CN104981486B - 高性能齐格勒‑纳塔催化剂体系、这种MgCl2基催化剂的生产方法及其用途 - Google Patents

高性能齐格勒‑纳塔催化剂体系、这种MgCl2基催化剂的生产方法及其用途 Download PDF

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Abstract

描述了改良的齐格勒‑纳塔催化剂和所述改良催化剂的制造方法。所述齐格勒‑纳塔催化剂利用球形MgCl2‑xROH载体形成，其中R是具有1‑10个碳原子的直链、环状或支链烃单元并且其中ROH是醇或至少两种不同醇的混合物，其中x具有约1.5至6.0的范围，优选约2.5至4，更优选约2.9至3.4，并且甚至更优选2.95至3.35。所述齐格勒‑纳塔催化剂包括4‑8族过渡金属和包含二醚化合物的内给体。所述催化剂在烯烃聚合反应中具有改善的活性以及良好的立体规整性和氢敏感性，并且可以用于生产分子量分布(PI(GPC))在约5.75至约9范围内的无邻苯二甲酸酯的丙烯聚合物。

Description

高性能齐格勒-纳塔催化剂体系、这种MgCl2基催化剂的生产方 法及其用途
发明领域
本文中公开的实施方式总体涉及改良的齐格勒-纳塔催化剂 (Ziegler-Nattacatalyst)。尤其地，本文中的实施方式涉及这种催化剂在烯烃聚合为聚烯烃中的用途，并特别涉及利用二醚化合物作为内给体制造齐格勒-纳塔催化剂的改进方法。
发明背景
齐格勒-纳塔催化剂通常由催化剂载体材料和过渡金属组分构成。过渡金属组分通常是取代的4-8族过渡金属，普遍使用的是钛、锆、铬或钒。所述过渡金属经常作为金属卤化物提供，例如TiCl4。齐格勒-纳塔催化剂用于有效促进烯烃的高收率聚合。在所述烯烃聚合中，所述催化剂经常与有机铝助催化剂组合使用。
当用于催化丙烯的聚合时，所述催化剂中必须使用第三种组分。第三种组分是用于控制聚合物的立体规整性的电子给体。它可在所述催化剂合成期间纳入其中(内给体)，或者它可在聚合反应期间添加到聚合反应器(外给体)。在大多数聚合中，内给体和外给体二者都可以使用。各种芳酯、二醚、琥珀酸酯、烷氧基硅烷和受阻胺是已经用作内给体的化合物的例子。
一种众所周知用于齐格勒-纳塔催化剂中的载体材料是MgCl2。MgCl2材料有时与乙醇(EtOH)复合。在制备所述催化剂中，通常大部分或全部EtOH与所述过渡金属卤化物、例如TiCl4反应。
若干专利描述了生产MgCl2-xEtOH复合物的方法，其中x是所述载体材料中EtOH分子的平均数。例如，Koskinen的美国专利No.5,468,698描述了制备MgCl2-xEtOH载体材料的方法。熔融的MgCl2-xEtOH复合物(x＝3.3至5.5)喷洒到加热的室中以形成颗粒状MgCl2-xEtOH材料，其中x＝2.0至3.2。 Koskinen没有描述利用所述载体材料制成的任何具体催化剂的组成。
利用MgCl2-xEtOH载体的催化剂也被描述。例如，Iiskolan的美国专利 No.4,829,034描述了齐格勒-纳塔催化剂，以及利用其中x大约为3的 MgCl2-xEtOH载体制造所述催化剂的方法。在Iiskolan中，所述载体材料首先与内给体例如D-i-BP接触。所述载体D-i-BP复合物然后与TiCl4结合，形成所述催化剂。
Uwai的美国专利No.6,020,279描述了通过产生其中x＝1.5至2.1的 MgCl2-xEtOH载体并且所述载体具有91μm的平均粒径来制造齐格勒-纳塔催化剂的方法。所述载体在脂族溶剂存在下，在120℃至135℃下与卤化钛、例如 TiCl4和内电子给体结合10分钟至10小时。作为内给体，酯如二异丁基邻苯二甲酸酯(实施例)是优选的。
虽然已经开发了各种齐格勒-纳塔催化剂，但由于烯烃聚合的重要性，还留有开发活性改善的催化剂的需要。改善所述催化剂的活性引起较高的产物收率并减少了烯烃聚合反应需要的催化剂量，这降低了催化剂成本和聚合物中催化剂杂质的量(灰分含量降低)，导致聚合物性能概况更好。
由于与利用含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂生产可能有皮肤或食品接触的聚合物相关的健康、环境和安全性顾虑，开发新的齐格勒-纳塔催化剂的第二个动机是需要提供非邻苯二甲酸酯催化剂形式，所述催化剂形式生产的聚合物与当前广泛使用的含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂具有相同或至少很类似的性能概况。
基于邻苯二甲酸酯作为内给体的齐格勒-纳塔催化剂的公知替代品是其中使用各种丙二酸酯、琥珀酸酯或二醚化合物的形式。令人遗憾的是，使用这种替代的内给体产生性能概况完全不同的聚合物。作为例子和直接比较，使用邻苯二甲酸酯基齐格勒-纳塔催化剂产生GPC多分散指数(PI(GPC))(也称为分子量分布或Mw/Mn)在6.5至8范围内的聚合物，当利用某些二醚作为内给体时，所述多分散性窄得多(4.5至5.5)，而当利用琥珀酸酯作为内给体时，多分散性是10至15(Polypropylene Handbook，第二版，主编：Nello Pasquini，Carl Hanser Verlag，Munich，2005，18页，表2.1，以及P.Galli，G.Vecellio，Journal ofPolymer Science:Part A:Polymer Chemistry，Vol.42，396–415 (2004)，404-405页和表1)。
分子量分布是聚合物最重要的性质之一。通过改变这个参数，显著影响聚合物的结晶结构和结晶速率，这对某个聚合物的可转化性及其对某种应用的可用性具有影响。例如，对于挤塑应用如片、管、膜、酒椰纤维(raffia)或热成形而言，较宽的分子量分布是有利的，而对于应用如纤维或注塑而言，较窄的分子量分布将是有利的。在用于加工利用邻苯二甲酸酯基齐格勒-纳塔催化剂生产的聚合物时，所述转化物坚持通常由这样的催化剂产生的分子量分布并且预期不含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂提供类似的分子量分布。令人遗憾的是，现有技术的二醚基催化剂提供了分子量分布过窄的聚合物，而琥珀酸酯基催化剂提供了分子量分布太过于宽的聚合物。
发明内容
如下所述，本文中公开的实施方式提供了用于烯烃聚合和共聚的非邻苯二甲酸酯齐格勒-纳塔催化剂体系，其克服了现有技术中的上述缺点，并以选择和组合齐格勒-纳塔催化剂的三种主要组分——载体、过渡金属组分和内给体的独特方法，提供了齐格勒-纳塔催化剂体系。所生成的齐格勒-纳塔催化剂具有异常高的活性、优异的氢响应和立体选择性，同时分子量分布与含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂相当。
改良的齐格勒-纳塔催化剂可以根据本文中的实施方式利用球形 MgCl2-xROH载体形成，其中R是有1-10个碳原子的直链、环状或支链烃单元并且其中ROH是醇或至少两种不同醇的混合物，优选其中所述ROH是乙醇或乙醇和高级醇的混合物，并且R是有3-10个碳原子、优选4-10个碳原子的直链、环状或支链烃单元；并且其中x具有约1.5至6.0的范围，优选约2.0至 4.0，更优选约2.5至3.5并且甚至更优选2.95至3.35。
所述催化剂包含4-8族过渡金属，例如Ti，和作为内给体的二醚化合物。本文中描述的催化剂在烯烃聚合反应中具有改善的活性性能以及良好的立体规整性和氢敏感性，同时分子量分布与含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂相当。
本文中的实施方式还涉及制造所述改良的齐格勒-纳塔催化剂的方法。一般而言，球形MgCl2-xROH(x＝3.0-3.3)用过渡金属卤化物例如TiCl4在低温 (-10℃to+10℃)下处理。反应产物被加热到大约80℃并与所述二醚化合物接触。所生成的预催化剂被加热到约105℃并保持在该温度下一段时间，优选约1至3小时。过滤所述反应混合物并用有机溶剂洗涤。然后在升高的温度下用有机溶剂/TiCl4混合物提取固体催化剂。所述催化剂用溶剂例如庚烷洗涤，并真空干燥。
