CN102234339B

CN102234339B - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法

Info

Publication number: CN102234339B
Application number: CN 201010152793
Authority: CN
Inventors: 赵瑾; 夏先知; 刘月祥; 谭扬; 乔素珍; 彭人琪; 李威莅; 张纪贵; 高平; 张天一
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-04-22
Filing date: 2010-04-22
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2030-04-22
Also published as: CN102234339A

Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法及其获得的催化剂组分，该方法中采用以球形卤化镁加合物为载体，并采用以二醇酯类化合物与1，3-二醚类化合物复配作为内给电子体所制备的球形催化剂，通过控制内给电子体的反应温度及控制催化剂的洗涤程度使所得催化剂在用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，显示了令人惊奇的超高的聚合活性和较高的立构定向性，并且即使在较低烷基铝浓度下仍保持了很高的活性，而且所得聚合物的分子量分布较宽，灰分相对较低。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其制备方法，更具体地说，涉及一种以球形卤化镁加合物为载体，以二醇酯类化合物和二醚类化合物为内给电子体的球形催化剂组分及其催化剂。

技术背景

众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体为基本成分的固体钛系催化剂组分，用于烯烃聚合反应，特别是在丙烯聚合时具有较高的聚合活性和立构定向性，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂不断地更新换代。采用不同内给电子体的催化剂具有不同的特性，例如，有些催化剂具有较高的聚合活性，有些催化剂具有较好的氢调敏感性，有些催化剂制备的聚烯烃树脂具有较宽的分子量分布等等。但是在聚烯烃的工业生产中，需要聚合所使用的催化剂具有十分优良的综合性能。

为了提高催化剂的综合性能，一直在进行着大量的研究工作。有些研究中采用两种(或两种以上)内给电子体的复配来弥补单一内给电子体性能的不足，提高催化剂的综合性能。如：专利US 6825309B2所公开的技术中，将琥珀酸酯和邻苯二甲酸酯复配不仅保持了琥珀酸酯催化剂的聚合物的宽分子质量分布的特点，而且进一步提高催化剂的立构定向性；中国专利ZL 200410073623.8所公开的催化剂组分和催化剂，采用将1，3-二醇酯与邻苯二甲酸二丁酯复配的方法制备的催化剂用于丙烯聚合得到的聚合物具有较高的等规度和较宽的分子量分布。中国专利CN1743346所公开的催化剂组分和催化剂，采用将三种给电子体进行复配，具体的是将1，3-二醇酯、邻苯二甲酸二丁酯和苯甲酸乙酯进行复配，其得到的催化剂活性提高，同时所得到的聚合物的分子量分布和等规度也有提高。

一些研究中采用改进催化剂制备工艺来改进催化剂的性能，采用不同的制备工艺得到的固体催化剂组分其微观结构可能相差较大，这样会造成活性中心的数量和各种活性中心的分布不同，因而催化剂的性能相差较大。催化剂制备工艺的改进主要包括使用不同的氯化镁载体、不同的制备方法和制备条件的优化。专利WO 02/48208中公开了制备催化剂组分的方法，该专利中强烈建议使用非常高的固体浓度，指出降低固体浓度时，活性和全同立构指数会有所下降。依据专利US4226741的技术制备固体催化剂组分，获得在活性和立体选择性两方面的显著改进。专利CN 101472681A中提供了一种分步加酯的催化剂制备方法，使用该方法得到的催化剂用于烯烃聚合时可以明显降低聚合物中的细粉含量。

众所周知，提高催化剂的聚合活性一直都是本领域的重要研究方向之一，而且近年来随着对超纯低灰分聚丙烯树脂需求量的增多，对可以在较低烷基铝(助催化剂组分)浓度下保持超高聚合活性催化剂的需求也变得越来越迫切。

本发明人在研究过程中通过反复试验发现，采用以球形卤化镁加合物为载体，并采用以二醇酯类化合物与1，3-二醚类化合物复配作为内给电子体所制备的球形催化剂时，通过控制内给电子体的反应温度及控制催化剂的洗涤程度所得催化剂在用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，显示了令人惊奇的超高的聚合活性(＞180kg PP/g cat)和较高的立构定向性，并且即使在较低烷基铝(助催化剂组分)浓度下仍保持了很高的活性，而且所得聚合物的分子量分布较宽，灰分相对较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法及其获得的催化剂组分，该催化剂组分具有超高的聚合活性和高的立构定向性，得到的聚合物具有较宽的分子量分布和较低的灰分。

