BR112016010928B1

BR112016010928B1 - processo para produzir polímero à base de propileno com porção reduzida de peso molecular alto

Info

Publication number: BR112016010928B1
Application number: BR112016010928-7A
Authority: BR
Inventors: John K. Kaarto; Jan W. Van Egmond; Charles D. Lester
Original assignee: W.R. Grace & Co.-Conn.
Priority date: 2013-11-15
Filing date: 2014-11-14
Publication date: 2021-03-09
Also published as: EP3068809B1; KR20160087829A; EP3068809A4; CN105916891A; PL3068809T3; US20160280812A1; WO2015073855A1; CN105916891B; SA516371124B1; RU2016123359A; RU2702633C1; US9908952B2; EP3068809A1; KR102296621B1; SG11201603245QA

Abstract

POLÍMERO À BASE DE PROPILENO COM PORÇÃO REDUZIDA DE PESO MOLECULAR ALTO A presente revelação fornece um processo para produzir polímero à base de propileno. O processo inclui colocar em contato, sob condições de polimerização em um reator de polimerização em fase gasosa, o monômero de propileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros com uma composição de catalisador de Ziegler-Natta. O processo inclui manter a temperatura de uma zona de reação do reator em uma temperatura de maior que 72°C a menor ou igual a 85°C, e formar um polímero à base de propileno tendo um peso molecular (Mw) maior que 100.000 e uma Mz+1/Mz menor que 2,20. O polímero à base de propileno resultante é vantajoso em aplicações em fibra.

Description

Campo

[0001] A presente revelação é direcionada a um processo para produzir polímero à base de propileno com um peso molecular (Mw) maior que 100.000 e uma razão entre Mz+1/Mz inferior a 2,20.

Antecedentes

[0002] O polímero sintético existe como uma distribuição de comprimentos de cadeia e uma distribuição de peso molecular. Essas distribuições são tipicamente caracterizadas como o peso molecular numérico médio (Mn) e o peso molecular ponderal médio (Mw). O peso molecular médio Z (Mz) e o peso molecular médio Z+1 (Mz+1) são indicadores da porção de peso molecular alto (Mw alto) presente em um polímero.

[0003] Sabe-se que a porção de Mw alto pode afetar os processos de fabricação a jusante para um determinado polímero. Por exemplo, a porção de Mw alto no polipropileno é problemática durante a fiação de fibras. A fiação de fibras exige que as moléculas de polipropileno se desentrelacem de forma rápida em uma distância muito curta (da matriz para o estiramento). Entretanto, a presença de cadeias de moléculas longas (isto é, a porção de Mw alto) no polipropileno aumenta o risco de a fibra romper-se durante a fiação. A ruptura da fibra durante a fiação é prejudicial porque interrompe a produção de fibras, exige mão-de-obra para localizar e corrigir o problema e reduz a eficiência da produção.

[0004] A técnica reconhece a necessidade por polímero à base de propileno com uma quantidade reduzida da porção de MW alto e, em particular, por uma fibra melhorada e por uma produção de fibra melhorada. A porção reduzida de MW alto é também importante para a produção de polímero à base de propileno viscorreduzido para fiação de fibras de alta velocidade. Embora a cisão da cadeia de peróxido reduza o Mw e estreite a distribuição de peso molecular, descobriu-se que o desempenho da fiação de fibra do produto viscorreduzido depende da ausência de espécies de MW alto no polímero antes da viscorredução.

Sumário

[0005] A presente revelação é direcionada a um processo para produzir polímero à base de propileno com um Mw maior que 100.000 e uma razão entre Mz+1/Mz inferior a 2,20. O polímero à base de propileno com um Mw maior que 100.000 e uma razão entre Mz+1/Mz inferior a 2,20 pode ser fiado em fibras em velocidades superiores com risco reduzido de ruptura da fibra que o polímero à base de propileno convencional. O polímero à base de propileno pode ser viscorreduzido antes da fiação de fibras.

[0006] Em uma modalidade, é fornecido um processo para produzir polímero à base de propileno e inclui colocar em contato, sob condições de polimerização em um reator de polimerização em fase gasosa, o monômero de propileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros com uma composição de catalisador de Ziegler-Natta. O processo inclui manter a temperatura de uma zona de reação do reator em uma temperatura de maior que 72°C a menor ou igual a 85°C, preferivelmente, de maior ou igual a 75°C a menor ou igual a 85°C, e formar um polímero à base de propileno tendo um peso molecular (Mw) maior que 100.000 e uma Mz+1/Mz menor que 2,20.

[0007] Uma vantagem da presente revelação é o fornecimento de um polímero à base de propileno que melhora a produção de fibras permitindo velocidades mais altas de fiação do que o polímero à base de propileno convencional.

[0008] Uma vantagem da presente revelação é o fornecimento de um polímero à base de propileno que reduz o risco de ruptura da fibra durante a fiação.

Descrição detalhada 1. Processo

[0009] A presente revelação fornece um processo para produzir polímero à base de propileno. O processo inclui colocar em contato, em um reator de polimerização em fase gasosa, monômero de propileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros com uma composição de catalisador de Ziegler-Natta. O processo inclui manter a temperatura da zona de reação da reação em uma temperatura maior que 72°C a menor ou igual a 85°C, preferivelmente maior ou igual a 75°C a menor ou igual a 85°C. O processo inclui formar um polímero à base de propileno tendo um peso molecular (Mw) maior que 100.000 e uma Mz+1/Mz menor que 2,20.

[0010] O processo é executado em um reator de polimerização em fase gasosa. Como aqui usado, a “polimerização em fase gasosa” (ou “condições de polimerização em fase gasosa”) é a passagem de um meio de fluidificação ascendente, o meio de fluidificação contendo um ou mais monômeros, na presença de um catalisador através de um leito fluidizado de partículas poliméricas mantidas em um estado fluidizado pelo meio de fluidificação. O contato entre o monômero de propileno e a composição de catalisador de Ziegler-Natta ocorre em uma zona de reação do reator.