本文中描述的改良催化剂可用于生产聚丙烯或其他聚合烯烃。本文中描述的催化剂表现出改善的活性性能和氢响应，同时产生的聚合物具有良好的立体特异性和形态并且分子量分布与含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂相当。
其他方面和优点从以下的描述和所附的权利要求中将是显而易见的。
附图说明
图1是根据本文中实施方式，可用于通过预催化剂阶段制备催化剂的设备图。反应器容器(10)包括反应室(12)和夹套(14)。所述夹套包括入口(16)和出口(18)。为了在所述反应室中保持选定的温度，在预定温度下的流体通过入口被泵入夹套，在反应室周围流动，并通过出口离开。电动机(20)驱动反应室(12)内的搅拌器(22)。回流冷凝器(24)具有氮气吹扫源(26)。提供排放口(28)以从反应室除去反应产物。提供有盖(32) 的添加口(30)以允许组分被添加到反应室。
图2是根据本文中的实施方式可用于从预催化剂制品提取活化催化剂的设备图。如图2所示，索氏(Soxhlet)提取器用于活化所述催化剂。所述提取装置包括具有主室(42)和夹套(44)的第一容器(40)。所述夹套包括入口(46)和出口(48)。为了在主室中保持选定的温度，在预定温度下的流体通过入口被泵入夹套，在反应室周围流动，并通过出口离开。电动机 (50)驱动主室(42)内的搅拌器(52)。回流冷凝器(54)具有氮气吹扫源(56)。提供排放口(58)以允许从主室除去流体。提供具有盖(62) 的添加口(60)以允许所述预催化剂反应产物被添加到所述反应室。在主室的底部提供过滤器(72)以保留所述固体预催化剂材料。在反应室(42)的底部提供口(64)，其提供了到提取容器(66)的流路。提供塞(68)以控制从所述反应室到所述提取容器的流动。所述提取容器位于加热罩(70)内，所述加热罩用于将提取容器中的溶剂(74)加热到回流。溶剂蒸气通过蒸馏管线(76)行进到主室(42)中。在温热的溶剂充满主室(42)时，打开口 (64)以允许含有所述催化剂的溶剂排空回到所述提取容器中。
图3比较了根据本文中的实施方式制造的聚合物与比较例的聚合物的 GPC曲线。
具体实施方式
在一个方面，本文中公开的实施方式涉及可用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂。本文中提供的改良的齐格勒-纳塔催化剂利用球形MgCl2-xROH载体形成，其中R是有1-10碳原子的直链、环状或支链烃单元并且其中ROH是醇或至少两种不同醇的混合物，优选其中所述ROH是乙醇或乙醇和高级醇的混合物，并且R是有3-10碳原子、优选4-10碳原子的直链、环状或支链烃单元；并且其中x具有约1.5至6.0的范围，优选约2.0至4.0，更优选约2.5至3.5并且甚至更优选2.95至3.35。
这种载体材料在本文中被称为“球形MgCl2载体”。所述球形MgCl2载体可以具有任何期望的粒度。在优选实施方式中，所述球形MgCl2载体具有在约10 微米至200微米之间的平均粒度(d50)，优选20微米和150微米，并更优选在30微米至120微米之间，并且甚至更优选在40微米至90微米之间。所述球形MgCl2载体可以根据Iiskolan和Koskinen的US 4,829,034或Koskinen 和Louhelainen的US 5,905,050，通过喷雾冷却熔融的MgCl2-醇加合物生产。
本文中描述的齐格勒-纳塔催化剂包括4-8族过渡金属，优选4-6族过渡金属。在优选实施方式中，所述催化剂掺入Ti、Zr、V或Cr，并最优选Ti。所述过渡金属通常以卤化形式提供，例如氯化物、溴化物或碘化物。氯化钛是特别优选的。
所述齐格勒-纳塔催化剂可以通过将所述球形MgCl2载体与所述过渡金属组分在低温、优选+10℃或更低下在反应器中通过搅拌接触而制造。所述反应器可以以任何顺序装载所述球形MgCl2载体和所述过渡金属组分，即可以首先添加所述球形MgCl2载体，然后可以添加所述过渡金属，或反之，但是优选向所述过渡金属组分添加所述球形MgCl2载体。所述过渡金属组分可用脂族或芳族有机溶剂稀释，优选脂族烃，最优选直链脂族烃如庚烷或支链烃的混合物如 ISOPAR-H。所述球形MgCl2载体用一段时间、优选在约4分钟至约300分钟之间添加到所述反应器。所述球形MgCl2载体的Mg与所述过渡金属的摩尔比在1:100和1:5之间，优选1:50和1:5之间，并最优选1:25和1:5之间。
所述球形MgCl2载体与所述过渡金属组分的反应产物被缓慢加热到在约 30℃和100℃之间的预定温度。在优选实施方式中，所述反应器用约2小时的时间被加热到约40℃和90℃之间的温度。当反应器达到所述预定温度时，向它添加作为内给体的二醚化合物。这种预催化剂然后被进一步加热到至少 80℃的温度，优选在100℃和125℃之间，更优选100℃和110℃之间，并保持在该温度下一段预定时间，优选在约10分钟和三小时之间。所生成的混合物然后趁热过滤以分离固体组分。所述固体组分用有机溶剂洗涤，然后利用有机溶剂和所述过渡金属组分的混合物在升高的温度下提取。优选应用索氏提取法。所述有机溶剂可以是脂族或芳族的烃，优选芳族烃并最优选乙苯，其具有与TiCl4相同的沸点136℃，提供了在气相中和在提取区中TiCl4与所述有机溶剂之间恒定的比率。
在一种实施方式中，制造所述齐格勒-纳塔催化剂的程序可以包括：
a)在-30℃至+40℃、更优选在-20℃至+20℃、甚至更优选在-10℃和 +10℃之间，通过在提供恒定搅拌的同时向MgCl2-xROH/有机溶剂悬液缓慢添加TiCl4，使所述MgCl2-xROH与纯TiCl4进行反应。
b)将上述反应混合物的温度增加到约30℃和100℃之间，优选约40℃和90℃之间，然后添加二醚给体化合物并继续加热所述混合物到至少80℃达约1至3小时。
c)趁热过滤所述反应混合物以获得固体预催化剂。
d)在至少100℃、优选100-135℃、最优选120-130℃的温度下，使用 TiCl4和乙苯(以约30:70的体积比，优选20:80，最优选10:90)利用索氏提取法提取所述预催化剂1-5小时，优选1-4小时，最优选1-3小时。
e)用烃如戊烷、己烷或庚烷过滤和洗涤一或多次，然后在真空下和/或 30-100℃、优选40-90℃、最优选50-80℃的升高温度下干燥。
在第二种实施方式中，所述方法可以包括：
a)制备冷却的纯TiCl4或用非芳烃稀释的TiCl4部分。
b)在-30℃至+40℃下、更优选在-20℃至+20℃下、最优选在-10℃和+10℃之间，通过在提供恒定搅拌的同时缓慢添加所述预制的MgCl2-xROH 球状颗粒使所述纯或稀释的TiCl4发生反应。
c)将上述反应混合物的温度增加到约30℃至100℃之间，优选约40℃至90℃之间，然后添加二醚化合物作为内电子给体化合物并继续加热所述混合物到至少80℃达约1至3小时。
d)趁热过滤所述反应混合物以获得固体预催化剂。
e)在至少100℃、优选100-135℃、最优选120-130℃的温度下，使用 TiCl4和乙苯(以约30:70的体积比，优选20:80，最优选10:90)利用索氏提取法提取所述预催化剂1-5小时，优选1-4小时，最优选1-3小时。
f)用烃如戊烷、己烷或庚烷过滤和洗涤一或多次，然后在真空下和/或 30-100℃、优选40-90℃、最优选50-80℃的升高温度下干燥。
