JP2008525548A - 良好な耐白化性を有するポリオレフィン組成物 - Google Patents
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Abstract
(a)25℃においてキシレン中に不溶のフラクションに関して13C−NMRによって測定して97.5モル%より高いアイソタクチックペンタド(mmmm)の量、及び4〜10の範囲の多分散指数を有する結晶質プロピレンポリマー50〜77重量%;
(b)30〜70%の範囲のエチレンから誘導された繰り返し単位の量を有し、雰囲気温度においてキシレン中に部分的に可溶性であり、雰囲気温度においてキシレン中に可溶性のポリマーフラクションが2〜4dL/gの範囲の極限粘度値を有するエチレンとプロピレンとのエラストマーコポリマー13〜28重量%;及び
(c)1〜3dL/gの範囲の極限粘度値を有するポリエチレン10〜22重量%;
を含み、組成物において成分(b)と成分(c)との合計が少なくとも25重量%の量であるポリプロピレン組成物。このポリマー組成物は、良好な耐衝撃性、耐白化性、及び比較的低い剛性を示す。
(b)30〜70%の範囲のエチレンから誘導された繰り返し単位の量を有し、雰囲気温度においてキシレン中に部分的に可溶性であり、雰囲気温度においてキシレン中に可溶性のポリマーフラクションが2〜4dL/gの範囲の極限粘度値を有するエチレンとプロピレンとのエラストマーコポリマー13〜28重量%;及び
(c)1〜3dL/gの範囲の極限粘度値を有するポリエチレン10〜22重量%;
を含み、組成物において成分(b)と成分(c)との合計が少なくとも25重量%の量であるポリプロピレン組成物。このポリマー組成物は、良好な耐衝撃性、耐白化性、及び比較的低い剛性を示す。
Description
本発明は、良好な耐白化性及び耐衝撃性を有するポリオレフィン組成物に関する。
本発明によるポリオレフィン組成物は、自動車分野、特にバンパー及び内装品、かばん、及び家庭用品における用途が見出されている。
本発明によるポリオレフィン組成物は、自動車分野、特にバンパー及び内装品、かばん、及び家庭用品における用途が見出されている。
公知のように、アイソタクチックポリプロピレンは、優れた特性の異例の組み合わせを有するが、比較的低温において不十分な耐衝撃性を有するという欠点の影響を受ける。
従来技術の教示によれば、ポリプロピレンにラバー及びポリエチレンを適切に加えることによって、他のポリマー特性に大きく影響を与えることなしに、かかる欠点を排除し、耐白化性を保持することができる。
従来技術の教示によれば、ポリプロピレンにラバー及びポリエチレンを適切に加えることによって、他のポリマー特性に大きく影響を与えることなしに、かかる欠点を排除し、耐白化性を保持することができる。
例えば、米国特許4,245,062においては、ポリプロピレンと、コポリマーの一つが実質的にラバー相を形成する二つの異なるプロピレン−エチレンコポリマーとのブレンドを製造する方法が開示されている。かくして得られるプロピレンポリマーは、低温における良好な耐衝撃性を有する。
ヨーロッパ特許出願86300は、所謂「耐衝撃性ポリプロピレン組成物」に関し、改良された耐衝撃性及び高い剛性を有するポリプロピレンブロックコポリマーが開示されている。
米国特許4,521,566においては、以下の組成:
−結晶質アイソタクチックポリプロピレン74〜91%;
−エチレン及びプロピレンのアモルファスコポリマーフラクション6.7〜19%;及び
−50〜98重量%のエチレンを含み、ポリエチレンタイプの結晶性を示す結晶質ポリエチレン1.5〜8.5%;
を有するポリプロピレン組成物が開示されている。
−結晶質アイソタクチックポリプロピレン74〜91%;
−エチレン及びプロピレンのアモルファスコポリマーフラクション6.7〜19%;及び
−50〜98重量%のエチレンを含み、ポリエチレンタイプの結晶性を示す結晶質ポリエチレン1.5〜8.5%;
を有するポリプロピレン組成物が開示されている。
かかる組成物は、極めて高い剛性及び良好な耐衝撃性を示すが、白化における耐性は所望の程度ほどは高くない。
米国特許4,473,687においては、高い硬度及び増大した衝撃強度を有する、異なる割合のポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、及びポリエチレンのポリプロピレン成形組成物が開示されている。
米国特許4,473,687においては、高い硬度及び増大した衝撃強度を有する、異なる割合のポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、及びポリエチレンのポリプロピレン成形組成物が開示されている。
米国特許4,734,459においては、良好な耐白化性を有するポリプロピレン組成物が開示されている。かかる従来技術文献の教示によれば、エチレン−プロピレンコポリマーラバーをエチレン−ブテン−1コポリマーラバーに置き換えることによって、耐白化性を向上させることができる。
ここで、驚くべきことに、特定の特性を示すポリマー成分の間の異なる比を有するポリプロピレン組成物を製造することによって、比較的低い剛性、高い耐衝撃性、及び高い耐白化性を同時に有するポリプロピレン組成物を得ることができることが見出された。
而して、本発明の一態様は、
(a)25℃においてキシレン中に不溶のフラクションに関して13C−NMRによって測定して97.5モル%より高いアイソタクチックペンタド(mmmm)の量、及び4〜10、好ましくは5〜10、より好ましくは5.5〜10の範囲の多分散指数を有する結晶質プロピレンポリマー50〜77重量%、好ましくは50重量%から70重量%未満;
(b)30〜70%、好ましくは35〜60%の範囲のエチレンから誘導された繰り返し単位の量を有し、雰囲気温度においてキシレン中に部分的に可溶性であり、雰囲気温度においてキシレン中に可溶性のポリマーフラクションが2〜4dL/gの範囲の極限粘度値を有するエチレンとプロピレンとのエラストマーコポリマー13〜28重量%、好ましくは15重量%より高く28重量%以下;及び
(c)1〜3dL/gの範囲の極限粘度値を有し、場合によっては10%未満の量のプロピレンから誘導される繰り返し単位を含むポリエチレン10〜22重量%、好ましくは10〜20重量%;
を含むポリプロピレン組成物から構成される。
(a)25℃においてキシレン中に不溶のフラクションに関して13C−NMRによって測定して97.5モル%より高いアイソタクチックペンタド(mmmm)の量、及び4〜10、好ましくは5〜10、より好ましくは5.5〜10の範囲の多分散指数を有する結晶質プロピレンポリマー50〜77重量%、好ましくは50重量%から70重量%未満;
(b)30〜70%、好ましくは35〜60%の範囲のエチレンから誘導された繰り返し単位の量を有し、雰囲気温度においてキシレン中に部分的に可溶性であり、雰囲気温度においてキシレン中に可溶性のポリマーフラクションが2〜4dL/gの範囲の極限粘度値を有するエチレンとプロピレンとのエラストマーコポリマー13〜28重量%、好ましくは15重量%より高く28重量%以下;及び
(c)1〜3dL/gの範囲の極限粘度値を有し、場合によっては10%未満の量のプロピレンから誘導される繰り返し単位を含むポリエチレン10〜22重量%、好ましくは10〜20重量%;
を含むポリプロピレン組成物から構成される。
本明細書において用いる「コポリマー」という用語は、連鎖内に、二つの異なる繰り返し単位を有するポリマー、及びターポリマーのように二つを超える異なる繰り返し単位を有するポリマーの両方を指す。本明細書において用いる「雰囲気温度」という用語は、約25℃の温度を意味する。「結晶質プロピレンポリマー」という用語は、本発明においては、25℃においてキシレン中に不溶のフラクションに関して13C−NMRによって測定して70モル%より高いアイソタクチックペンタド(mmmm)の量を有するプロピレンポリマーを意味する。「エラストマー」ポリマーという用語は、雰囲気温度において50重量%より高いキシレン中での溶解度を有するポリマーを意味する。
本組成物は、通常、少なくとも25重量%、好ましくは30重量%より高い量の成分(b)と成分(c)の合計の含量を有し、共重合エチレンの全含量は、少なくとも17重量%であり、好ましくは20重量%以上である。