[0011] Em uma modalidade, o reator de polimerização em fase gasosa é um reator de polimerização em fase gasosa de leito fluidizado. “Fluidização”, “fluidizado” ou “fluidificação” é um processo para colocar em contato gás-sólido em que um leito de partículas poliméricas finamente divididas é levantado e agitado por uma corrente ascendente de gás. A fluidização ocorre em um leito de particulados quando um fluxo ascendente de fluido através dos interstícios do leito de partículas atinge um diferencial de pressão e um incremento de resistência friccional que excede o peso dos particulados. Dessa forma, um “leito fluidizado” é uma pluralidade de partículas poliméricas suspensas em um estado fluidizado por uma corrente de um meio de fluidificação. Um “meio de fluidificação” é um ou mais gases de olefina, opcionalmente, um gás de arrastro (como H2 ou N2) e, opcionalmente, um líquido (como um hidrocarboneto) que ascende através do reator de fase gasosa.

[0012] Um reator de polimerização em fase gasosa em leito fluidizado típico (ou reator de fase gasosa) inclui um vaso (isto é, o reator), o leito fluidizado, uma placa distribuidora, uma entrada e uma saída, tubulação, um compressor, um refrigerador a gás do ciclo ou trocador de calor e um sistema de descarga de produto. O vaso inclui uma zona de reação e uma zona de redução de velocidade, cada uma dessas fica localizada acima da placa distribuidora. O leito fluidizado fica localizado na zona de reação. O meio fluidizável passa pelo reator de polimerização em fase gasosa a uma velocidade suficiente para manter o leito de partículas sólidas em uma condição suspensa. A corrente gasosa que contém o monômero gasoso não reagido é continuamente retirada do reator, comprimida, resfriada e reciclado para o reator. O produto é retirado do reator e o monômero acumulado é adicionado ao fluxo de reciclo.

[0013] Em uma modalidade, o meio de fluidificação inclui gás de monômero de propileno e pelo menos um outro gás como uma olefina e/ou um gás de arrastro como hidrogênio ou nitrogênio.

[0014] Muitos parâmetros operacionais são monitorados e controlados durante a polimerização em fase gasosa. Um parâmetro é a densidade aparente fluidizada. O termo “densidade aparente fluidizada” (ou “DAF”) é o peso de sólido (isto é, partículas poliméricas) por unidade de volume no leito fluidizado. DAF é um valor médio que pode ser maior ou menor que a densidade aparente localizada em qualquer ponto na porção do reator fixo. DAF é um indicador direto de uma condição operacional do reator de fase gasosa. Alterações inesperadas em DAF frequentemente indicam que o reator está tendo problemas. A DAF pode incluir uma densidade aparente fluidizada superior (DAFS) e uma densidade aparente fluidizada inferior (DAFI).

[0015] Em uma modalidade, o reator de polimerização em fase gasosa de leito fluidizado é um reator de escala comercial. Um “reator de escala comercial” é um reator de polimerização capaz de produzir 40 quilo-toneladas por ano (KTA) ou mais que 5 tons métricas/h de polímero à base de propileno. Um exemplo não limitador de um reator de polimerização em fase gasosa de escala comercial é um reator UNIPOL™ PP.

[0016] Uma composição de catalisador é alimentada em uma seção inferior do reator. A reação ocorre sob o contato entre a composição de catalisador e o meio de fluidificação rendendo partículas poliméricas crescentes. O meio de fluidificação passa para cima através do leito fluidizado, fornecendo um meio para a transferência de calor e a fluidização. O reator inclui uma seção expandida localizada acima da zona de reação. Na seção expandida, as partículas que têm uma velocidade terminal mais alta que a velocidade do meio de fluidificação se dissociam da corrente do meio de fluidificação. Após deixar o reator, o fluxo de fluidificação passa através de um compressor e de um ou mais os trocadores de calor para remover o calor da polimerização antes de ser reintroduzido na seção de reação do reator. O meio fluidizável pode ou não conter uma quantidade de líquido após o resfriamento e a condensação.

[0017] A composição de catalisador inclui um pró-catalisador de Ziegler-Natta, um cocatalisador e um doador de elétrons externo misto (DEEM). O pró-catalisador de Ziegler-Natta inclui uma combinação de uma porção de magnésio, uma porção de titânio e um doador de elétrons interno. A composição de pró-catalisador é produzida por meio de um procedimento de halogenação que converte um precursor de pró-catalisador e o doador de elétrons interno na combinação das porções de magnésio e de titânio às quais o doador de elétrons interno está incorporado. O precursor de pró-catalisador do qual a composição de pró-catalisador é formada pode ser um precursor de porção de magnésio, um precursor de magnésio/titânio misto ou um precursor de cloreto de magnésio contendo benzoato.

[0018] Em uma modalidade, a porção de magnésio é um haleto de magnésio. Em uma outra modalidade, o haleto de magnésio é cloreto de magnésio, ou aduto de álcool/cloreto de magnésio.

[0019] Em uma modalidade, a porção de titânio é um haleto de titânio como um cloreto de titânio. Em uma outra modalidade, a porção de titânio é tetracloreto de titânio.

[0020] O “doador de elétrons interno” é um composto adicionado durante a formação da composição de pró-catalisador que doa um par de elétrons a um ou mais metais presentes na composição de pró-catalisador resultante. O doador de elétrons interno é um diéter, um succinato, um 1,3-diol diéster ou um composto à base de ftalato selecionado de dialquil C1-4 ésteres de ácido ftálico ou tereftálico, dicloreto de ftaloíla, anidrido ftálico e derivados de poli(alquil) éter C1-4 dos mesmos.

[0021] Em uma modalidade, o doador de elétrons interno é um composto à base de ftalato. Em uma outra modalidade, o doador de elétrons interno é ftalato de di-isobutila ou ftalato de di-n-butila.