所述索氏提取法通常是本领域中公知的。例如，如图2中所示，所述预催化剂可以放置在多孔玻璃熔块72上并装入索氏提取器40的主室中。索氏提取器40放在含有提取溶剂74、例如TiCl4和乙苯混合物的烧瓶66上。所述索氏提取器然后配备冷凝器54。所述溶剂通过加热器70加热至回流。溶剂蒸气在蒸馏臂76中上行，并涌入容纳所述含有固体预催化剂的熔块72的室42中。冷凝器54确保任何溶剂蒸气冷却，并且滴落回到容纳所述固体材料的所述带夹套的玻璃室42中，所述室可以保持在约100℃至135℃范围内的温度下，最优选120至130℃。用温热的溶剂44缓慢填充所述含有预催化剂的室。所述预催化剂中的任何污染物于是将溶解在所述温热溶剂中并滴落回到加热室66，留下所述催化剂。从所述预催化剂提取所述污染物的其他较不优选的方法包括但是不限于，在至少100℃、优选100-135℃、最优选120-130℃的温度下用有机溶剂和TiCl4的混合物洗涤的步骤。所述有机溶剂可以是脂族或芳族的烃，优选芳族烃并最优选乙苯。虽然本说明书只提到了索氏提取法，但本文中的实施方式考虑了使用利用在溶液中的有机溶剂和过渡金属组分的任何提取法。例如，为了以商业规模生产催化剂，推荐搅拌型Nutsche过滤干燥器，在其中所述提取继之以洗涤步骤和所述干燥步骤可在只一个多用途单元中施行，不需要将粗制固体转移到其他容器。
所述球形MgCl2-xROH载体是定义明确的，其中R是下列一种或多种(条件是总摩尔数合计达“x”)：具有1-10碳原子的直链、环状或支链烃单元并且其中ROH是醇或至少两种不同醇的混合物，优选其中ROH是乙醇或乙醇和高级醇的混合物，所述高级醇中R是具有3-10碳原子的直链、环状或支链烃单元，如丙醇、丁醇、己醇、庚醇或辛醇，优选4-10碳原子如丁醇、己醇、庚醇或辛醇；并且其中x具有约1.5至6.0的范围，优选约2.0至4.0，更优选约2.5至3.5并且甚至更优选2.95至3.35。如果ROH是乙醇和高级醇的混合物，则乙醇:高级醇的摩尔比是至少80:20，优选90:10，最优选95:5。
可用于本文中实施方式的合适的二醚内给体化合物可以由通用结构(I)表示：
R1O–(C R5R6)n–CR3R4-(C R7R8)m–OR2 (I)
其中R1和R2是相同或不同的并选自由1至约20个碳原子的饱和或不饱和脂族基团或者6至约20个碳原子的芳基组成的组，
n+m＝2至4，
R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同或不同的并且各自是氢原子，直链、环状或支链烃基，例如1至约20个碳原子的烷基、2至约20个碳原子的烯基、6 至约20个碳原子的芳基、7至约40个碳原子的芳基烷基、7至约40个碳原子的烷基芳基或8至约40个碳原子的芳基烯基并可以含有一个或多个杂原子如 Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以含有卤素原子如F、Cl或Br，和/或R3和R4两个基团可以形成烃环系。R3和/或R4不同于氢。
可用于本文中实施方式的优选的二醚内给体化合物可以是由结构(II)表示的1,3-二醚化合物：
R1O–CH2–CR3R4–CH2–OR2 (II)
其中R1和R2是相同或不同的并选自由1至约20个碳原子的饱和或不饱和脂族基团组成的组，更优选1至约10个碳原子的烷基，甚至更优选1至4 个碳原子的烷基，理想的是甲基或乙基，最理想的是甲基，R3和R4是相同或不同的并且各自是直链、环状或支链烃基，例如1至约20个碳原子的烷基、2至约20个碳原子的烯基、6至约20个碳原子的芳基、7至约40个碳原子的芳基烷基、7至约40个碳原子的烷基芳基或8至约40个碳原子的芳基烯基并可以含有一个或多个杂原子如Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以含有卤素原子如F、Cl或Br，和/或R3和R4两个基团可以形成烃环系。
更优选地，可用于本文中实施方式的二醚内给体化合物可以是由结构(III) 表示的1,3-二醚化合物：
R1O–CH2–CR3R4–CH2–OR2 (III)
其中R1和R2是相同的并选自由1至约10个碳原子的烷基组成的组，甚至更优选1至4个碳原子的烷基，理想的是甲基或乙基，最理想的是甲基，R3和R4是相同或不同的并且各自是直链、环状或支链烃基，例如1至约10个碳原子的烷基、2至约10个碳原子的烯基、6至约10个碳原子的芳基、7至约 40个碳原子的芳基烷基、7至约40个碳原子的烷基芳基或8至约40个碳原子的芳基烯基，和/或R3和R4两个基团可以形成烃环系，其可以含有一个或多个杂原子如Si、O、S、N或P。
优选的二醚电子给体化合物的例子包括：2,2-二-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2二-(环戊基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-环己基-1,3-二甲氧基丙烷； 2,2-二-(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-降冰片基-1,3-二甲氧基丙烷； 2,2-二-苯基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-苯基甲基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-正丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-正丁基-1,3- 二甲氧基丙烷；2,2-二-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-正戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(2-戊基)-1,3-二甲氧基丙烷； 2,2-二-(3-戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2- 二-(3-甲基-2-丁基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2- 二-正己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-2-己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-3-己基 -1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(2-甲基戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(3-甲基戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(4-甲基戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2-叔丁基-1,3- 二甲氧基丙烷；2-乙基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丙基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丁基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丁基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正戊基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异戊基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正己基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丙基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-仲丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-戊基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-戊基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基丁基-2-异丙基-1,3- 