本組成物は、通常、10〜30、好ましくは10〜20g/10分の範囲のメルトフローレートの値を有する。
本組成物は、通常、ポリエチレン(c)と同等か又はこれより高いエラストマーコポリマー(b)の量を有し、好ましくは、コポリマー(b)とポリエチレン(c)との間の重量比は少なくとも1.2である。
本組成物は、通常、ポリエチレン(c)と同等か又はこれより高いエラストマーコポリマー(b)の量を有し、好ましくは、コポリマー(b)とポリエチレン(c)との間の重量比は少なくとも1.2である。
通常、本発明の組成物は、少なくとも800MPa、好ましくは850〜1250MPaの曲げ弾性率値、30cmの高さからのラム落下によって生起する最大で1.50cmの白化領域の直径、及び5cmの高さからのラム落下によって生起する最大で0.80cmの白化領域の直径に対応する耐応力白化性の値、並びに23℃において16kJ/m2を超えるアイゾッド耐衝撃値及び0℃において10kJ/m2を超えるアイゾッド耐衝撃値を示す。
結晶質プロピレンポリマー(a)は、プロピレンホモポリマー、及び最大で3重量%のエチレン又はC4〜C10−α−オレフィン或いはこれらの組み合わせを含むプロピレンのコポリマーから選択される。プロピレンホモポリマーが特に好ましい。
通常、結晶質プロピレンポリマー(a)は、7.5以上、特に8〜20、より好ましくは12〜18の、GPCによって測定した重量平均分子量と数平均分子量との間の比、即ち、
によって表される分子量分布を示す。
通常、結晶質プロピレンポリマー(a)は、少なくとも3.5、好ましくは3.5〜9の、GPCによって測定した数平均分子量に対するz平均分子量、即ち
通常、結晶質プロピレンポリマー(a)は、少なくとも3.5、好ましくは3.5〜9の、GPCによって測定した数平均分子量に対するz平均分子量、即ち
の値を示す。
エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー(b)は、場合によってはジエンを含むことができる。存在する場合には、ジエンは、通常、コポリマー(b)の重量に対して0.5〜10重量%の範囲の量である。ジエンは、共役であってもそうでなくてもよく、例えば、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、及びエチリデン−ノルボルネン−1から選択される。
エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー(b)は、場合によってはジエンを含むことができる。存在する場合には、ジエンは、通常、コポリマー(b)の重量に対して0.5〜10重量%の範囲の量である。ジエンは、共役であってもそうでなくてもよく、例えば、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、及びエチリデン−ノルボルネン−1から選択される。
コポリマー(b)は、通常45重量%未満、好ましくは20重量以下の量の、雰囲気温度においてキシレン中に不溶のフラクションを示す。コポリマー(b)のキシレン不溶ポリマーフラクションは、エチレン中に存在し、エチレンの量は通常55重量%よりも高い。
ポリエチレン(c)は、結晶質又は半結晶質であり、エチレンホモポリマー、又は10重量%よりも低い量のコモノマーの平均含量を有するエチレン−プロピレンコポリマーから選択される。コポリマー(c)の極限粘度値は、好ましくは1.2〜2dL/gの範囲内である。
本発明の組成物は、逐次共重合法によって得られる。
したがって、本発明は、更に、それぞれの引き続く重合段階を、直前の重合反応において形成されたポリマー材料の存在下で行う少なくとも三つの逐次重合段階を含み、結晶質ポリマー(a)へのプロピレンの重合段階を、少なくとも一つの段階で行い、次にエラストマーポリマー(b)へのエチレンとプロピレン(及び場合によってはジエン)の混合物の共重合段階、及び最後にポリエチレン(c)へのエチレンの重合段階を行う、上記に記載したポリオレフィン組成物を製造する方法にも関する。重合段階は、立体特異性のチーグラー・ナッタ触媒の存在下で行うことができる。
したがって、本発明は、更に、それぞれの引き続く重合段階を、直前の重合反応において形成されたポリマー材料の存在下で行う少なくとも三つの逐次重合段階を含み、結晶質ポリマー(a)へのプロピレンの重合段階を、少なくとも一つの段階で行い、次にエラストマーポリマー(b)へのエチレンとプロピレン(及び場合によってはジエン)の混合物の共重合段階、及び最後にポリエチレン(c)へのエチレンの重合段階を行う、上記に記載したポリオレフィン組成物を製造する方法にも関する。重合段階は、立体特異性のチーグラー・ナッタ触媒の存在下で行うことができる。
好ましい態様によれば、重合段階は全て、トリアルキルアルミニウム化合物、場合によっては電子供与体、並びにTiのハロゲン化物又はハロゲン−アルコレート及び無水塩化マグネシウム上に担持された電子供与体化合物を含む固体触媒成分を含む触媒の存在下で行う。上記記載の特徴を有する触媒は、特許文献において周知であり、米国特許4,399,054及びヨーロッパ特許EP−A−45977において記載されている触媒が特に有利である。他の例は、米国特許4,472,524において見ることができる。
好ましくは、重合触媒は、
(a)Mg、Ti及びハロゲン並びに電子供与体(内部供与体);
(b)アルキルアルミニウム化合物;及び場合によっては(しかしながら好ましくは)
(c)1以上の電子供与体化合物(外部供与体);
を含む固体触媒成分を含むチーグラー・ナッタ触媒である。
(a)Mg、Ti及びハロゲン並びに電子供与体(内部供与体);
(b)アルキルアルミニウム化合物;及び場合によっては(しかしながら好ましくは)
(c)1以上の電子供与体化合物(外部供与体);
を含む固体触媒成分を含むチーグラー・ナッタ触媒である。
内部供与体は、好ましくは、安息香酸エステル、マロン酸エステル、フタル酸エステル、及びある種のコハク酸エステルのようなモノ又はジカルボン有機酸のエステルから選択される。これらは、例えば、米国特許4,522,930、ヨーロッパ特許45977、及び国際特許出願WO 00/63261及びWO 01/57099に記載されている。フタル酸エステル及びコハク酸エステルが特に好適である。ジイソブチル、ジオクチル、及びジフェニルフタレート、並びにベンジル−ブチルフタレートのようなアルキルフタレートが好ましい。
コハク酸エステルの中で、式(I):
(式中、基R1及びR2は、互いに同一か又は異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、C1〜C20線状又は分岐鎖アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり;基R3〜R6は、互いに同一か又は異なり、水素、或いは場合によってはヘテロ原子を含む、C1〜C20線状又は分岐鎖アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり、同一の炭素原子に結合している基R3〜R6は、一緒に結合して環を形成することができ;但し、R3〜R5が同時に水素である場合には、R6は、3〜20個の炭素原子を有する第1級分岐鎖、第2級又は第3級アルキル基、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基から選択される基である)
或いは式(II):
或いは式(II):
(式中、基R1及びR2は、互いに同一か又は異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、C1〜C20線状又は分岐鎖アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基であり、基R3は、場合によってはヘテロ原子を含む、少なくとも4個の炭素原子を有する線状アルキル基である)
のコハク酸エステルから選択されるものが好ましい。
のコハク酸エステルから選択されるものが好ましい。