一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括：

(A)将如通式(I)MgX₂.m(R′OH).nE.qH₂O所示的加合物悬浮于通式(II)Ti(OR)_4-kX_k所示的钛化合物与惰性溶剂的混合物中，任选维持一段时间；相对于1摩尔通式(I)所示的加合物(基于MgX₂计)，在步骤(A)中使用的钛化合物的摩尔数为4-50摩尔。

(B)在搅拌下，将上述悬浮液缓慢加热到100℃～130℃，在升温过程中或到温后加入给电子体化合物a和给电子体化合物b，所述给电子体化合物a和b可以一起加入，也可以分开或分步加入；所述给电子体化合物a与给电子体化合物b的摩尔比为0.55-50，优选地，给电子体a和b的摩尔比为0.65～10；；相对1摩尔通式(I)所示的加合物(基于MgX₂计)，给电子体a和b的总量为0.1至0.8摩尔。

(C)继续搅拌0.5～3h，然后将液体与固体分离；

(D)将由步骤(C)得到的固体物用通式(II)所示的钛化合物或所述钛化合物与惰性溶剂的混合物在100～130℃处理0.5～3h，然后将液体与固体分离；

(E)任选重复所述步骤(D)的钛化合物处理1次或1次以上；和

(F)用惰性溶剂洗涤由步骤(D)或(E)(如果存在步骤(E))得到的固体物并干燥，得到固体催化剂组分；

其中：

通式(I)中，X为氯或溴；R′为C₁-C₄的烷基；E为至少一种通式(III)所示的邻烷氧基苯甲酸酯化合物：

其中通式(III)中R₁和R₂独立地选自C₁-C₁₂直链或支链的烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基和C₇-C₁₀芳烷基；m为1.0-5.0；n为0-0.5；q为0-0.8；其中，R₁和R₂可以相同或不同，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。

通式(I)中，m为1.0-5.0；n为0或0.001-0.5；q为0-0.8。优选m为1.5-3.5，n为0或0.005-0.2。

通式(II)中，R为C₁～C₂₀的烷基，X为F、Cl或Br，k为1～4的整数；

给电子体化合物a选自通式(IV)所示的二醇酯类化合物中的至少一种：

其中通式(IV)中，R₁-R₆、R¹-R²基团独立地选自氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基，C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烷基；

给电子体化合物b选自通式(V)所示的二醚类化合物中的至少一种：

R¹R²C(CH₂OR³)(CH₂OR⁴)

(V)

其中通式(V)中，R¹和R²独立地选自独立地选自氢、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀芳烷基和C₇-C₂₀烷芳基中的一种，基团间可任选地键接成环，R³和R⁴独立地选自C₁-C₁₀烷基；

在本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法中，优选地，所述步骤(A)如下进行：将通式(I)所示的加合物悬浮于预冷至-40℃～0℃的通式(II)所示的钛化合物或所述钛化合物与惰性烃溶剂的混合物中，然后维持5min～2h，其中所述加合物固体在该悬浮液中的浓度低于200g/L。

优选地，所述步骤(B)中，所述给电子体化合物a或b或二者在悬浮液的温度达到30℃以上后才加入。

优选地，在步骤(A)、(D)和任选的步骤(E)中使用的钛化合物是相同的，所述步骤中使用的钛化合物的总摩尔数为20-200摩尔，相对于1摩尔通式(I)所示的加合物(基于MgX₂计)；且在步骤(A)中使用的钛化合物的摩尔数为4-50摩尔，相对于1摩尔通式(I)所示的加合物(基于MgX₂计)。

优选地，通式(I)中，m为1.5-3.5，n为0。给电子体化合物a选自庚二醇酯。

优选地，通式(I)中，m为1.5-3.5，n为0.005-0.2，给电子体化合物a选自庚二醇酯或戊二醇酯。

本发明所述催化剂组分制备方法的一个具体实施方案，其包括以下步骤：

(A)将通式(I)所示的加合物悬浮于预冷至-40℃～0℃的通式(II)所示的钛化合物或所述钛化合物与惰性烃溶剂的混合物中，然后维持5min～2h，其中所述加合物固体在该悬浮液中的浓度低于200g/L，惰性溶剂如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等；