二甲氧基丙烷；2-(3-甲基-2-丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-己基)-2- 异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-己基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-甲基戊基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基戊基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(4-甲基戊基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丁基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丁基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-仲丁基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正戊基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-戊基)-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-戊基)-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基丁基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基-2-丁基)-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丙基-2-环己基 -1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丁基-2-环己基 -1,3-二甲氧基丙烷；2-异丁基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-仲丁基-2-环己基 -1,3-二甲氧基丙烷；2-正戊基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-戊基)-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-戊基)-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基丁基-2- 环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基-2-丁基)-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；和相应的1,3-二乙氧基丙烷类似物。
另一组合适的二醚内给体化合物的例子包括：9,9-双(甲氧基甲基)芴；9,9- 双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二叔丁基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,8-二甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-3,6-二叔丁基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-3,6-二异丙基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2-甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-4-甲基芴； 9,10-二氢-9,9-二甲氧基蒽；9,10-二氢-9,9-二乙氧基蒽；9,9-二甲氧基呫吨；9,9- 二乙氧基呫吨；和相应的9,9-双(乙氧基甲基)类似物。
优选地，所述二醚电子给体是化合物，例如2,2-二-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-环戊基-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷或相应的1,3- 二乙氧基丙烷类似物或9,9-双(甲氧基甲基)芴或9,9-双(乙氧基甲基)芴。
此外，根据本文中实施方式，两种或更多种二醚内电子给体化合物的混合物可以用于制备所述固体催化组分。
当用于制备所述颗粒状固体组分时，所述二醚给体化合物针对每摩尔卤化镁化合物的使用量可以是约0.01至约2摩尔，优选约0.05至约0.6摩尔，更优选约0.1至约0.3摩尔。
催化体系：
除了所述固体催化组分之外，本文中描述的催化体系还包括至少一种铝化合物作为助催化剂。除了铝化合物之外，本文中描述的催化体系优选包括至少一种外电子给体化合物。
合适的铝化合物的例子包括三烷基铝及其衍生物，所述衍生物中烷基被烷氧基或卤素原子、例如氯或溴原子取代。所述烷基可以是相同或不同的。所述烷基可以是直链或支链烷基。优选的三烷基铝化合物是其中所述烷基各自具有1 至8个碳原子的那些，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝或甲基二乙基铝。
可以用于本文中催化体系的外电子给体化合物的例子包括单和多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、以及有机磷和硅化合物。此外，可以使用两种或更多种外电子给体化合物的混合物。用于制备所述固体催化剂组分的外电子给体化合物和内电子给体化合物可以相同或不同。优选的外电子给体化合物是通式(IV)的有机硅化合物
R9 aSi(OR10)4-a (IV)
其中每个R9基团可以相同或不同，表示C1-C20烷基、任选被C1-C10 烷基取代的5-至7-元环烷基、C6-C18芳基或者C6-C18芳基烷基或烷基芳基，和R10基团可以相同或不同并且是C1-C20烷基以及a是整数1、2或3。
优选的式(IV)化合物是二异丙基二甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，二(叔丁基)二甲氧基硅烷，异丁基(异丙基)二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，环己基(甲基)二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，异丙基(叔丁基)二甲氧基硅烷，异丙基(仲丁基)二甲氧基硅烷，异丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷，双环[2.2.1]庚-2-基二甲氧基-(甲基)硅烷，双环[2.2.1]庚-2-基三甲氧基硅烷，和二(双环[2.2.1]庚-2-基)二甲氧基硅烷。
催化体系的制备
为了制备本文中描述的催化体系，作为助催化剂和/或外电子给体化合物的铝化合物可以与所述固体催化组分以任何顺序单独接触或混合在一起，通常在约0℃至200℃、优选从约20℃至约90℃范围的温度以及约1至约100巴、特别是约1至约40巴的压力下。
优选地，所述铝化合物助催化剂以这样的量添加：所述铝化合物与所述固体催化组分的过渡金属的原子比是约10:1至约800:1，特别是约20:1至约 200:1。
聚合
本文中描述的催化体系可以有利地用于1-烯烃的聚合。合适的1-烯烃包括直链或支链C2-C10烯烃，特别是直链C2-C10的1-烯烃例如乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯或4-甲基-1-戊烯。这些1-烯烃的混合物也可以聚合。