共触媒として用いるAl−アルキル化合物は、Al−トリエチル、Al−トリイソブチル、Al−トリ−n−ブチルのようなAl−トリアルキル類、及びO又はN原子、或いはSO4若しくはSO3基によって互いに結合している2以上のAl原子を含む線状若しくは環状Al−アルキル化合物を含む。Al−アルキル化合物は、概して、1〜1000のAl/Ti比となるような量で用いる。外部供与体(c)は、式(I)又は(II)のコハク酸エステルと同じタイプのものであってもよく、或いは異なるタイプのものであってもよい。好適な外部電子供与体化合物としては、ケイ素化合物、エーテル、エステル、例えばフタル酸エステル、安息香酸エステル、式(I)又は(II)のものとは異なる構造を有するコハク酸エステル、アミン、複素環式化合物、特に2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ケトン、及び式(III):
(式中、RI及びRIIは、同一か又は異なり、C1〜C18アルキル、C3〜C18シクロアルキル又はC7〜C18アリール基であり;RIII及びRIVは、同一か又は異なり、C1〜C4アルキル基である)
の1,3−ジエーテル、或いは、2位の炭素原子が、5、6又は7個の炭素原子で構成され、二つ又は三つの不飽和部を含む環式又は多環構造に属する1,3−ジエーテルが挙げられる。
の1,3−ジエーテル、或いは、2位の炭素原子が、5、6又は7個の炭素原子で構成され、二つ又は三つの不飽和部を含む環式又は多環構造に属する1,3−ジエーテルが挙げられる。
このタイプのエーテルは、ヨーロッパ特許出願公開361493及び728769に記載されている。
外部供与体として用いることができる好ましい電子供与体化合物としては、少なくとも一つのSi−OR結合(ここで、Rは炭化水素基である)を含む芳香族ケイ素化合物が挙げられる。特に好ましい種類の外部供与体化合物は、式:R7 aR8 bSi(OR9)c(式中、a及びbは0〜2の整数であり、cは1〜3の整数であり、a+b+cの合計は4であり;R7、R8及びR9は、場合によってはヘテロ原子を含むC1〜C18炭化水素基である)
のケイ素化合物である。aが1であり、bが1であり、cが2であり、R7及びR8の少なくとも一つが、場合によってはヘテロ原子を含む3〜10個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル、アルケニル、アルキレン、シクロアルキル又はアリール基であり、R9がC1〜C10アルキル基、特にメチルであるケイ素化合物が特に好ましい。かかる好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、t−ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピル−2−エチルピペリジニル−ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−t−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、2−エチルピペリジニル−2−t−ブチルジメトキシシラン、(1,1,1−トリフルオロ−2−プロピル)−メチルジメトキシシラン、及び(1,1,1−トリフルオロ−2−プロピル)−2−エチルピペリジニルジメトキシシランである。更に、aが0であり、cが3であり、R8が、場合によってはヘテロ原子を含む分岐鎖アルキル又はシクロアルキル基であり、R9がメチルであるケイ素化合物もまた好ましい。特に好ましいケイ素化合物の特定の例は、(tert−ブチル)2Si(OCH3)2、(シクロヘキシル)(メチル)Si(OCH3)2、(フェニル)2Si(OCH3)2及び(シクロペンチル)2Si(OCH3)2である。
外部供与体として用いることができる好ましい電子供与体化合物としては、少なくとも一つのSi−OR結合(ここで、Rは炭化水素基である)を含む芳香族ケイ素化合物が挙げられる。特に好ましい種類の外部供与体化合物は、式:R7 aR8 bSi(OR9)c(式中、a及びbは0〜2の整数であり、cは1〜3の整数であり、a+b+cの合計は4であり;R7、R8及びR9は、場合によってはヘテロ原子を含むC1〜C18炭化水素基である)
のケイ素化合物である。aが1であり、bが1であり、cが2であり、R7及びR8の少なくとも一つが、場合によってはヘテロ原子を含む3〜10個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル、アルケニル、アルキレン、シクロアルキル又はアリール基であり、R9がC1〜C10アルキル基、特にメチルであるケイ素化合物が特に好ましい。かかる好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、t−ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピル−2−エチルピペリジニル−ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−t−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、2−エチルピペリジニル−2−t−ブチルジメトキシシラン、(1,1,1−トリフルオロ−2−プロピル)−メチルジメトキシシラン、及び(1,1,1−トリフルオロ−2−プロピル)−2−エチルピペリジニルジメトキシシランである。更に、aが0であり、cが3であり、R8が、場合によってはヘテロ原子を含む分岐鎖アルキル又はシクロアルキル基であり、R9がメチルであるケイ素化合物もまた好ましい。特に好ましいケイ素化合物の特定の例は、(tert−ブチル)2Si(OCH3)2、(シクロヘキシル)(メチル)Si(OCH3)2、(フェニル)2Si(OCH3)2及び(シクロペンチル)2Si(OCH3)2である。
好ましくは、電子供与体化合物(c)は、0.1〜500、より好ましくは1〜300、特に3〜100の有機アルミニウム化合物と該電子供与体化合物(c)との間のモル比を与えるような量で用いる。
上記に説明したように、固体触媒成分は、上記の電子供与体に加えて、Ti、Mg及びハロゲンを含む。特に、触媒成分は、少なくともTi−ハロゲン結合を有するチタン化合物、及びMgハロゲン化物上に担持されている上記記載の電子供与体化合物を含む。マグネシウムハロゲン化物は、好ましくは、チーグラー・ナッタ触媒用の担体として特許文献から広く知られている活性形態のMgCl2である。米国特許4,298,718及び4,495,338が、チーグラー・ナッタ触媒においてこれらの化合物を使用することを最初に記載した文献である。これらの特許から、オレフィン重合用触媒の成分において担体又は共担体として用いられる活性形態のマグネシウムジハロゲン化物は、非活性ハロゲン化物のスペクトルにおいて出現する最も強度の高い回折線が、強度減衰して、その最大強度がより強度の高い線のものに対してより低い角度に変位しているハロによって置き換えられているX線スペクトルによって特徴づけられることが公知である。
好ましいチタン化合物はTiCl4及びTiCl3であり、更に式:Ti(OR)n-yXy(式中、nはチタンの価数であり、yは1〜nの間の数であり、Xはハロゲンであり、Rは1〜10個の炭素原子を有する炭化水素基である)のTi−ハロアルコレートも好ましい。
固体触媒成分の調製は、当該技術において周知であり記載されている種々の方法によって行うことができる。
好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式:Ti(OR)n-yXy(式中、nはチタンの価数であり、yは1〜nの間の数である)のチタン化合物、好ましくはTiCl4を、式:MgCl2・pROH(式中、pは0.1〜6、好ましくは2〜3.5の数であり、Rは1〜18個の炭素原子を有する炭化水素基である)の付加体から誘導される塩化マグネシウムと反応させることによって調製することができる。この付加体は、好適には、付加体と不混和性の不活性炭化水素の存在下で、付加体の融点(100〜130℃)において撹拌条件下で操作して、アルコールと塩化マグネシウムとを混合することによって、球状形態で調製することができる。次に、エマルジョンを速やかに急冷し、それによって付加体を球状粒子の形態で固化させる。
好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式:Ti(OR)n-yXy(式中、nはチタンの価数であり、yは1〜nの間の数である)のチタン化合物、好ましくはTiCl4を、式:MgCl2・pROH(式中、pは0.1〜6、好ましくは2〜3.5の数であり、Rは1〜18個の炭素原子を有する炭化水素基である)の付加体から誘導される塩化マグネシウムと反応させることによって調製することができる。この付加体は、好適には、付加体と不混和性の不活性炭化水素の存在下で、付加体の融点(100〜130℃)において撹拌条件下で操作して、アルコールと塩化マグネシウムとを混合することによって、球状形態で調製することができる。次に、エマルジョンを速やかに急冷し、それによって付加体を球状粒子の形態で固化させる。
