述气相流化床聚合反应器的所述温度维持在大于或等于80℃至小于85℃；以及
形成Mw 大于220,000、Mw/Mn 小于6.0 且Mz+1/Mz小于2.20 的丙烯均聚物。
7.根据权利要求6 所述的方法，还包括：将所述丙烯均聚物减粘裂化，以及形成Mw/Mn小于3.0 的丙烯均聚物。
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