本文中描述的催化体系，包含所述固体催化组分和作为助催化剂的铝化合物或铝化合物并优选外电子给体化合物，是用于生产丙烯聚合物、包括丙烯均聚物以及丙烯与一种或多种具有多达10个碳原子的其他1-烯烃的共聚物二者的优异催化体系。术语共聚物在本文中使用时还指在其中随机纳入所述具有多达10个碳原子的其他1-烯烃的共聚物。在这些共聚物中，一般而言，所述共聚单体含量小于约15重量％。所述共聚物也可以是所谓的嵌段或抗冲共聚物的形式，其通常至少包含丙烯均聚物或含有小于15重量％的具有多达10个碳原子的其他1-烯烃的丙烯无规共聚物的基质以及含有15至80重量％的具有多达10 个碳原子的其他1-烯烃的丙烯共聚物的软相(橡胶相)。也考虑了共聚单体混合物，生产例如丙烯的三元共聚物。
丙烯聚合物的生产可以在适合于聚合1-烯烃的任何常用的反应器中分批或优选连续地、即在溶液中，按照悬浮聚合或按照气相聚合进行，所述悬浮聚合包括在液态单体中的本体聚合。合适的反应器的例子包括连续搅拌反应器、环式反应器、流化床反应器、和水平或直立式搅拌粉末床反应器。要理解，所述聚合可以在一系列顺序连接的反应器中进行。反应时间取决于选择的反应条件。一般而言，反应时间是约0.2至约20小时，通常约0.5至约10小时，最优选0.5和2小时之间。
通常，所述聚合在约20℃至约150℃、优选约50℃至约120℃并更优选约60℃至约95℃范围内的温度和约1至100巴、优选约15至约50巴以及更优选约20至约45巴范围内的压力下进行。
通过添加聚合领域中常用的聚合物链转移或终止剂，例如氢，可以在宽范围内控制和调节所生成的聚合物的分子量。另外，可以添加惰性溶剂例如甲苯或己烷，或惰性气体例如氮气或氩气，和较少量的粉末状聚合物例如聚丙烯粉末。
利用本文中描述的催化体系生产的丙烯聚合物的重均分子量通常在约 10,000至2,000,000g/mol范围内，并且熔体流速在约0.01至2000g/10min、优选约0.1至100g/10min范围内。熔体流速相当于根据ISO 1133在230℃温度下以及在2.16kg负荷下在10分钟内从试验仪器压制的量。某些应用可能需要与上面所提到的不同的分子量，并且考虑包括在本文中实施方式的范围内。
当与现有技术催化体系比较时，本文中描述的催化体系能够聚合1-烯烃，生产具有良好的形态和高体积密度的聚合物。另外，所述催化体系可以显示生产量的大幅增加。
根据本文中实施方式的利用二醚内给体的催化剂体系可以用于生产分子量分布大于通过包含二醚作为内给体的现有技术催化剂获得的分子量分布的丙烯聚合物。例如，本文中描述的催化剂可以用于生产分子量分布(PI(GPC))在一些实施方式中大于约5.75的丙烯聚合物，所述分子量分布在其他实施方式中大于6；在别的其他实施方式大于6.25或6.5；在一些实施方式中在约5.75至约9.5的范围内；在其他实施方式中在约6至约9的范围内；在别的其他实施方式中在约6.5至约8的范围内。
分子量性质如分子量分布(PI(GPC))可在145℃下利用配备折射计和三联毛细管联机粘度计的Alliance/GPCV 2000仪器(Waters Corporation)测量，所述仪器具有三个混合床柱(Agilent/Polymer Labs PLgel 10μm Mixed-B)和保护柱(Agilent/Polymer LabsPL凝胶10μm)的组合。浓度1.7mg/ml的聚合物溶液在1,2-二氯苯(用800ppm 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)中通过在 160℃下加热所述聚合物样品两小时而制备。进样体积是300μl，溶剂流速是 0.5ml/min。所述仪器利用十种聚苯乙烯标准材料(ReadyCal试剂盒，PSS)校准。数据采集和处理利用Waters Millenium软件和普适校正曲线进行。
由于它们的良好机械性质，利用本文中公开的催化体系可获得的聚合物，并特别是丙烯均聚物或丙烯与具有多达10C原子的一种或多种其他1-烯烃的共聚物，可有利地用于生产膜、纤维或模制品，特别是用于生产膜。
实施例
催化剂合成
用于合成本发明催化剂(催化组分)的一般程序和设备在专利申请WO 2009/152268 A1描述，而示例性实施方式的描述不打算以任何方式限制本发明的范围。
催化剂利用其中x是3.1的球形MgCl2-xEtOH的六十微米载体(d50)制造，所述载体跨度[d50/(d90-d10)]为0.8。如果没有另外提到，为了制备各催化剂，70vol％TiCl4和30vol％庚烷的混合物首先被装入玻璃反应器(参见图1)并冷却到约-5℃的温度。然后所述MgCl2-3.1EtOH载体用约45min的时间添加，同时保持温度低于0℃。为各催化剂提供所使用的Mg/Ti摩尔比。所述Mg/Ti摩尔比在1:100和1:5之间，优选在1:50和1:5之间并最优选在1:25 和1:5之间。
虽然各催化剂制备运行的初始载量的实际量稍有差异，但所述初始载量以使用10g MgCl2-3.1EtOH载体为基准，除非另有说明。添加所述MgCl2载体之后，温度以每分钟大约1℃增加到50℃或80℃。然后添加内给体(ID)，例如二醚或D-i-BP(二异丁基邻苯二甲酸酯)。为各催化剂提供内给体(ID)与 Mg的摩尔比。ID/Mg的摩尔比在约0.01至约2摩尔范围内，优选约0.05至约 0.6摩尔，更优选约0.1至约0.3摩尔。
如果没有另外提到，所述悬液直接加热到105℃并在此保持1至3小时。然后，所述反应器内容物被转移到索氏提取装置(参见图2)，趁热过滤，然后用庚烷洗涤。然后，所述预催化剂用乙苯和TiCl4的90/10体积混合物在所述混合物的沸点温度下索氏提取大约2小时。提取之后，所述催化剂用100ml庚烷洗涤三次并真空干燥2h，其致使所述催化组分和比较催化剂的残留溶剂含量小于2wt％。
各催化剂制备的一个或多个参数不等。使用的参数和所述程序的任何变化如下所述：
催化剂1：Mg/Ti的摩尔比是1:21。在80℃下添加2-异丙基-2-异戊基- 二甲氧基丙烷作为内给体，ID/Mg比率为0.25。让所述悬液在105℃下反应 1.5小时。
催化剂2：Mg/Ti的摩尔比是1:21。在80℃下添加2-异丙基-2-异戊基- 二甲氧基丙烷作为内给体，ID/Mg比率为0.35。让所述悬液在105℃下反应3 小时。
催化剂3：Mg/Ti的摩尔比是1:20。在80℃下添加2-异丙基-2-异戊基- 二甲氧基丙烷作为内给体，ID/Mg比率为0.25。让所述悬液在105℃下反应3 小时。
催化剂4：Mg/Ti的摩尔比是1:20。在80℃下添加2-异丙基-2-异戊基- 二甲氧基丙烷作为内给体，ID/Mg比率为0.15。让所述悬液在105℃下反应3 小时。
催化剂5：Mg/Ti的摩尔比是1:20。在80℃下添加2-异丙基-2-异丁基- 二甲氧基丙烷作为内给体，ID/Mg比率为0.25。让所述悬液在105℃下反应3 小时。
催化剂6：Mg/Ti的摩尔比是1:20。在80℃下添加2-异丙基-2-环戊基- 二甲氧基丙烷作为内给体，ID/Mg比率为0.25。让所述悬液在105℃下反应3 小时。
催化剂7：Mg/Ti的摩尔比是1:20。在80℃下添加2,2-二环戊基-二甲氧基丙烷作为内给体，ID/Mg比率为0.25。让所述悬液在105℃下反应3小时。
催化剂8：Mg/Ti的摩尔比是1:20。在80℃下添加2,2-二异丙基-二甲氧基丙烷作为内给体，ID/Mg比率为0.25。让所述悬液在105℃下反应3小时。
催化剂9：Mg/Ti的摩尔比是1:20。在80℃下添加2,2-二异丁基-二甲氧基丙烷作为内给体，ID/Mg比率为0.25。让所述悬液在105℃下反应3小时。
催化剂10：Mg/Ti的摩尔比是1:20。在80℃下添加2,2-二异丁基-二乙氧基丙烷作为内给体，ID/Mg比率为0.25。让所述悬液在105℃下反应3小时。