[0022] Sem se ater a qualquer teoria particular, acredita-se que durante a formação do pró-catalisador (por meio de halogenação de um precursor de pró-catalisador) o doador de elétrons interno (1) regule a posição do titânio no suporte à base de magnésio, (2) facilite a conversão das porções de magnésio e de titânio nos respectivos haletos e (3) regule o tamanho de cristalito do suporte de haleto de magnésio durante a conversão. Dessa forma, o fornecimento do doador de elétrons interno rende uma composição de pró-catalisador com estereosseletividade intensificada.

[0023] Uma composição de catalisador inclui um cocatalisador. O cocatalisador é um composto de organoalumínio, como compostos de trialquilalumínio, hidreto de dialquilalumínio, di-hidreto de alquilalumínio, haleto de dialquilalumínio, di- haleto de alquilalumínio, alcóxido de dialquilalumínio e dialcóxido de alquilalumínio que contêm de 1 a 10, preferivelmente, de 1 a 6 átomos de carbono em cada grupo alquila ou alcóxido. Em uma modalidade, o cocatalisador é um composto de trialquilalumínio C1-4, como trietilalumínio (TEA).

[0024] Monômero de propileno e um ou mais comonômeros de olefina opcionais são introduzidos no reator de polimerização em fase gasosa para entrar em contato e reagir com a composição de catalisador e para formar um polímero à base de propileno, ou um leito fluidizado de partículas poliméricas à base de propileno. Exemplos não limitadores de comonômeros de olefina adequados incluem etileno, α-olefinas C4-12, como 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 4-metil-1- penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno e similares; diolefinas C4-20, como 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, norbornadieno, 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e diciclopentadieno; compostos vinil aromáticos C8-40 incluindo estireno, o-, m- e p-metilestireno, divinilbenzeno, vinilbifenila, vinilnaftaleno; e compostos vinil aromáticos C8-40 substituídos por halogênio como cloroestireno e fluoroestireno.

[0025] A composição de catalisador inclui um doador de elétrons externo misto (DEEM) composto de um ou mais agentes de controle de seletividade (ACS) e um ou mais agente limitadores de atividade (ALA). O ACS é um alcóxi-silano que tem a fórmula geral: SiRm(OR’)4-m (I) onde R, independentemente de cada ocorrência, é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila ou amino opcionalmente substituído com um ou mais substituintes contendo um ou mais heteroátomos do Grupo 14, 15, 16 ou 17, R contém até 20 átomos sem contar o hidrogênio e o halogênio, R'é um grupo alquila C1-20 e m é 0, 1, 2 ou 3. Em uma modalidade, R é arila C6-12, alquila ou aralquila, cicloalila C3-12, alquila C3-12 ramificada ou grupo amino cíclico C3-12, R'é alila C1-4 e m é 1 ou 2.

[0026] Exemplos não limitadores de composições de alcóxi-silano adequadas incluem diciclopentildimetóxi-silano, di-terc-butildimetóxi-silano, metilciclo- hexildimetóxi-silano, metilciclo-hexildietóxi-silano, di-n-butildimetóxi-silano, etilciclo- hexildimetóxi-silano, difenildimetóxi-silano, di-isopropildimetóxi-silano, di-n- propildimetóxi-silano, di-isobutildimetóxi-silano, di-isobutildietóxi-silano, di-n- butildimetóxi-silano, ciclopentiltrimetóxi-silano, isopropiltrimetóxi-silano, n-propiltrimetóxi- silano, n-propiltrietóxi-silano, etiltrietóxi-silano, tetrametóxi-silano, tetraetóxi-silano, ciclopentilpirrolidinodimetóxi-silano, bis(pirrolidino)dimetóxi-silano, bis(per- hidroisoquinolino) dimetóxi-silano e dimetildimetóxi-silano.

[0027] Em uma modalidade, o ACS é selecionado de diciclopentildimetóxi-silano, metilciclo-hexildimetóxi-silano e n-propiltrimetóxi-silano, e combinações dos mesmos.

[0028] Em uma modalidade, o ACS é n-propiltrimetóxi-silano.

[0029] O DEEM inclui um ou mais agentes limitadores de atividade. Como aqui usado, um “agente limitador de atividade” (“ALA”) é um material que reduz a atividade do catalisador em temperatura elevada (isto é, temperatura maior que cerca de 85°C). Um ALA inibe ou, diferentemente, evita o transtorno no reator de polimerização e garante a continuidade do processo de polimerização. Tipicamente, a atividade de catalisadores de Ziegler-Natta aumenta à medida que a temperatura do reator se eleva. Os catalisadores de Ziegler-Natta, tipicamente, mantêm também atividade alta próxima da temperatura de ponto de fusão do polímero produzido. O calor gerado pela reação de polimerização exotérmica pode fazer com que as partículas de polímero formem aglomerados e pode, por fim, resultar na interrupção da continuidade do processo de produção de polímero. O ALA reduz a atividade do catalisador à temperatura elevada, evitando, assim, transtornos no reator, reduzindo (ou evitando) a aglomeração de partículas e garantindo a continuidade do processo de polimerização.