(B)在搅拌下，将上述悬浮液缓慢加热到100℃～130℃，在悬浮液的温度达到30℃以上后才加入述给电子体化合物a或b或二者；

(C)继续搅拌0.5～3h，然后将液体与固体分离；

(E)重复所述步骤(D)的钛化合物处理1次至3次，在步骤(A)、(D)和步骤(E)中使用的钛化合物是相同的，相对于1摩尔通式(I)所示的加合物(基于MgX₂计)，使用的钛化合物的总摩尔数为20-200摩尔；且在步骤(A)中相对于1摩尔通式(I)所示的加合物(基于MgX₂计)，使用的钛化合物的摩尔数为4-50摩尔；和

(F)用惰性溶剂洗涤由步骤(E)得到的固体物并干燥，得到固体催化剂组分；

上述的通式(I)所示的加合物，是通过卤化镁、有机醇R¹OH和邻烷氧基苯甲酰氯(或邻烷氧基苯甲酸酯类化合物)反应得到的球形加合物颗粒，其在催化剂的制备过程中作为的载体使用。优选含邻烷氧基苯甲酸酯的多组分载体。

上述的通式(II)中，R为C₁～C₂₀的烷基，X为F、Cl或Br，k为1～4的整数。组分(2)中的所述的钛化合物具体选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。

上述通式(III)所示的邻烷氧基苯甲酸酯类的具体化合物如：邻甲氧基苯甲酸甲酯、邻甲氧基苯甲酸乙酯、邻甲氧基苯甲酸正丙酯、邻甲氧基苯甲酸异丙酯、邻甲氧基苯甲酸正丁酯、邻甲氧基苯甲酸异丁酯、邻乙氧基苯甲酸甲酯、邻乙氧基苯甲酸乙酯、邻乙氧基苯甲酸正丙酯、邻乙氧基苯甲酸异丙酯、邻乙氧基苯甲酸正丁酯、邻甲氧基苯甲酸异丁酯等。

所述的给电子体化合物a二醇酯类化合物具体可采用：1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯等。优选戊二醇酯和庚二醇酯。

所述的给电子体化合物b二醚类化合物具体可采用：2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷，9，9-二甲氧基甲基芴等。优选2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷。

本发明中上述的1，3-二醚类化合物公开于中国专利CN1020448C、CN100348624C及CN1141285A中。其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。

本发明通式(I)所示的加合物公开于中国专利CN1091748A、CN101050245A及CN101486722A中，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。相关的二元卤化镁醇合物载体的制备可按以下方法进行：将无水卤化镁与低碳醇按摩尔比为1∶2～1∶3进行混合，升温反应生成卤化镁醇合物熔体，反应温度为90～140℃，在分散介质中经高剪切作用后放入冷却的惰性介质中，形成球形卤化镁醇合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体。高剪切作用可采用常规的方法获得，如高速搅拌法(如CN1330086A)、超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机法(CN1463990A)等。分散剂体系采用烃类惰性溶剂，如煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等。冷却介质选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等。优选氯化镁的乙醇加合物。相关的三元卤化镁载体的制备可按以下方法进行：先将卤化镁、醇和邻烷氧基苯甲酰氯(或邻烷氧基苯甲酸酯类化合物)三组分在加热的条件下接触反应，最终的反应温度要达到能使卤化镁、醇和邻烷氧基苯甲酸酯类化合物熔化形成熔体，优选为100℃～140℃，然后在分散介质中经高剪切作用后放入冷却的惰性介质中，形成球形卤化镁醇合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体。所述的惰性介质一般采用液体脂族烃类惰性溶剂，如煤油、石蜡油、凡士林油、白油、己烷、庚烷等，需要时，还可任选地加入一些有机硅化合物或表面活性剂，如甲基硅油等。在卤化镁、醇和邻烷氧基苯甲酰氯(或邻烷氧基苯甲酸酯类化合物)三组分的接触反应时，也可任选地加入上述惰性液体介质。高剪切作用可采用常规的方法获得，如高速搅拌法(如CN1330086)、超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机法(CN1463990A)等。