催化剂11：Mg/Ti的摩尔比是1:20。在80℃下添加9,9-双(甲氧基甲基) 芴作为内给体，ID/Mg比率为0.25。添加所述内给体之后，所述悬液在80℃下保持1小时。然后让所述悬液在105℃下反应1小时。
催化剂12：Mg/Ti的摩尔比是1:20。在80℃下添加9,9-双(甲氧基甲基) 芴作为内给体，ID/Mg比率为0.25。添加所述内给体之后，所述悬液在80℃下保持1小时。然后让所述悬液在105℃下反应3小时。
催化剂13：Mg/Ti的摩尔比是1:10，同时用90min添加20g所述载体。在80℃下添加9,9-双(甲氧基甲基)芴作为内给体。添加所述内给体之后，所述悬液在80℃下保持1小时。然后让所述悬液在105℃下反应3小时。
催化剂14：Mg/Ti的摩尔比是1:21。在50℃下添加9,9-双(甲氧基甲基) 芴作为内给体，ID/Mg比率为0.15。添加所述内给体之后，所述悬液在50℃下保持1小时。然后让所述悬液在105℃下反应1.5小时。庚烷洗涤之后，所述预催化剂没有被索氏提取。改为用150mlTiCl4在125℃处理所述固体2小时两次。
催化剂15：Mg/Ti的摩尔比是1:10，同时用90min添加20g所述载体。在80℃下添加9,9-双(甲氧基甲基)芴作为内给体，ID/Mg比率为0.25。添加所述内给体之后，所述悬液在80℃下保持1小时。然后让所述悬液在105℃下反应1小时。乙苯洗涤之后，所述预催化剂没有被索氏提取。改为用50ml TiCl4和100ml乙苯在125℃处理所述固体2小时两次。
利用邻苯二甲酸酯作为内给体(ID)合成非发明的催化剂
比较催化剂A：Mg/Ti的摩尔比是1:10，同时用90min添加20g所述载体。在50℃下添加二异丁基邻苯二甲酸酯作为内给体，ID/Mg比率为0.25。添加所述内给体之后，所述悬液在50℃下保持1小时。然后让所述悬液在 105℃下反应1.5小时。
比较催化剂B：Mg/Ti的摩尔比是1:10，同时用90min添加20g所述载体。在50℃下添加二异丁基邻苯二甲酸酯作为内给体，ID/Mg比率为0.15。添加所述内给体之后，所述悬液在50℃下保持1小时。然后让所述悬液在 105℃下反应1.5小时。
所述催化组分的钛、镁和碳含量的重量百分比概括在表1中。所述比较例在该表的底部提供。
表1–催化剂的Ti、Mg和C含量
聚合试验
所述催化组分和催化剂体系的性能与所述比较邻苯二甲酸酯基催化剂的比较在本体聚合和气相聚合条件下试验。
如果没有另外提到，本体聚合试验利用配备螺旋搅拌器的5升反应器、 1800克丙烯、任选2.0ml外电子给体化合物、9.0ml的1.3M三乙基铝(TEAl) 和0.5克氢实行，所述组分在25℃下按以下顺序添加到所述反应器：添加氢之后，TEAl和任选的硅烷被预混合并然后利用900克丙烯冲洗到所述反应器中。最后添加的组分是利用剩余900克丙烯的大约0.01克催化剂。在200rpm的恒定搅拌下，所述反应器然后迅速被加热到70℃，通常在10分钟内，并让所述聚合运行在作为悬液介质的液体丙烯中进行1小时。
用于所述本体聚合的相同实验室规模反应器用于气相聚合。如果没有另外提到，在气相条件下，添加顺序是相同的，但是所述丙烯载量规模减少到大约180克，同时添加2.5ml TEAl、任选的外给体化合物和0.1g氢。所述催化剂在40℃注入并且所述反应器编程以用10分钟加热到75℃。气相条件通过控制所述丙烯引入所述***中来保持。随着所述***加热直至最终温度，丙烯的添加速率要确保反应器容器中的压力使得丙烯总是保持为气相。为了确保气相条件，反应器压力用通过质量流量计按需添加的气态丙烯在75℃保持在26.7 巴下。
使用环己基-(甲基)-二甲氧基硅烷和二环戊基-二甲氧基硅烷作为外给体化合物；下文中分别以C和D表示。为了聚合，所有外给体用庚烷稀释，获得 0.1M溶液。
利用所述各种催化剂和/或催化剂体系生产的聚丙烯聚合物的物理特性利用如下所述试验测定。
活性.在整个本研究中报告的活性结果是基于针对聚合1小时，以千克计的聚合物产量除以装入反应器中以克计的催化剂重量。
二甲苯溶质(wt％XS).二甲苯溶质利用行业中公知的Viscotek流动注射聚合物分析(FIPA)技术测量。Viscotek已经发表了论文，题为“FIPA for xylene solubledetermination of polypropylene and impact copolymers”(其可以从Viscotek网站订购，http://www.viscotek.com/applications.aspx)，显示了所述Viscotek FIPA方法与ASTM方法D5492-06(等于ISO16152)在0.3％至20％二甲苯溶质范围内表现出0.994r2相关性。因此，本领域普通技术人员可以利用Viscotek FIPA方法或ASTM方法D5492-06再现所述发明结果。所述聚丙烯中二甲苯溶质的重量百分比是所述催化剂组分或催化剂体系的立体调节能力的指示–wt％XS越高，所述催化剂的立体特异性越低。虽然较高的 XS值对如BOPP膜生产工艺之类的应用是需要的，但低XS值对如注塑之类的应用是有价值的。
熔体流速(MFR)测量.溶体流速效应利用ASTM方法D1238-04测量。对于每个5克聚合物样品，添加0.2克标准稳定化组合。所述添加剂组合由50 wt％Irganox 1010和50wt％Irgafos 168组成。因为所述聚合物在所述试验期间暴露于230℃空气几分钟，添加该组合以抑制所述聚合物的热和氧化降解。熔体流速提供了关于所述聚合物的分子量和所述催化剂的氢响应的信息。MFR 越高，生产所述聚烯烃的催化剂的氢响应速率越高。类似地，MFR越高，所述聚合物的分子量越低。
分子量分布(MWD).多分散指数(PI)可通过凝胶渗透色谱(GPC)和 /或利用动态剪切试验的流变性方法、所谓的动态振荡速率扫描(DORS)测定。通过DORS得到的PI比通过GPC得到的低是本领域公知的。
具有IR-4红外检测器的高温凝胶渗透色谱(GPC-IR，PolymerChar (Valencia，Paterna 46980，西班牙))配备了三个Polymer Laboratories PLgel 10μm Mixed-BLS柱。所述仪器用1,2二氯苯在150℃和1.0cm3/min 流速下运行。所述柱组的分离效率利用反映待分析样品的预计Mw范围和所述柱组的排阻限的一系列窄MWD聚苯乙烯标准品进行校准。14个个体聚苯乙烯标准品，峰值分子量(Mp)范围从376至9,290,000，用于生成校准曲线。平均分子量和多分散指数根据ISO 16014测定。
对于动态振荡速率扫描(DORS)试验，以压缩模塑的圆盘形式的样品装在平行板几何结构之间。所述测量在0.1和400rad/s之间的频率范围内在 T＝210℃下实行。多分散指数(PI)如下从交叉模量计算：PI＝105Pa/Gc，其中Gc＝在所述交叉频率下的动态储能模量(G')＝动态损耗模量(G”)。
所述催化剂根据聚合试验的活性
表2和3分别概括了所述本体和气相聚合结果，所述结果用上面描述的本发明的催化组分得到。作为外电子给体化合物(ED)的硅烷C的使用在第三列指示。比较例在表的底部提供。
表2-本体相聚合结果
表3-气相聚合结果
表2和3中的结果清楚显示，本发明的示例性二醚基催化剂在聚合过程中没有硅烷作为外电子给体化合物下表现出比所述比较催化剂A明显更高的活性和立体选择性，同时所有催化剂的多分散指数(PI)出人意料地是相当的。
含有邻苯二甲酸酯的催化剂、例如比较催化剂A的高立体选择性只有在外电子给体化合物存在下才能得到。同时随着XS值降低，活性显著增加。与所述邻苯二甲酸酯基催化剂和硅烷体系相比，含有二醚组分作为内给体的一些催化剂在宽XS范围内显示出相当或甚至更高的活性以及优异的氢响应。例如，在本体聚合条件下，催化剂11在没有任何立体调节剂下显示出 54.6kg/g催化剂的活性，而比较催化剂A在硅烷存在下显示出47.1kg/g催化剂的活性，同时这两种均聚物的XS和PI值是相当的(参见实施例10和比较例2)。