この手順にしたがって調製された球状付加体の例が、米国特許4,399,054及び米国特許4,469,648において記載されている。かくして得られた付加体は、Ti化合物と直接反応させることができ、或いは、予め、アルコールのモル数が概して3より小さく、好ましくは0.1〜2.5の間である付加体が得られるように、熱的に制御された脱アルコール処理(80〜130℃)にかけることができる。Ti化合物との反応は、付加体(脱アルコール処理しているか、或いはそのまま)を冷TiCl4(概して0℃)中に懸濁し;混合物を80〜130℃に加熱し、この温度で0.5〜2時間保持することによって行うことができる。TiCl4による処理は、1回以上行うことができる。電子供与体化合物は、TiCl4による処理中に加えることができる。
用いる調製法に拘わらず、電子供与体化合物の最終的な量は、好ましくは、MgCl2に対するモル比が0.01〜1、より好ましくは0.05〜0.5となるようなものである。
かかる触媒成分及び触媒は、WO 00/63261及びWO 01/57099に記載されている。
触媒を、少量のオレフィンと予め接触させ(予備重合)、触媒を炭化水素溶媒中に懸濁状態で保持し、雰囲気温度〜60℃の温度で重合し、それによって触媒の重量の0.5〜3倍の量のポリマーを製造することができる。この操作は、液体モノマー中で行うこともでき、この場合には、触媒の重量の1000倍の量のポリマーを製造することができる。
触媒を、少量のオレフィンと予め接触させ(予備重合)、触媒を炭化水素溶媒中に懸濁状態で保持し、雰囲気温度〜60℃の温度で重合し、それによって触媒の重量の0.5〜3倍の量のポリマーを製造することができる。この操作は、液体モノマー中で行うこともでき、この場合には、触媒の重量の1000倍の量のポリマーを製造することができる。
上記記載の触媒を用いることにより、ポリオレフィン組成物は、約250〜7,000ミクロンの平均直径、300秒未満の流動性、及び0.4g/mLを超えるかさ密度(圧縮密度)を有する球状粒子の形態で得られる。
重合段階は、液相、気相又は液−気相で行うことができる。好ましくは、結晶質ポリマー(a)の重合は液体モノマー中で(例えば希釈剤として液体プロピレンを用いて)行い、一方、エラストマーコポリマー(b)及びポリエチレン(c)の共重合段階は気相中で行う。また、三つの逐次重合段階の全てを気相中で行うことができる。
結晶質ポリマー(a)の製造のための重合段階、及びエラストマーコポリマー(b)及びポリエチレン(c)の製造における反応温度は、同一であっても異なっていてもよく、好ましくは、40〜100℃であり、より好ましくは、反応温度は、ポリマー(a)の製造においては50〜80℃の範囲であり、ポリマー成分(b)及び(c)の製造に関しては70〜100℃の範囲である。
ポリマー(a)を製造するための重合段階を液体モノマー中で行う場合には、その圧力は、用いる操作温度における液体プロピレンの蒸気圧に匹敵する圧力であり、触媒混合物に加えるように用いる少量の不活性希釈剤の蒸気圧によるか、場合によって用いるモノマーの過剰圧によるか、分子量調整剤として用いる水素によって変動させることができる。重合圧は、好ましくは、液相中で行う場合には33〜43barの範囲、気相中で行う場合には5〜30barの範囲である。二つの段階に関する滞留時間は、ポリマー(a)及び(b)及び(c)の間の所望の比に依存し、通常は15分〜80時間の範囲であることができる。連鎖移動剤(例えば、水素又はZnEt2)のような当該技術において公知の従来の分子量調整剤を用いることができる。
オレフィンポリマーにおいて通常用いられる従来の添加剤、充填剤及び顔料、例えば、成核剤、伸展油、鉱物充填剤、及び他の有機及び無機顔料を加えることができる。特に、タルク、炭酸カルシウム及び鉱物充填剤のような無機充填剤を加えると、曲げ弾性率及びHDTのような幾つかの機械特性の改良ももたらされる。タルクは、成核効果も有している。
成核剤は、好ましくは、全重量の0.05〜2重量%、より好ましくは0.1〜1重量%の範囲の量で本発明の組成物に加える。
本発明を制限することなく例示するために与える以下の実施例において詳細を示す。
本発明を制限することなく例示するために与える以下の実施例において詳細を示す。
詳細な説明及び実施例において報告する特性を測定するために以下の分析法を用いた。
−エチレン:IR分光光度測定による。
−25℃においてキシレン中に可溶性及び不溶性のフラクション:2.5gのポリマーを、135℃において撹拌しながら250mLのキシレン中に溶解した。20分後、溶液を、撹拌を継続したままで25℃に冷却した後、30分沈殿させた。沈殿物を濾紙で濾過し、溶液を窒素流中で蒸発させ、残渣を、定重量に到達するまで減圧下80℃で乾燥させた。このようにして、室温(25℃)において可溶及び不溶のポリマーの重量%を算出した。
−極限粘度(η):テトラヒドロナフタレン中、135℃で測定した。
−分子量
−エチレン:IR分光光度測定による。
−25℃においてキシレン中に可溶性及び不溶性のフラクション:2.5gのポリマーを、135℃において撹拌しながら250mLのキシレン中に溶解した。20分後、溶液を、撹拌を継続したままで25℃に冷却した後、30分沈殿させた。沈殿物を濾紙で濾過し、溶液を窒素流中で蒸発させ、残渣を、定重量に到達するまで減圧下80℃で乾燥させた。このようにして、室温(25℃)において可溶及び不溶のポリマーの重量%を算出した。
−極限粘度(η):テトラヒドロナフタレン中、135℃で測定した。
−分子量
1,2,4−トリクロロベンゼン中のゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定した。
−アイソタクチックペンタド含量の測定:それぞれ50mgのキシレン不溶フラクションを、0.5mLのC2D2Cl4中に溶解した。Bruker DPX−400(100.61Mhz、90°パルス、パルス間に12秒の遅延)によって13C−NMRスペクトルを得た。約3000の過渡信号をそれぞれのスペクトルに関して保存し、mmmmペンタドピーク(21.8ppm)を参照として用いた。文献(Polymer, 1984, 25, 1640, Inoue Y.ら、及びPolymer, 1994, 35, 339, Chujo R.ら)に記載されているようにして微細構造の分析を行った。
−多分散指数:ポリマーの分子量分布の測定。PI値を測定するために、Rheometrics(米国)によって販売されているRMS−800平行プレート流量計モデルを用い、0.01rad/秒から100rad/秒に増加する振動数において運転することによって、200℃の温度において、例えば500Paの損失弾性値における弾性分離を測定した。弾性分離値からは、PIは、以下の等式を用いて誘導することができる。
−アイソタクチックペンタド含量の測定:それぞれ50mgのキシレン不溶フラクションを、0.5mLのC2D2Cl4中に溶解した。Bruker DPX−400(100.61Mhz、90°パルス、パルス間に12秒の遅延)によって13C−NMRスペクトルを得た。約3000の過渡信号をそれぞれのスペクトルに関して保存し、mmmmペンタドピーク(21.8ppm)を参照として用いた。文献(Polymer, 1984, 25, 1640, Inoue Y.ら、及びPolymer, 1994, 35, 339, Chujo R.ら)に記載されているようにして微細構造の分析を行った。
−多分散指数:ポリマーの分子量分布の測定。PI値を測定するために、Rheometrics(米国)によって販売されているRMS−800平行プレート流量計モデルを用い、0.01rad/秒から100rad/秒に増加する振動数において運転することによって、200℃の温度において、例えば500Paの損失弾性値における弾性分離を測定した。弾性分離値からは、PIは、以下の等式を用いて誘導することができる。
PI=54.6×(弾性分離)-1.76
ここで、弾性分離(MS)は、次のように定義される。