本发明的另一目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂，包括下述组分的反应产物；

(1)通过本发明上述方法制备的催化剂组分；

(2)烷基铝化合物。

(3)任选的一种外给电子体化合物其中组分。

其中(2)烷基铝化合物，其通式为AlR′″₃，R′″为相同或不相同的C_1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃等，一般以Al/Ti摩尔比为1～2000，优选10～500，更优选20～300使用上述烷基铝化合物；

其中组分(3)任选地一种外给电子体化合物，例如单或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，酮、醚、醇、内酯，以及有机磷和有机硅化合物。优选有机硅化合物，其用量为Al/ED(mol/mol)为2-200，优选2.5-100。

所述外给电子体优选含有至少一个Si-OR键、通式为R¹ _aR² _bSi(OR³)_c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1-3的整数且(a+b+c)的和为4；R¹，R²和R³是C₁-C₁₈的烃基，任选地含有杂原子。特别优选的硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R¹和R²中至少有一个是选自具有3-10个碳原子的支化烷基、链烯基、亚烷基、环烷基或芳基基团，任选含有杂原子，并且R³为C₁-C₁₀的烷基基团，特别是甲基。优选的硅化合物的例子有环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。此外，优选的硅化合物还有，其中a为0，c为3，R²为支化烷基或环烷基基团，任选含有杂原子，且R³为甲基。这样任选的硅化合物的例子有环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。

烷基铝化合物和任选的外给电子体化合物可以单独或作为两种成分的混合物与活性组分接触反应。

烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～90℃。聚合反应压力是常压或更高。在聚合过程中，氢气可用作聚合物分子量调节剂加入到聚合反应器中调节聚合物的分子量和熔融指数。

催化剂组分、烷基铝和外给电子体化合物可分别加入聚合反应器，也可混合后加入聚合反应器，也可采用本行业公知的预聚合方法将丙烯预聚后加入到聚合反应器。

本发明的另一个目的是提供一种使用本发明上述的催化剂直接从聚合釜中制备低灰分聚丙烯的方法。具体地，该方法是在本发明的催化剂存在下，进行丙烯的聚合反应，所得聚合物不经洗涤后处理过程，直接得到低灰分聚丙烯。在该聚合反应中，优选地以Al/Ti摩尔比为10～300来使用烷基铝化合物，更优选20-200；当加入外给电子体时，其用量为Al/ED(mol/mol)为5-200，优选10-100。

丙烯的聚合按照已知方法进行，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～120℃，最好是60℃～80℃。聚合反应压力是常压或更高。在聚合过程中，氢气可用作聚合物分子量调节剂加入到聚合反应器中调节聚合物的分子量和熔融指数。

本发明还提供由上述制备方法制备的丙烯聚合物，该丙烯聚合物的灰分含量可低于100ppm，进一步可低于50ppm，更进一步可低于30ppm；等规指数(II)大于96.7％，进一步大于97.5％，更进一步大于98.0％，可根据聚合物的用途进行调节；熔融指数(MI)大于0.1g/10min，优选：1.0-100g/10min；分子量分布指数(Mw/Mn)大于5.5，优选6-8。

本发明的丙烯聚合物具有灰分含量低，等规度高且可以调节，分子量分布较宽的特点，可用于制膜，如电容器膜、纤维和无纺布，如纺纱用的人造短纤维、纺丝无纺布等；还可用于制备医疗用品等。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

测试方法：

1.聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)。两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。

2.聚合物熔融指数的测定：根据ASTM D1238-99测定。

3.聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用PL-220型凝胶渗透色谱，以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10um M1xED-B 300x7.5nm)。

4.聚合物灰分的测定：根据GB/T 9345-1988测定。

实施例1

球形催化剂组分的制备

(A)在经过高纯氮气充分置换的300ml带搅拌的玻璃反应瓶中，加入90ml的四氯化钛和10ml的己烷，冷却至-20℃，加入球形氯化镁醇合物载体8g(制备方法参见中国专利CN1330086A)，

(B)在搅拌下，分阶段缓慢升温，当温度达到40℃时，加入2，4-戊二醇二苯甲酸酯1.5ml和2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷1.5ml，