所述催化剂的立体选择性可通过各种合成参数调节。一个是作为内给体用于所述合成的二醚组分的量，以催化组分2至4示例性显示(参见实施例 2至4和16至18)。在此随着合成期间ID/Mg比率增加，所述立体选择性增加，导致所述聚合物中XS值较低，参见表2和3。其他示例性的参数是反应时间和温度(80或105℃)、Mg/Ti比率以及所应用的活化程序。
表4概括了用上面描述的本发明的二醚基催化剂和作为所述催化体系的外部给体的硅烷得到的气相聚合结果。所述聚合添加0.05g氢和0.3ml硅烷。使用所述硅烷C或D作为外电子给体化合物。
表4–气相聚合结果
表4显示与比较催化剂A和B相反，在硅烷存在下，所述二醚基催化剂的活性降低(实施例26对比实施例30)。令人惊讶地，硅烷的存在不影响所生成的聚合物的多分散指数，这不是本领域普通技术人员所预期的。相反，将预期的是，PI按以下顺序降低：含有邻苯二甲酸酯和硅烷体系的催化剂>含有二醚组分的催化剂>含有二醚组分和硅烷体系的催化剂(Polypropylene Handbook，第二版，主编：Nello Pasquini，Carl Hanser Verlag，Munich，2005，18页，表2.1，以及P.Galli，G.Vecellio，Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry，Vol.42，396–415 (2004)，404-405页和表1)。
与聚合条件、例如本体或气相聚合或者有和没有硅烷无关，用按照本发明合成的二醚基催化剂生产的PP的多分散指数比得上用含有邻苯二甲酸酯的比较催化剂生产的PP，参见表2至4。其中二醚组分用作内给体的所有发明例(实施例1至34)利用DORS得到的平均PI是4.2，其匹配其中邻苯二甲酸酯用作内给体的所有比较例(比较例1-7)的平均PI(4.2)。
除了动态剪切试验(DORS)之外，多分散指数还用GPC测定。表5 概括了用这两种方法得到的这些PI。
表5–分子量分布
这两种方法均可得到多分散指数。表5显示了通过DORS测定的PI低于通过GPC测定的，这是本领域公知的。
所述含有邻苯二甲酸酯的比较催化剂所得到的PI(GPC)值在预期范围内。与预期以及与文献中内容甚为相反，用根据本发明生产的二醚基催化剂体系得到的聚丙烯的PI(GPC)值与用邻苯二甲酸酯基催化剂得到的PP在相同的范围内(比较例4和6对比实施例7、16、17、20、21和27)。本领域普通技术人员对所述二醚基催化剂体系将预期5至5.5之间的值，而对邻苯二甲酸酯基催化剂体系预期6.5至8之间的值(Polypropylene Handbook，第二版，主编：Nello Pasquini，Carl Hanser Verlag，Munich，2005，18 页，表2.1，以及P.Galli，G.Vecellio，Journal of Polymer Science:Part A: Polymer Chemistry，Vol.42，396–415(2004)，404-405页和表1)。
图3比较了实施例21和比较例6的GPC曲线，其中所述聚合物具有几乎相同的MFR(参见表5)。两个曲线的形状几乎相同，产生相当的PI(GPC) 值6.6和7.3。
用DORS和/或GPC得到的多分散指数引出相同的结论，即利用根据本发明生产的含二醚组分的催化剂和非发明的邻苯二甲酸酯基催化剂得到的聚合物的PI是相当的，同时所有催化剂都产生>＝5.75的多分散指数 PI(GPC)。
如上所述，本文中公开的实施方式提供了利用二醚作为内电子给体的独特催化剂。有利地，本文中公开的实施方式可以提供改良的齐格勒-纳塔型催化体系，其具有优异的氢响应和立体选择性，同时分子量分布与含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂相当。另外，所述催化剂具有高活性并允许生产具有良好的形态和体积密度的α-1-烯烃的聚合物。
虽然本公开包括为数有限的实施方式，但本领域技术人员，得益于本公开，将领会在不背离本公开的范围下可以设计出的其他实施方式。因此，所述范围应该仅由所附的权利要求书限定。

Claims (10)

1.一种生产用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a.在-30℃和+40℃之间的温度下将球形喷雾冷却的MgCl2-xROH载体与过渡金属化合物在反应器中合并，其中x在1.5至6.0范围内以及ROH是醇或醇的混合物，其中R是具有1-10个碳原子的直链、环状、或支链烃单元，其中，催化剂的载体仅为MgCl2-xROH载体；
b.将混合物在所述反应器中加热到30℃至100℃之间的温度；
c.于步骤(b)中加热的同时，或在达到步骤(b)的温度之后，向所述反应器中的混合物添加由二醚化合物构成的内电子给体，其中，所述二醚化合物使得所产生的催化剂具有适合于生产GPC分子量分布在5.75至9范围内的丙烯聚合物的活性和氢响应；
d.将所生成的混合物加热到至少80℃，并将所生成的混合物保持在该温度下1至3小时以产生预催化剂；
e.趁热过滤含有所述预催化剂的混合物以获得固体预催化剂组分；
f.用有机溶剂和过渡金属化合物的混合物在至少100℃的温度下提取所述预催化剂1-5小时以形成催化剂；和
g.用烃溶剂洗涤所述催化剂并在真空和/或30-100℃的升高温度下干燥所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二醚化合物具有通用结构(I)：
R1O–(CR5R6)n–CR3R4-(CR7R8)m–OR2 (I)
其中
R1和R2是相同或不同的，并选自由1至20个碳原子的饱和或不饱和脂族基团或者6至20个碳原子的芳基组成的组，
n+m＝2至4，
R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同或不同的，并且各自是氢原子、直链、环状或支链烃基，任选地含有一个或多个杂原子和/或卤素原子，和/或R3和R4两个基团形成烃环系，并且R3和/或R4不同于氢。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述二醚化合物具有通用结构(II)：
R1O–CH2–CR3R4–CH2–OR2 (II)
其中
R1和R2是相同或不同的并选自由1至20个碳原子的饱和或不饱和脂族基团组成的组，
R3和R4是相同或不同的并且各自是直链、环状或支链烃基，任选地含有一个或多个杂原子和/或卤素原子，和/或R3和R4两个基团形成烃环系。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述二醚化合物具有通用结构(III)：
R1O–CH2–CR3R4–CH2–OR2 (III)
其中
R1和R2是相同的并选自由1至10个碳原子的烷基组成的组，