[0030] O ALA é um éster de ácido carboxílico alifático. O éster de ácido carboxílico alifático pode ser um éster de ácido alifático C4-C30, pode ser um mono ou poliéster (dois ou mais), pode ser de cadeia linear ou ramificada, pode ser saturado ou insaturado e qualquer combinação dos mesmos. O éster de ácido alifático C4-C30 pode também ser substituído com um ou mais substituintes contendo heteroátomo do Grupo 14, 15 ou 16. Exemplos não limitadores de ésteres de ácido alifático C4-C30 adequados incluem ésteres de alquila C1-20 de ácidos monocarboxílicos C4-30 alifáticos, ésteres de alquila C1-20 de ácidos monocarboxílicos C8-20 alifáticos, mono e diésteres de alila C1-4 de ácidos monocarboxílicos e ácidos dicarboxílicos C4-20 alifáticos, éteres de alquila C1-4 de ácidos monocarboxílicos e ácidos dicarboxílicos C8-20 alifáticos e derivados de mono ou policarboxilato C4-20 de (poli)glicóis C2-100 ou de (poli)glicol éteres C2-100. Em uma outra modalidade, o éster de ácido alifático C4-C30 pode ser um laurato, um miristato, um palmitato, um estearato, um oleato, um sebacato, mono ou diacetatos de (poli)(alquileno glicol), mono ou di-miristatos de (poli)(alquileno glicol), mono ou di- lauratos de (poli)(alquileno glicol), mono ou di-oleatos de (poli)(alquileno glicol), tri(acetato de glicerila), tri-éster de glicerila de ácidos carboxílico alifáticos C2-40, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade, o éster alifático C4 a C30 é miristato de isopropila ou sebacato de di-n-butila.

[0031] Em uma modalidade, o ALA é miristato de isopropila.

[0032] Em uma modalidade, o ALA é sebacato de di-n-butila.

[0033] Em uma modalidade, o DEEM é qualquer combinação de (i) n- propiltrimetóxi-silano, metilciclo-hexildimetóxi-silano, diciclopentildimetóxi-silano e/ou di- isopropildimetóxi-silano com (ii) qualquer combinação de miristato de isopropila e/ou de sebacato de di-n-butila.

[0034] Em uma modalidade, o DEEM é n-propiltrimetóxi-silano e miristato de isopropila.

[0035] Em uma modalidade, o DEEM é n-propiltrimetóxi-silano e sebacato de di-n-butila.

[0036] Em uma modalidade, o DEEM é metilciclo-hexildimetóxi-silano e sebacato de di-n-butila.

[0037] Em uma modalidade, o DEEM é metilciclo-hexildimetóxi-silano e miristato de isopropila.

[0038] Em uma modalidade, o DEEM é diciclopentildimetóxi-silano e miristato de isopropila.

[0039] Em uma modalidade, o DEEM é diciclopentildimetóxi-silano e sebacato de di-n-butila.

[0040] Em uma modalidade, o DEEM é di-isopropildimetóxi-silano e miristato de isopropila.

[0041] Em uma modalidade, o DEEM é di-isopropildimetóxi-silano e sebacato de di-n-butila.

[0042] O processo inclui colocar em contato o monômero de propileno (e, opcionalmente, um ou mais comonômeros) com a composição de catalisador de Ziegler-Natta (com o composto à base de ftalato como doador de elétrons interno, cocatalisador e DEEM), mantendo a temperatura do leito fluidizado em uma temperatura de maior que 72°C a menor ou igual a 85°C, preferivelmente, de maior ou igual a 75°C a menor ou igual a 85°C, e formar um polímero à base de propileno que tem um peso molecular (Mw) maior que 100.000 e uma Mz+1/Mz menor que 2,20. A etapa de contato ocorre na zona de reação do reator de polimerização em fase gasosa.

[0043] Os polímeros existem como uma distribuição de comprimentos de cadeia e uma distribuição de peso molecular. O peso molecular do polímero é descrito como o peso molecular médio calculado a partir dos pesos moleculares de todas as cadeias na amostra. O peso molecular numérico médio é o peso molecular médio estatístico de todas as cadeias poliméricas na amostra, e é definido pela equação (I):

em que Mi é o peso molecular de uma cadeia e Ni é o número de cadeias daquele peso molecular. Mn pode ser prognosticado através de mecanismos de polimerização e é medido por métodos que determinam o número de moléculas em uma amostra de um peso dado.

[0044] Uma série de pesos moleculares médios pode ser definida pela equação (II):

em que: n = 1 dá M = Mw n = 2 dá M = Mz n = 3 dá M = Mz+1

[0045] As médias mais altas, a média Z (Mz) e a média Z+1 (Mz+1) são cada vez mais sensíveis às cadeias de peso molecular alto presentes no polímero.

[0046] A forma das equações para peso molecular médio é de modo que:

[0047] Cada Mn, Mw, Mz e Mz+1 é determinado através de cromatografia de permeação em gel e/ou cromatografia por exclusão de tamanho.

[0048] Mn é muito sensível às moléculas menores na distribuição de peso molecular, Mw é mais afetado por moléculas no meio da distribuição, e Mz é muito sensível a alterações na porção de peso molecular alto da distribuição de peso molecular. Mz+1 é extremamente sensível a alterações muito pequenas na porção de peso molecular alto da distribuição. Das médias de peso molecular, Mw é usualmente a média que melhor se correlaciona com as propriedades aparentes do polímero.

[0049] O presente polímero à base de propileno com uma razão Mz+1/Mz (ou Mz+1/Mz) de menos que 2,20 indica que o presente polímero à base de propileno tem um teor menor de componentes de peso molecular alto que o polímero à base de propileno convencional.

[0050] O requerente verificou que utilizando um pró-catalisador de Ziegler-Natta com composto à base de ftalato, o doador de elétrons interno juntamente com um DEEM permite que a polimerização em fase gasosa opere a uma temperatura de reação mais alta (isto é, maior que 72°C a menor ou igual a 85°C). Polimerização em fase gasosa de escala comercial convencional é tipicamente executada em uma temperatura de 65°C até não maior que 72°C. Sem se ater a nenhuma teoria particular, acredita-se que o DEEM estabilize as condições operacionais de escala comercial reduzindo o risco (ou prevenindo o risco) de descontrole do reator, obstrução do reator e/ou aglomeração de polímeros. Além disso, a atividade alta e a estabilidade do pró- catalisador de Ziegler-Natta (com doador de elétrons interno à base de ftalato) em temperatura elevada (maior que 72°C a menor ou igual 85°C) permite a produção de polímero à base de propileno com um Mw maior que 100.000. O requerente descobriu uma sinergia inesperada resultante da temperatura de reação mais alta (maior que 72°C a menor ou igual a 85°C), catalisador de atividade alta (maior que 15 kg de polímero/g de catalisador) que é estável nesta temperatura de reação mais alta — a saber, a produção inesperada de polímero à base de propileno com Mw maior que 100.000 e uma redução no componente de cauda de Mw alto (Mz+1/Mz inferior a 2,20). Polímero à base de propileno com um Mw maior que 100.000 e Mz+1/Mz menor que 2,20 é vantajoso para aplicações como a produção de fibras, por exemplo.