(C)继续升温至110℃，到温后恒温0.5h后，抽滤除去液体，

(D)加四氯化钛100ml，升温至110℃，到温后恒温1h，抽滤除去液体。总共加钛处理三次，

(E)然后用己烷洗涤五次，真空干燥后得到球形催化剂。

丙烯聚合

在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度0.1mmol/ml)、10ml的无水己烷和一定量的球形催化剂组分。三乙基铝和环己基甲基二甲氧基硅烷的加入量以Al/Ti和Al/Si来表示，见表1。关闭高压釜，加氢2NL和2.3L的液体丙烯。升温到70℃，聚合1.5小时。测试结果见表1。

实施例2

球形催化剂组分的制备：除2，4-戊二醇二苯甲酸酯1.0ml和2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷1.3ml外同实施例1。

丙烯聚合同实施例1。

实施例3

球形催化剂组分的制备：除2，4-戊二醇二苯甲酸酯1.5ml和2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷1.3ml外同实施例1。

丙烯聚合同实施例1。

对比例1

球形催化剂组分的制备

(B)在搅拌下，分阶段缓慢升温，当温度达到20℃时，加入2，4-戊二醇二苯甲酸酯1.5ml和2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷1.5ml，

(C)继续升温至110℃，到温后恒温0.5h后，抽滤除去液体，

(D)加四氯化钛80ml，升温至110℃，到温后恒温0.5h，抽滤除去液体。总共加钛处理2次，

(E)然后用己烷洗涤五次，真空干燥后得到球形催化剂。

丙烯聚合同实施例1。

对比例2

球形催化剂组分的制备：除只加入2，4-戊二醇二苯甲酸酯1.5ml外同实施例1。

丙烯聚合同实施例1。

对比例3

球形催化剂组分的制备：除只加入2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷1.5ml外同实施例1。

丙烯聚合同实施例1。

对比例4

球形催化剂组分的制备：除只加入9，9-二甲氧基甲基芴外同实施例1。

丙烯聚合同实施例1。

表1

注：\表示没有加外给电子体

从表1实施例与对比例的数据比较可以看出，在本发明中使用了两种给电子体化合物，同时两种给电子体化合物摩尔比在一定范围内，其催化剂的聚合活性超高，且明显高于只含单一内给电子体的催化剂；在不加外给电子体时，得到的聚合物也具有较高的等规度，而且得到的聚合物具有较宽的分子量分布。由实施例3和对比例1还可以看出，当采用相同的内给电子体复配且复配比例相同时，优化催化剂的制备工艺条件可以明显地进一步提高催化剂的聚合活性。

Claims

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括：

（A）将如通式（Ⅰ）MgX₂.m(R′OH).nE.qH₂O所示的加合物悬浮于通式（Ⅱ）Ti(OR)_4-kX_k所示的钛化合物与惰性溶剂的混合物中，任选维持一段时间；

（B）在搅拌下，将上述悬浮液缓慢加热到100℃～130℃，在升温过程中或到温后加入给电子体化合物a和给电子体化合物b，所述给电子体化合物a或b或二者在悬浮液的温度达到30℃以上后才加入，所述给电子体化合物a和b任选地一起加入，或分开或分步加入；

（C）继续搅拌0.5～3h，然后将液体与固体分离；

（D）将由步骤（C）得到的固体物用通式（Ⅱ）所示的钛化合物或所述钛化合物与惰性溶剂的混合物在100～130℃处理0.5～3h，然后将液体与固体分离；

（E）重复所述步骤（D）的钛化合物处理1次或1次以上；和

（F）用惰性溶剂洗涤由步骤(E)得到的固体物并干燥，得到固体催化剂组分；

其中：

通式（Ⅰ）中，X为氯或溴；R′为C₁-C₄的烷基；E为至少一种通式（Ⅲ）所示的邻烷氧基苯甲酸酯化合物:

其中R₁和R₂独立地选自C₁-C₁₂直链或支链的烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、和C₇-C₁₀芳烷基；m为1.0-5.0；n为0-0.5；q为0-0.8；