R3和R4是相同或不同的并且各自是直链、环状或支链烃基，和/或R3和R4两个基团形成烃环系，任选地含有一个或多个杂原子。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述二醚化合物包含以下的至少一种：2,2-二-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(环戊基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-降冰片基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-苯基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-苯基甲基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-正丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-正戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(2-戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(3-戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(3-甲基-2-丁基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-正己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-2-己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-3-己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(2-甲基戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(3-甲基戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(4-甲基戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丙基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丁基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丁基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正戊基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异戊基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正己基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丙基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-仲丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-戊基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-戊基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基-2-丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-己基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-己基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-甲基戊基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基戊基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(4-甲基戊基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丁基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丁基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-仲丁基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正戊基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-戊基)-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-戊基)-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基丁基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基-2-丁基)-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丁基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丁基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-仲丁基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正戊基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-戊基)-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-戊基)-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基丁基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基-2-丁基)-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；和相应的1,3-二乙氧基丙烷类似物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述二醚化合物包含以下的至少一种：9,9-双(甲氧基甲基)芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二叔丁基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,8-二甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-3,6-二叔丁基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-3,6-二异丙基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2-甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-4-甲基芴；9,10-二氢-9,9-二甲氧基蒽；9,10-二氢-9,9-二乙氧基蒽；9,9-二甲氧基呫吨；9,9-二乙氧基呫吨；和相应的9,9-双(乙氧基甲基)类似物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述二醚化合物包含以下的至少一种：2,2-二-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-环戊基-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷或相应的1,3-二乙氧基丙烷类似物或9,9-双(甲氧基甲基)芴或9,9-双(乙氧基甲基)芴。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述二醚化合物针对每摩尔卤化镁化合物的使用量为0.01至2摩尔。
9.一种根据权利要求1-8任一项的方法生产的催化剂。
10.一种用于生产丙烯聚合物的方法，所述方法在根据权利要求9所述的催化剂存在下进行，其中，所述丙烯聚合物包括丙烯均聚物和丙烯与一种或多种具有多达10个碳原子的其他1-烯烃的共聚物二者中的至少一个。
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