MS=(G’=500Paにおける振動数)/(G”=500Paにおける振動数)
ここで、G’は貯蔵弾性率であり、G”は損失弾性率である。
−メルトフローレート:ISO法1133(230℃及び2.16kg)にしたがって測定した。
−曲げ弾性率:ISO法178にしたがって測定した。
−アイゾッド耐衝撃性:ISO法180/1Aにしたがって測定した。
−破断エネルギー:国内MA17324法にしたがって測定した。延性/脆性遷移温度(以下に説明する)の測定のためのものと同じ試験試料及び試験法を用いたが、本方法の場合には、−20℃において試料を破断するのに必要なエネルギーを測定した。
−耐応力白化性:試験されるポリマーから製造した予め定められた重量の小さなディスクを有するラムの衝撃に曝露することによって、白化に対する耐性を測定した。白化を得るのに必要な装置によって許容される最小高さ(h)から最小高さまでと、白化領域の幅(直径)の両方を記録した。
ここで、弾性分離(MS)は、次のように定義される。
MS=(G’=500Paにおける振動数)/(G”=500Paにおける振動数)
ここで、G’は貯蔵弾性率であり、G”は損失弾性率である。
−メルトフローレート:ISO法1133(230℃及び2.16kg)にしたがって測定した。
−曲げ弾性率:ISO法178にしたがって測定した。
−アイゾッド耐衝撃性:ISO法180/1Aにしたがって測定した。
−破断エネルギー:国内MA17324法にしたがって測定した。延性/脆性遷移温度(以下に説明する)の測定のためのものと同じ試験試料及び試験法を用いたが、本方法の場合には、−20℃において試料を破断するのに必要なエネルギーを測定した。
−耐応力白化性:試験されるポリマーから製造した予め定められた重量の小さなディスクを有するラムの衝撃に曝露することによって、白化に対する耐性を測定した。白化を得るのに必要な装置によって許容される最小高さ(h)から最小高さまでと、白化領域の幅(直径)の両方を記録した。
実施例1〜3
混合液−気重合法にしたがって連続的に運転されているプラント内において、表1に示す条件下で実験を行った。
混合液−気重合法にしたがって連続的に運転されているプラント内において、表1に示す条件下で実験を行った。
生成物を一つの反応器からそれのすぐ次の反応器へ移すための装置を具備した一連の三つの反応器内において、触媒系の存在下で重合を行った。
固体触媒成分の調製
窒素でパージした500mLの四つ口丸底フラスコ中に、250mLのTiCl4を0℃において導入した。撹拌しながら、10.0gの微少球状MgCl2・1.9C2H5OH(米国特許4,399,054の実施例2に記載の方法にしたがって、10000rpmの代わりに3000rpmで運転して調製した)、及び9.1ミリモルのジエチル−2,3−(ジイソプロピル)スクシネートを加えた。温度を100℃に昇温し、120分保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈殿させ、上澄みの液体を吸引除去した。次に、250mLの新鮮なTiCl4を加えた。混合物を120℃で60分反応させ、次に上澄み液を吸引除去した。固形分を、60℃において無水ヘキサン(6×100mL)で6回洗浄した。
固体触媒成分の調製
窒素でパージした500mLの四つ口丸底フラスコ中に、250mLのTiCl4を0℃において導入した。撹拌しながら、10.0gの微少球状MgCl2・1.9C2H5OH(米国特許4,399,054の実施例2に記載の方法にしたがって、10000rpmの代わりに3000rpmで運転して調製した)、及び9.1ミリモルのジエチル−2,3−(ジイソプロピル)スクシネートを加えた。温度を100℃に昇温し、120分保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈殿させ、上澄みの液体を吸引除去した。次に、250mLの新鮮なTiCl4を加えた。混合物を120℃で60分反応させ、次に上澄み液を吸引除去した。固形分を、60℃において無水ヘキサン(6×100mL)で6回洗浄した。
触媒系及び予備重合処理
上記記載の固体触媒成分を、外部電子供与体成分としてアルミニウムトリエチル(TEAL)及びジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPMS)と、12℃において24分間接触させた。TEALと固体触媒成分との間の重量比、及びTEALとDCPMSとの間の重量比を、表1に示す。
上記記載の固体触媒成分を、外部電子供与体成分としてアルミニウムトリエチル(TEAL)及びジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPMS)と、12℃において24分間接触させた。TEALと固体触媒成分との間の重量比、及びTEALとDCPMSとの間の重量比を、表1に示す。
次に、触媒系を、第1の重合反応器中に導入する前に、20℃において約5分間、液体プロピレン中の懸濁液の状態で保持することによって予備重合にかけた。
重合
生成物を一つの反応器からそれのすぐ次の反応器に移すための装置を具備した一連の三つの反応器内で重合実験を連続的に行った。第1の反応器は液相反応器であり、第2及び第3の反応器は流動床気相反応器であった。ポリマー(a)を第1の反応器内で調製し、一方、ポリマー(b)及び(c)をそれぞれ第2及び第3の反応器内で調製した。反応中にわたって温度及び圧力を一定に保持した。分子量調整剤として水素を用いた。ガスクロマトグラフィーによって気相(プロピレン、エチレン及び水素)を連続的に分析した。反応の終了時において、粉末を取り出し、窒素流下で乾燥した。次に、ポリマー粒子を押出機中に導入し、ここで8500ppmのタルク、1500ppmのIrganox B215(1部のIrganox 1010及び2部のIrgafos 168で構成)、及び500ppmのCaステアレートと混合して、成核組成物を得た。上述のIrganox 1010はペンタエリトリチルテトラキス3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパノエートであり、一方、Irgafos 168はトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトであり、いずれもCiba−Geigyによって販売されている。二軸押出機内において、250rpmの回転速度及び200〜250℃の溶融温度において、ポリマー粒子を窒素流下で押出した。
重合
生成物を一つの反応器からそれのすぐ次の反応器に移すための装置を具備した一連の三つの反応器内で重合実験を連続的に行った。第1の反応器は液相反応器であり、第2及び第3の反応器は流動床気相反応器であった。ポリマー(a)を第1の反応器内で調製し、一方、ポリマー(b)及び(c)をそれぞれ第2及び第3の反応器内で調製した。反応中にわたって温度及び圧力を一定に保持した。分子量調整剤として水素を用いた。ガスクロマトグラフィーによって気相(プロピレン、エチレン及び水素)を連続的に分析した。反応の終了時において、粉末を取り出し、窒素流下で乾燥した。次に、ポリマー粒子を押出機中に導入し、ここで8500ppmのタルク、1500ppmのIrganox B215(1部のIrganox 1010及び2部のIrgafos 168で構成)、及び500ppmのCaステアレートと混合して、成核組成物を得た。上述のIrganox 1010はペンタエリトリチルテトラキス3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパノエートであり、一方、Irgafos 168はトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトであり、いずれもCiba−Geigyによって販売されている。二軸押出機内において、250rpmの回転速度及び200〜250℃の溶融温度において、ポリマー粒子を窒素流下で押出した。
実施例4
触媒成分を、ジエチル−2,3−(ジイソプロピル)スクシネートに代えてジイソブチルフタレートを含む触媒成分に置き換え、二段階で結晶質ホモポリマーを製造した他は実施例1を繰り返した。両方の段階を液相反応器内で行った。
触媒成分を、ジエチル−2,3−(ジイソプロピル)スクシネートに代えてジイソブチルフタレートを含む触媒成分に置き換え、二段階で結晶質ホモポリマーを製造した他は実施例1を繰り返した。両方の段階を液相反応器内で行った。