[0051] Em uma modalidade, o processo inclui colocar em contato o monômero de propileno e o comonômero de etileno com a composição de catalisador de Ziegler-Natta no reator, mantendo a temperatura do leito fluidizado em uma temperatura de maior que 72°C a menor ou igual a 85°C, e formar um copolímero de propileno/etileno tendo um peso molecular (Mw) maior que 100.000 e uma Mz+1/Mz menor que 2,20. Em uma outra modalidade, o copolímero de propileno/etileno tem de 0,5% em peso, ou 1,0% em peso, ou 2,0% em peso, a 3,0% em peso, ou 4,0% em peso ou 5,0%, em peso, de unidades derivadas de etileno.

[0052] Em uma modalidade, o processo inclui colocar em contato o monômero de propileno com a composição de catalisador de Ziegler-Natta, mantendo a temperatura do leito fluidizado maior ou igual a 75°C a menor ou igual a 85°C e formando o homopolímero de propileno tendo um Mw maior que 200.000, uma Mw/Mn menor que 6,0 e uma Mz+1/Mz menor que 2,20. O Mw pode ser de 230.000 ou 250.000 a 300.000 ou 350.000 ou 400.000 ou 450.000. A Mw/Mn pode ser de 4,0 ou 4,5 a 5,0 ou 5,5 a menor que 6,0. A Mz+1/Mz pode ser menor que 2,20, ou de 1,5, ou 1,7 ou 1,9 a 2,0 ou 2,1 ou 2,18. Em uma outra modalidade, o processo pode compreender, ainda, viscorredução do homopolímero de propileno e formação de um homopolímero de propileno com uma Mw/Mn menor que 3.0.

[0053] Em uma modalidade, o processo inclui colocar em contato o monômero de propileno com a composição de catalisador de Ziegler-Natta, mantendo a temperatura do leito fluidizado de maior ou igual a 80°C a menor ou igual a 85°C, e formar o homopolímero de propileno tendo um Mw maior que 220.000, uma Mw/Mn menor que 4,0 e uma Mz+1/Mz menor que 2,0. O Mw pode ser de 225.000, ou 229.000 a 230.000, ou 233.000, ou 236.000, ou 239.000, ou 240.000. A Mw/Mn pode ser de 3,0, ou 3,4 a 3,5, ou 3,7, ou 3,9, ou 3,96. A Mz+1/Mz pode ser de 1,5, ou 1,6, ou 1,7 a 1,8, ou 1,9, ou 1,97. Em outra modalidade, o processo pode compreender, ainda, viscorredução do homopolímero de propileno e formação de um homopolímero de propileno com uma Mw/Mn menor que 3.0.

[0054] Em uma modalidade, o processo produz homopolímero de propileno com um índice de fluidez (IF) de 0,5 g/10 min a 3,5 g/10 min e um teor de solúveis de xileno de 1,0%, em peso, a 3,6%, em peso.

[0055] Em uma modalidade, a composição de catalisador de Ziegler- Natta inclui um DEEM com miristato de isopropila ou sebacato de di-n-butila, e o presente polímero à base de propileno contém miristato de isopropila ou sebacato de di-n-butila.

[0056] O presente polímero à base de propileno pode compreender duas ou mais modalidades reveladas neste pedido.

2. Fibra

[0057] O polímero à base de propileno produzido pelo presente processo pode ser usado para produzir uma fibra. Uma “fibra”, como aqui usado, é um filamento alongado de material com uma seção transversal circular, ou substancialmente redonda. Outros formatos de seção transversal para a fibra incluem um formato trilobal ou um formato chato (isto é, semelhante à fita). Uma fibra tem tipicamente um comprimento que é pelo menos duas vezes maior (ou mais) que o diâmetro da fibra. Uma fibra exclui um filme que tem lados contrários paralelos, ou substancialmente paralelos.

[0058] A fibra contém quaisquer dos polímeros à base de propileno produzidos pelo presente processo como revelado acima, o polímero à base de propileno tendo um Mw maior que 100.000, uma Mw/Mn menor que 6,0 e uma Mz+1/Mz menor que 2,20.

[0059] Em uma modalidade, a fibra presente é uma fibra de fusão direta. Uma “fibra de fusão direta”, como aqui usada, é uma fibra produzida por um processo de fiação por fusão. Os termos fusão direta ou “fiação por fusão” ou “fiação de fibras” e termos similares são o processo por meio do qual uma fundição de polímero é extrudada através de uma pluralidade de capilares finos da matriz (como, por exemplo, uma fiandeira) como filamentos fundidos enquanto simultaneamente aplicando uma força extensional que reduz o diâmetro dos filamentos fundidos. Os filamentos fundidos solidificam-se ao resfriar para abaixo de sua temperatura de fusão para formar as fibras. O termo “fiação por fusão” abrange fiação contínua das fibras, fibra de filamento contínuo volumoso e fibras de não tecidos de fiação contínua.

[0060] Em uma modalidade, a fibra de fusão direta (composta do presente polímero à base de propileno) tem uma espessura de 0,5 denier, ou 1,5 denier, ou 2,0 denier, ou 2,5 denier ou 3,0 denier a 5,0 denier, ou 10,0 denier ou 15,0 denier.

[0061] Em uma modalidade, a fibra de fusão direta (composta do presente polímero à base de propileno) tem um diâmetro de 200 nanômetros a 10 micrômetros ou 20 micrômetros.