通式（Ⅱ）中，R为C₁～C₂₀的烷基，X为F、Cl或Br，k为1～4的整数；

给电子体化合物a选自通式（Ⅳ）所示的二醇酯类化合物中的至少一种：

其中通式（Ⅳ）中，R₁-R₆、R¹-R²基团独立地选自氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基，C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基或C₇-C₂₀芳烷基；

给电子体化合物b选自通式（Ⅴ）所示的二醚类化合物中的至少一种：

R¹R²C（CH₂OR³）（CH₂OR⁴）

（Ⅴ）

其中通式（Ⅴ）中，R¹和R²独立地选自氢、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种，基团间可任选地键接成环，R³和R⁴独立地选自C₁-C₁₀烷基；

所述给电子体化合物a与给电子体化合物b的摩尔比为0.55-50；

相对于1摩尔通式（Ⅰ）所示的加合物基于MgX₂计，在步骤(A)中使用的钛化合物的摩尔数为4-50摩尔；

相对1摩尔通式（Ⅰ）所示的加合物基于MgX₂计，给电子体a和b的总量为0.1至0.8摩尔。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分的制备方法，其特征在于，所述步骤（A）如下进行：将通式（Ⅰ）所示的加合物悬浮于预冷至-40℃～0℃的通式（Ⅱ）所示的钛化合物与惰性烃溶剂的混合物中，然后维持5min～2h，其中所述加合物固体在该悬浮液中的浓度低于200g/L。

3.根据权利要求1所述的催化剂组分的制备方法，其特征在于,在步骤(A)、（D）和步骤(E)中使用的钛化合物是相同的，相对于1摩尔通式（Ⅰ）所示的加合物基于MgX₂计，所述步骤中使用的钛化合物的总摩尔数为20-200摩尔。

4.根据权利要求1所述的催化剂组分的制备方法，其特征在于，给电子体a和b的摩尔比为0.65～10。

5.根据权利要求1所述的催化剂组分的制备方法，其中通式（I）中，m为1.5-3.5，n为0。

6.根据权利要求1所述的催化剂组分的制备方法，其中通式（I）中，m为1.5-3.5，n为0.005-0.2。

7.根据权利要求1所述的催化剂组分的制备方法，其特征在于，通式（I）中n为0时，给电子体化合物a选自庚二醇的酯。

8.根据权利要求1所述的催化剂组分的制备方法，其特征在于，通式（I）中n为0.005-0.2时，给电子体化合物a选自庚二醇的酯或戊二醇的酯。

9.根据权利要求1所述的催化剂组分的制备方法，该方法包括：

（A）将通式（Ⅰ）所示的加合物悬浮于预冷至-40℃～0℃的通式（Ⅱ）所示的钛化合物与惰性烃溶剂的混合物中，然后维持5min～2h，其中所述加合物固体在该悬浮液中的浓度低于200g/L；

（B）在搅拌下，将上述悬浮液缓慢加热到100℃～130℃，在悬浮液的温度达到30℃以上后才加入所述给电子体化合物a或b或二者；

（C）继续搅拌0.5～3h，然后将液体与固体分离；

（E）重复所述步骤（D）的钛化合物处理1次至3次，在步骤(A)、（D）和步骤(E)中使用的钛化合物是相同的，相对于1摩尔通式（Ⅰ）所示的加合物基于MgX₂计，使用的钛化合物的总摩尔数为20-200摩尔；且在步骤(A)中相对于1摩尔通式（Ⅰ）所示的加合物基于MgX2计，使用的钛化合物的摩尔数为4-50摩尔；和

（F）用惰性溶剂洗涤由步骤(E)得到的固体物并干燥，得到固体催化剂组分。

10.由权利要求1-9之一所述的催化剂组分的制备方法得到的催化剂组分，其特征在于，所述的催化剂组分为球形。

11.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括下述组分的反应产物；

（1）权利要求10的催化剂组分；

（2）烷基铝化合物；

（3）任选的一种外给电子体化合物。

12.权利要求11所述的用于烯烃聚合的催化剂，用于在聚合釜中直接制备灰分低于100ppm的聚丙烯。

13.根据权利要求12所述的用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，组分（2）中的Al与组分（1）中的Ti的摩尔比为10～300。

14.根据权利要求13所述的用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，组分（2）中的Al与组分（1）中的Ti的摩尔比为20～200。