比較例1(1c)
第2の液相反応器内で重合を行わず、結晶質ポリエチレンへのエチレンの重合を行わないが、第1及び第2の気相反応器の両方においてエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーラバーを製造した他は実施例4を繰り返した。
第2の液相反応器内で重合を行わず、結晶質ポリエチレンへのエチレンの重合を行わないが、第1及び第2の気相反応器の両方においてエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーラバーを製造した他は実施例4を繰り返した。
比較例2(2c)
結晶質ポリエチレンへのエチレンの重合を行わないが、第1及び第2の気相反応器の両方においてエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーラバーを製造した他は実施例4を繰り返した。
結晶質ポリエチレンへのエチレンの重合を行わないが、第1及び第2の気相反応器の両方においてエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーラバーを製造した他は実施例4を繰り返した。
表1〜4において、重合条件、組成物の特徴及び特性を記録する。
かくして得られたポリマー組成物中の成分(a)〜(c)の量、及びそれぞれの成分の特徴を表2に示す。
最終組成物の特徴及び全組成物の特性を、それぞれ表3及び4に記録する。
実施例におけるデータにより、本発明による組成物が、改良された耐白化性、良好なアイゾッド耐衝撃性を示し、比較的低い剛性を示すことが示される。
Claims (6)
- (a)25℃においてキシレン中に不溶のフラクションに関して13C−NMRによって測定して97.5モル%より高いアイソタクチックペンタド(mmmm)の量、及び4〜10の範囲の多分散指数を有する結晶質プロピレンポリマー50〜77重量%;
(b)30〜70%の範囲のエチレンから誘導された繰り返し単位の量を有し、雰囲気温度においてキシレン中に部分的に可溶性であり、雰囲気温度においてキシレン中に可溶性のポリマーフラクションが2〜4dL/gの範囲の極限粘度値を有するエチレンとプロピレンとのエラストマーコポリマー13〜28重量%;及び
(c)1〜3dL/gの範囲の極限粘度値を有するポリエチレン10〜22重量%;
を含み、組成物において成分(b)と成分(c)との合計が少なくとも25重量%の量であるポリプロピレン組成物。 - 結晶質ポリマー(a)が50%から70%未満の範囲の量のプロピレンホモポリマーである請求項1に記載のポリプロピレン組成物。
- エラストマーコポリマー(b)の量が15重量%より高く28重量%以下の範囲である請求項1に記載のポリプロピレン組成物。
- ポリエチレン(c)の量が10〜20重量%の範囲である請求項1に記載のポリプロピレン組成物。
- 共重合エチレンの全量が少なくとも17重量%である請求項1に記載のポリプロピレン組成物。
- 第1段階を除き、それぞれの段階において、直前の重合段階において形成されたポリマー材料及び用いられた触媒の存在下で運転される別々の逐次段階で結晶質ポリマー(a)、エラストマーポリマー(b)及びポリエチレン(c)が調製される、少なくとも三つの逐次重合段階を含む、請求項1に記載のポリプロピレン組成物を製造するための重合方法。
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Cited By (3)
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JP2017519067A (ja) * | 2014-05-28 | 2017-07-13 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | エチレン重合体組成物及びポリオレフィン組成物におけるその用途 |
KR102223243B1 (ko) * | 2019-09-16 | 2021-03-04 | 한화토탈 주식회사 | 내백화성과 내열성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 성형품 |
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---|---|---|---|---|
WO2005014713A1 (en) * | 2003-08-05 | 2005-02-17 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin articles |
US7772324B2 (en) * | 2004-10-04 | 2010-08-10 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Elastomeric polyolefin compositions |
JP5175180B2 (ja) | 2005-05-27 | 2013-04-03 | サンアロマー株式会社 | 良好な白化抵抗を有するポリオレフィン性組成物 |
DE602005012122D1 (de) * | 2005-11-16 | 2009-02-12 | Borealis Tech Oy | Polypropylenharzzusammensetzung mit geringer Schrumpfung, hoher Schlagfestigkeit, Steifheit und Kratzfestigkeit |
WO2010081753A1 (en) * | 2009-01-13 | 2010-07-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polymer composition |
US8907035B2 (en) | 2009-01-13 | 2014-12-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene Copolymers |
US8217116B2 (en) * | 2009-07-15 | 2012-07-10 | Braskem America, Inc. | Polypropylene composition for buried structures |
KR101831456B1 (ko) * | 2009-07-31 | 2018-02-22 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 폴리올레핀계 조성물 |
EP2459642B1 (en) | 2009-07-31 | 2016-12-07 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefinic compositions |
WO2011036014A1 (en) * | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
BR112012006532B1 (pt) | 2009-09-22 | 2019-08-20 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composições de polímero de propileno |
WO2011036002A1 (en) * | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
US8962763B2 (en) | 2009-12-23 | 2015-02-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefinic compositions for injection-moulded drainage systems |
CN102985478B (zh) * | 2010-07-23 | 2015-04-29 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 丙烯聚合物组合物 |
CN103154124B (zh) * | 2010-10-14 | 2015-12-09 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 汽车内饰元件 |