[0062] Em uma modalidade, a fibra de fusão direta (composta do presente polímero à base de propileno) tem uma elevação à ruptura de 4000, ou 4300 a 4700, ou 4800, ou 4900 ou 5000 metros por minuto (mpm).

[0063] A fibra de fusão direta composta do presente polímero à base de propileno pode ser usada para fazer tecidos não tecidos. Como aqui usados, os termos “não tecido” ou “tecido não tecido” ou “material não tecido” significam um conjunto de fibras incluindo fibras bicomponentes (por exemplo, núcleo/bainha, do tipo ilhas no mar, lado-a-lado, torta fatiada etc.) mantidos unidos em uma manta aleatória como intertravamento mecânico ou através da fusão de pelo menos uma porção das fibras. Tecidos não tecidos podem ser feitos através de vários métodos. A presente fibra de fusão direta fibra, ou combinações múltiplas da mesma, pode ser formada em uma manta que é então formada em um tecido não tecido usando tecnologias de consolidação como termoconsolidação cardada, deposição a úmido, deposição a ar, consolidação por passagem de ar (airthrough), termoconsolidação por calandra, hidroentrelaçamento, agulhagem, consolidação adesiva ou qualquer combinação das mesmas.

[0064] A presente fibra de fusão direta pode ser usada com uma linha de cardagem para produzir tecido.

[0065] A presente fibra de fusão direta pode ser usada em um processo de não tecido de fusão direta. No processo de não tecido de fusão direta, o monocomponente contínuo longo e/ou as fibras bicomponentes são produzidos e depositados aleatoriamente na forma de uma rede em uma correia contínua. A ligação pode ser depois realizada por métodos conhecidos na técnica como calandragem a cilindro quente ou passando a manta através de uma câmara saturada com vapor em pressão elevada ou usando hidroentrelaçamento ou consolidação a ar quente ou agulhagem etc. A presente fibra de fusão direta é particularmente bem adaptada para fazer um material de não tecido por fusão direta e para materiais compósitos em multicamadas onde várias configurações de linha otimizadas como SMS, SMMS, SMMMS, SSMMS.

[0066] A presente fibra de fusão direta pode ser usada para fazer tapete, produtos têxteis de tecido, grama artificial ou outros artigos contendo fibra.

Definições

[0067] Os valores e faixas numéricos neste documento são aproximados e, dessa forma, podem incluir valores fora da faixa a menos que indicado de modo diferente. Faixas numéricas (por exemplo, como “X a Y” ou “X ou mais” ou “Y ou menos”) incluem todos os valores de e incluindo os valores inferiores e superiores, em incrementos de uma unidade, contanto que haja uma separação de pelo menos duas unidades entre qualquer valor inferior e qualquer valor superior. Como um exemplo, se uma propriedade composicional, física ou outra, como, por exemplo, temperatura, for de 100 a 1.000, então todos os valores individuais, como 100, 101, 102 etc. e subfaixas, como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200 etc., são enumerados expressamente. Para faixas contendo valores que são menores que um ou contendo números fracionários maiores que um (por exemplo, 1,1, 1,5 etc.), considera-se que uma unidade seja 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, conforme apropriado. Para faixas que contêm números de um único dígito menores que dez (por exemplo, 1 a 5), uma unidade é, tipicamente, considerada como sendo 0,1. Para faixas que contêm valores explícitos (por exemplo, 1 ou 2, ou 3 a 5, ou 6, ou 7) qualquer subfaixa entre qualquer um dos dois valores explícitos é incluída (por exemplo, 1 a 2; 2 a 6; 5 a 7; 3 a 7; 5 a 6; etc.).

[0068] Os termos “compreendendo”, “incluindo”, “tendo” e seus derivados não excluem a presença de qualquer componente ou procedimento adicional. O termo, “consistindo essencialmente em” exclui qualquer outro componente ou procedimento, exceto aqueles essenciais à operabilidade. O termo “consistindo em” exclui qualquer componente ou procedimento não mencionados especificamente.

[0069] O termo “denier” é a densidade de massa linear de uma fibra. Denier é definido como os gramas da fibra por 9000 metros do comprimento de fibra.

[0070] O termo “polímero” é um composto macromolecular preparado polimerizando os monômeros de um mesmo tipo ou de um tipo diferente. “Polímero” inclui homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, interpolímeros e assim por diante. O termo “interpolímero” significa um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos de monômeros ou comonômeros. Este termo inclui, mas não se limita a, copolímeros (que usualmente referem-se a polímeros preparados de dois tipos diferentes de monômeros ou comonômeros, terpolímeros (que usualmente referem-se a polímeros preparados de três tipos diferentes de monômeros ou comonômeros), tetrapolímeros (que usualmente referem-se a polímeros preparados de quatro tipos diferentes de monômeros ou comonômeros) e similares.

[0071] O termo, “polímero à base de propileno”, como aqui usado, é um polímero que compreende homopolímero de propileno ou um percentual em peso majoritário de monômero de propileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis), e, opcionalmente pode compreender pelo menos uma alfa- olefina copolimerizada.

[0072] O termo “copolímero de propileno/etileno”, como aqui usado, é um copolímero que compreende um percentual em peso majoritário de monômero de propileno polimerizado (com base na quantidade total dos monômeros polimerizáveis), um percentual em peso minoritário de etileno polimerizado. Etileno é considerado uma alfa-olefina.

[0073] O termo “elevação à ruptura” é a velocidade de estiramento (metros por minuto ou mpm) na qual a fibra de fusão direta se rompe por completo e se torna descontínua.

Métodos de teste

[0074] A densidade é determinada de acordo com a ASTM D 792. Cromatografia de permeação em gel — Método Analítico de cromatografia de permeação em gel (CPG) com temperatura alta para Polipropileno

[0075] Os polímeros são analisados em uma unidade de cromatografia de permeação em gel (CPG) com temperatura alta da série PL-220 equipada com um detector de refratômetro e quatro colunas PLgel Mixed-A (20 μm) (Polymer Laboratory Inc.). A temperatura do forno é ajustada em 150°C e as temperaturas das zonas quente e morna do autoamostrador são em 135°C e 130°C, respectivamente. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) purgado com nitrogênio contendo ~200 ppm de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT). A taxa de fluxo é 1,0 mL/min e o volume de injeção é 200 μl. Uma concentração de amostra de 2 mg/mL é preparada dissolvendo a amostra em TCB purgado com N2 e pré-aquecido (contendo 200 ppm de BHT) por 2,5 h a 160°C com agitação suave.

[0076] O conjunto de coluna de CPG é calibrado passando vinte padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita. O peso molecular (Mw) dos padrões varia de 580 a 8.400.000 g/mol, e os padrões são contidos em seis misturas de “coquetel”. Cada mistura padrão tem pelo menos uma década de separação entre os pesos moleculares individuais. Os padrões de poliestireno são preparados a 0,005 g em 20 ml de solvente para pesos moleculares iguais ou maiores que 1.000.000 g/mol e 0,001 g em 20 ml de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 150°C por 30 min sob agitação. As misturas dos padrões estreitos são passadas primeiro e em ordem decrescente de componente de peso molecular mais alto para minimizar o efeito da degradação. Uma calibração de peso molecular logarítmico é gerada usando um ajuste polinomial de quarta ordem como uma função do volume de eluição. Os pesos moleculares de polipropileno equivalentes são calculados usando a equação a seguir com os coeficientes de Mark-Houwink informados para o polipropileno (Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers e A.M.G. Brands, J., Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984)) e poliestireno (E. P. Otocka, E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)):

Onde Mpp é PP equivalente a Mw, MPS é PS equivalente a Mw, log K e valores a dos coeficientes de Mark-Houwink para PP e PS estão relacionados abaixo.

[0077] Os cálculos de Mn, Mw, Mz e Mz+1 com base nos resultados de CPG usando o detector de refratômetro (dRI) e a calibração de padrões estreitos são determinados a partir das seguintes equações:

Onde dRIi e MPP,i são a resposta corrigida da linha base de dRI e o peso molecular de polipropileno calibrado convencional para a ia fatia da resposta de dRI.

[0078] O índice de fluidez (IF) é medido de acordo com o método de teste ASTM D 1238 a 230°C com um peso de 2,16 kg para polímeros à base de propileno.

[0079] O teste de Elevação à ruptura é um teste de fiação de fibra onde os filamentos são puxados da matriz em velocidades progressivamente mais altas até que a ruptura do fio ocorra. Este teste é repetido 3-5 vezes por amostra e fornece um meio de avaliação/comparação da habilidade de fiação em velocidade alta das composições de polímero à base de propileno. O teste é feito em uma linha de fiação por extrusão de fibras multifilamentadas fabricada por Hills R&D (Flórida, USA) usando uma matriz de 60 orifícios com os orifícios da matriz de 600 micrômetros com um fluxo de polímero fixo de 0,60 g/min por orifício. A temperatura de fusão do polímero é 230°C. A linha é ajustada em 1500 metros/min e a velocidade de fiação é aumentada (elevada) a 500 m/min/min usando uma partida mecânica e a velocidade na qual os filamentos se rompem é registrada.

[0080] A porção solúvel em xileno é determinada por um método adaptado da ASTM D5492-06. O procedimento consiste em pesar 2 g de amostra e dissolve-las em 200 mL de o-xileno em um frasco de 400 mL com junção de 24/40. O frasco é conectado a um condensador resfriado por água e os conteúdos são agitados e aquecidos para refluxar sob N2, e, então, são mantidos sob refluxo por 30 minutos adicionais. A solução é então esfriada em um banho de água em temperatura controlada de 25°C durante um mínimo de 45 minutos para permitir a cristalização da fração insolúvel em xileno. Quando a solução é esfriada e a fração insolúvel em xileno precipita-se da solução, a separação da porção solúvel em xileno (XS) da porção insolúvel em xileno (XI) é realizada por filtração através de um papel filtro de 25 micrômetros. São coletados 100 mL do filtrado em uma bandeja de alumínio pré-pesada, e o o-xileno é evaporado destes 100 ml de filtrado sob uma corrente de nitrogênio. Quando o solvente é evaporado, a bandeja e conteúdos são colocados em um forno a vácuo a 100°C durante 30 minutos ou até secar. A bandeja é então esfriada até a temperatura ambiente e pesada. A porção solúvel em xileno é calculada como XS (%peso) = [(m3-m2)*2/m1]*100, onde m1 é o peso original da amostra usada, m2 é o peso da bandeja de alumínio vazia e m3 é o peso da bandeja e do resíduo.

[0081] Algumas modalidades da presente revelação serão agora descritas em detalhes nos exemplos a seguir.

Exemplos 1. Condições de polimerização

[0082] Polimerização de leito fluidizado em fase gasosa de monômero de propileno é executada em um reator de UNIPOL™. A composição de catalisador é uma composição de catalisador de Ziegler-Natta composta de pró-catalisador SHAC™ 320 com doador de elétrons interno de ftalato de di-isobutila. O cocatalisador é trietil alumínio. O DEEM é n-propiltrimetóxi-silano (N) e miristato de isopropila (IPM). As condições de polimerização estão fornecidas na Tabela 1 abaixo. Tabela 1 - Condições de polimerização

AC - Amostra Comparativa Ex - Exemplo Inventivo

[0083] As propriedades do homopolímero de propileno estão mostradas na Tabela 2 abaixo. Tabela 2 — Propriedades do homopolímero de propi eno

[*comparativo) AC - Amostra Comparativa

[0084] Na Tabela 2, Mw cai à medida que a temperatura de reação de polimerização aumenta. Mz+1 cai até mais rapidamente que Mw à medida que a temperatura de polimerização aumenta. Quando a temperatura de polimerização (temperatura do leito fluidizado) é aumentada para maior que 72°C a menor ou igual a 85°C, um efeito sinergístico é observado na criação do homopolímero de propileno com Mw maior que 325.000, Mw/Mn menor que 6,0 e Mz+1/Mz menor que 2,20