CN102453279B (zh) * | 2010-10-22 | 2013-06-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于生产碳酸饮料瓶盖的聚丙烯组合物 |
EP2463413B1 (en) | 2010-12-07 | 2014-01-29 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin fibres |
US20130316213A1 (en) | 2011-01-18 | 2013-11-28 | Baseell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition |
EP2592112A1 (en) | 2011-11-11 | 2013-05-15 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polymer composition for bumpers and interiors and polyethylene-based resin precursor |
EP2592111A1 (en) | 2011-11-11 | 2013-05-15 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polymer composition for bumpers and interiors and polyethylene-based resin precursor |
EP2676972A1 (en) | 2012-06-19 | 2013-12-25 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the obtainment of a polyolefin composition |
PL3068809T3 (pl) * | 2013-11-15 | 2021-07-19 | W.R. Grace & Co. - Conn. | Polimer na bazie propylenu z częścią o zmniejszonej masie cząsteczkowej |
CN106488953B (zh) * | 2014-07-07 | 2019-07-02 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 聚烯烃组合物 |
CN105524348A (zh) * | 2014-09-29 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯组合物和聚丙烯材料 |
JP6293371B2 (ja) * | 2014-10-01 | 2018-03-14 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | パイプ用プロピレン系共重合体組成物 |
CN109661554B (zh) | 2016-08-08 | 2021-05-11 | 提克纳有限责任公司 | 用于散热器的导热聚合物组合物 |
EP3647356B8 (en) | 2018-10-31 | 2022-03-30 | Borealis AG | Polyolefin composition with improved balance of properties |
CN113242883B (zh) | 2018-11-07 | 2023-09-22 | 北欧化工公司 | 抗冲击性和抗致白性改善的聚烯烃组合物 |
WO2020104145A1 (en) | 2018-11-23 | 2020-05-28 | Borealis Ag | Polypropylene composition with improved optical properties and whitening resistance |
US20220195166A1 (en) | 2019-04-12 | 2022-06-23 | Borealis Ag | Low stress whitening polypropylene composition |
CN110172210A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-08-27 | 东莞市莎米特箱包有限公司 | 一种防花白的箱包壳复合材料及其制备方法 |
CN113388204B (zh) * | 2020-03-13 | 2022-08-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚烯烃组合物和聚烯烃材料及其制备方法 |
JP2023547225A (ja) * | 2020-10-28 | 2023-11-09 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 再生ポリオレフィンから得られるポリオレフィン組成物 |
US20230383110A1 (en) | 2020-10-28 | 2023-11-30 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefins compositions obtained from recycled polyolefins |
EP4339240A1 (en) * | 2022-09-14 | 2024-03-20 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefins compositions obtained from recycled polyolefins |
EP4339239A1 (en) * | 2022-09-14 | 2024-03-20 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefins compositions obtained from recycled polyolefins |
Family Cites Families (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1456359A (fr) | 1964-12-28 | 1966-10-21 | Dow Chemical Co | Compositions de polypropylène de résistance améliorée aux chocs et leur préparation |
DK133012C (da) | 1968-11-21 | 1976-08-09 | Montedison Spa | Katalysator til polymerisation af alkener |
YU35844B (en) | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
IT1096661B (it) | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
IT1098272B (it) | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
JPS5543152A (en) * | 1978-09-22 | 1980-03-26 | Chisso Corp | Preparation of copolymer |
DE2849114C2 (de) * | 1978-11-11 | 1982-12-23 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung einer Polypropylen-Formmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern |
US4395519A (en) * | 1979-04-18 | 1983-07-26 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Physically blended propylene polymer composition |
IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
IT1140221B (it) | 1981-10-14 | 1986-09-24 | Montedison Spa | Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione |
JPS5883016A (ja) | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製法 |
IT1190683B (it) | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1190681B (it) | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
JPS58152038A (ja) | 1982-03-04 | 1983-09-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 射出成形用ポリプロピレン組成物 |
JPS6028411A (ja) * | 1983-07-26 | 1985-02-13 | Chisso Corp | 高剛性エチレン・プロピレン共重合体の製造方法 |
IT1206128B (it) * | 1984-07-30 | 1989-04-14 | Himont Inc | Composizioni polipropileniche resistenti all'urto aventi migliorata resistenza allo sbiancamento. |
US4950720A (en) * | 1988-04-29 | 1990-08-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Modified polypropylene, process for making and article made from the same |
IT1227260B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta |
IT1227893B (it) * | 1988-12-14 | 1991-05-14 | Himont Inc Centerville Road Ne | Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto |
IT1230133B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Composizioni polipropileniche plasto-elastiche |
US6156846A (en) * | 1989-11-28 | 2000-12-05 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Flexible polypropylene resins, propylene bases elastomer compositions and process for production of olefin polymers |
IT1240417B (it) * | 1990-02-28 | 1993-12-15 | Himont Inc | Procedimento per la produzione di film e corpi laminari polipropilenici e prodotti cosi' ottenuti |
IT1256663B (it) * | 1992-12-15 | 1995-12-12 | Himont Inc | Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto. |
TW272986B (ja) * | 1993-07-28 | 1996-03-21 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
EP0704463B1 (en) * | 1994-04-11 | 1999-07-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing propylene polymer composition, and propylene polymer composition |
IL117114A (en) | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
US6403708B2 (en) * | 1996-05-27 | 2002-06-11 | Mitsui Chemicals Inc | Crystalline polypropylenes, process for preparing thereof, polypropylene compositions, and thermoformed products |
CA2256707C (en) | 1996-05-27 | 2004-12-21 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Crystalline polypropylene, process for preparing the same, polypropylene composition, and thermoformed article |
IT1302029B1 (it) * | 1998-08-19 | 2000-07-20 | Montech Usa Inc | Processo per produrre composizioni polimeriche eterofasiche ecomposizioni cosi' ottenute |
JP4717219B2 (ja) | 1999-04-15 | 2011-07-06 | バセル テクノロジー カンパニー ビー.ブイ. | オレフィン重合用の成分および触媒 |
US20020037979A1 (en) * | 1999-12-28 | 2002-03-28 | Robert Charles Job | Mixed ziegler/metallocene catalysts for the production of bimodal polyolefins |
ES2223887T3 (es) | 2000-02-02 | 2005-03-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas. |
US6673869B2 (en) * | 2000-07-27 | 2004-01-06 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions |
JP5175180B2 (ja) | 2005-05-27 | 2013-04-03 | サンアロマー株式会社 | 良好な白化抵抗を有するポリオレフィン性組成物 |
-
2005
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017515961A (ja) * | 2014-05-28 | 2017-06-15 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | エチレン重合体組成物及びポリオレフィン組成物におけるその用途 |
JP2017519067A (ja) * | 2014-05-28 | 2017-07-13 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | エチレン重合体組成物及びポリオレフィン組成物におけるその用途 |
KR102223243B1 (ko) * | 2019-09-16 | 2021-03-04 | 한화토탈 주식회사 | 내백화성과 내열성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 성형품 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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