[0085] As propriedades do homopolímero de propileno estão mostradas na Tabela 3 abaixo. Tabela 3 — Propriedades do homopolímero de propileno

[0086] O requerente descobriu que o homopolímero de propileno produzido pelo presente processo é desejável em aplicações de fiação de fibra. A produção de fibra exige polímero à base de propileno com Mw/Mn baixo (isto é, menor que 6,0) e uma quantidade pequena da porção de Mw alto. Durante o estiramento, as moléculas de polipropileno devem ser desentrelaçadas em um tempo/distância curtos entre a matriz e o cilindro de estiramento. A fibra é tipicamente estirada de um diâmetro de 600 μm a um diâmetro de 20 μm.

[0087] As moléculas de polipropileno longas produzem um entrelaçamento e resultam em ruptura de fiação, isto é, falha da fibra durante o estiramento. O requerente descobriu que o polímero à base de propileno produzido pelo presente processo e tendo um Mw maior que 100.000, uma Mw/Mn menor que 6,0 e uma Mz+1/Mz menor que 2,20 melhora a fiação por fusão contínua da fibra (1) propiciando taxas de fiação de fibra mais rápidas com (2) rupturas de fio reduzidas ou nulas.

[0088] Para a habilidade fiação em velocidade alta melhorada, sabe-se bem na técnica fazer uso de resinas de polímero à base de propileno com distribuição de peso molecular estreita (DMW). Para os graus de polímero à base de propileno feitos de catalisador de Ziegler-Natta, é comum usar a viscorredução do peróxido para estreitar a DMW. Em um estudo de 10 amostras de homopolímeros de propileno viscorreduzidos de peróxido tendo IF dentro de 38 +/- 2 dg/min, craqueados a partir de “pó” de homopolímero de propileno polimerizado tendo IF de 0,98 a 4,23, as diferenças são observadas na habilidade de fiação de elevação à ruptura de 4000 a 5500 m/min. A regressão linear não mostra nenhuma correlação entre a elevação à ruptura e a) razão de craqueamento (MFRf/MFRi, f=craqueado, i=pó), b) pélete Mw/Mn (de CPG), c) pélete Mz/Mw, d) pélete Mz+1/Mw e e) pélete Mz+1/Mz como os R ao quadrado de menos que 0,1 foi observado em cada caso. A regressão linear dos dados de fiação de fibra para elevação à ruptura contra DMW para o presente pó de homopolímero de propileno antes da viscorredução de peróxido mostrou correlações bem melhores; f) pó Mw/Mn (R ao quadrado 0,35), g) pó Mz/Mw (R ao quadrado 0,60), h) pó Mz+1/Mz (R ao quadrado 0,74) e i) pó Mz+1/Mz (R ao quadrado 0,65). Com base neste estudo, a DMW e, em particular, Mz+1/Mw, e Mz+1/Mz do presente polímero à base de propileno (produzido pelo método presente) é importante para alcançar boa habilidade de fiação em velocidade alta em resinas do grau de fibra de homopolímero de propileno viscorreduzido. Em vista disto, os resultados mostram que o presente processo com temperaturas de reator aumentadas diminui os valores destas características e demonstra que o presente processo pode ser aplicado à polimerização de polímero à base de propileno para aplicações em fibras.

[0089] Especificamente, a revelação presente não se destina a ser limitada às modalidades e ilustrações contidas neste pedido, mas inclui formas modificadas dessas modalidades incluindo porções das modalidades e combinações de elementos de modalidades diferentes que se enquadram dentro do escopo das reivindicações a seguir.

Claims

1. Processo para produzir polímero à base de propileno, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: colocar em contato, sob condições de polimerização em um reator de polimerização em fase gasosa tendo uma zona de reação, monômero de propileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros com uma composição de catalisador de Ziegler-Natta; manter a zona de reação do reator de polimerização em fase gasosa a uma temperatura de maior que ou igual a 75°C a menor que 85°C; e formar um polímero à base de propileno tendo um peso molecular médio ponderal, Mw, maior que 100.000, e uma razão de peso molecular médio Z+1, Mz+1, para peso molecular médio Z, Mz, Mz+1/Mz, menor que 2,20; em que: a composição de catalisador de Ziegler-Natta compreende um doador de elétrons interno à base de ftalato e um doador de elétrons externo misto compreendendo um ou mais alcóxi-silanos e um ou mais agentes limitadores de atividade compreendendo um éster de ácido carboxílico alifático C4-C30.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o reator de polimerização em fase gasosa é um reator de polimerização em fase gasosa de leito fluidizado.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: colocar em contato monômero de propileno com a composição de catalisador de Ziegler-Natta; em que o reator de polimerização em fase gasosa de leito fluidizado é mantido a uma temperatura de maior que ou igual a 75°C a menor que 85°C; e formar um homopolímero de propileno com um Mw maior que 200.000, um peso molecular médio ponderal para peso molecular médio numérico, Mw/Mn, menor que 6,0, e uma Mz+1/Mz menor que 2,20.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende, ainda, viscorredução do homopolímero de propileno e formação de um homopolímero de propileno com uma Mw/Mn menor que 3,0.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: colocar em contato monômero de propileno com a composição de catalisador de Ziegler-Natta; manter a temperatura do reator de polimerização em fase gasosa de leito fluidizado de maior que ou igual a 80°C a menor que 85°C; e formar um homopolímero de propileno tendo um Mw maior que 220.000, uma Mw/Mn menor que 6,0, e uma Mz+1/Mz menor que 2,20.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende, ainda, viscorredução do homopolímero de propileno e formação de um homopolímero de propileno com uma Mw/Mn menor que 3,0.