CN105870447A - 钠离子电池用氮掺杂金红石型TiO2/C负极材料的制备方法 - Google Patents

钠离子电池用氮掺杂金红石型TiO2/C负极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105870447A
CN105870447A CN201610374804.7A CN201610374804A CN105870447A CN 105870447 A CN105870447 A CN 105870447A CN 201610374804 A CN201610374804 A CN 201610374804A CN 105870447 A CN105870447 A CN 105870447A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
sodium
tio
doping
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610374804.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105870447B (zh
Inventor
王海燕
何菡娜
唐有根
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHENZHEN SMART BROTHER TECHNOLOGY Co.,Ltd.
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201610374804.7A priority Critical patent/CN105870447B/zh
Publication of CN105870447A publication Critical patent/CN105870447A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105870447B publication Critical patent/CN105870447B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种钠离子电池用氮掺杂金红石型TiO2/C负极材料的制备方法。将氮源和碳源加入到含钛源的溶液中，球磨，烘干，然后在保护气氛中烧结处理即得目标材料。本发明通过一步热处理能同时实现氮元素对TiO2主体和碳包覆层的双重掺杂。所制备的目标材料为纳米粒子，作为钠离子电池负极，具有高的放电比容量和优异的循环稳定性能。该制备方法工艺流程短，操作简单，易于实现工业化生产。

Description

钠离子电池用氮掺杂金红石型TiO2/C负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于高能电池材料技术领域，具体涉及高性能钠离子电池用氮掺杂金红石型TiO2/C负极材料的制备方法。
背景技术
目前，能源的储存和转换已成为人类面临的严峻挑战。在目前各种技术中，锂离子电池由于具有工作电压高、容量高、自放电小、循环寿命长等优点广泛应用于便携式电子产品，并成为电动汽车(包括EV和HEV等)和大规模储能***用动力电源的重要选择。但是，锂资源在地壳中的丰度很低，随着科技信息产业的高速发展以及智能电网时代的真正到来，全球对锂的需求将日益增大，从而将进一步推高与锂相关材料的价格，增大电池成本，最终阻碍新能源产业的发展。因此，开发其它廉价可替代锂离子电池的相关储能技术非常关键。由于钠资源丰富，成本低，且钠与锂是同主族元素，具有相似的嵌入机理，使得在这两个体系中运用相似的化合物作为电极材料成为可能。因此，用钠代替锂能缓解锂的资源短缺问题。但是由于钠离子的半径比锂大，其在电极材料中迁移缓慢，脱嵌过程复杂，导致可逆容量和倍率性能降低，因此它对电极材料要求更加严格。
近年来，钠离子电池吸引了国内外研究者的密切关注，但是相对锂离子电池来说，相关的报道仍然较少。由于钠离子半径要远大于锂离子，锂离子电池中常见的负极材料石墨与硅基材料都不具备很好的储钠性能。因此，开发廉价，同时具有优良储钠能力的负极材料是开发高性能钠离子电池的关键技术之一。TiO2资源丰富、无毒、且晶体结构稳定，作为锂离子电池负极材料具有优异的电化学性能。该材料具有多种晶型，例如：锐钛矿型、金红石型、板钛矿型等。其中金红石型为热力学最稳定的相。金红石型TiO2为四方晶型，理论容量为168mAh·g-1。锂离子在嵌入脱出金红石型TiO2过程中存在较大的各向异性，在c轴方向和ab面方向，锂离子的扩散系数分别为10-6和10-14cm2s-1(Solid State Ionics,53(1992)694)。ab面较低的扩散系数使得金红石型TiO2在常温下锂离子脱嵌性能不佳。目前，主要通过纳米化、表面改性等手段来提高金红石型TiO2的嵌锂性能。纳米化能增大材料的比表面积，缩短锂离子扩散路径，从而提高材料嵌锂性能。Maier等研究了不同尺寸的金红石型TiO2的嵌锂性能，发现纳米尺寸的金红石型TiO2具有较高的可逆比容量和较好的倍率性能(Advanced Materials,18(2006)1421)。Kubiak等通过溶胶凝胶法合成了纳米尺寸的金红石型TiO2，在33.5mA g-1电流密度下显示了190mAh g-1的放电比容量(Journal of Power Sources,194(2009)，1099)。此外，TiO2属于半导体，纯材料的电子电导率低。通过碳包覆或者碳材料的负载可以提高其电子电导率，改善材料的电化学性能。而杂原子掺杂能进一步提高材料的导电性能。因此，设计一种简单的方法获得碳包覆的目标材料，一步实现同时对TiO2主体与碳包覆层进行氮掺杂，有望显著提高TiO2/C的储钠能力。目前对于氮掺杂金红石型TiO2/C复合材料的合成仍未见报道。因此，设计一种简单的方法合成高性能氮掺杂金红石型TiO2/C作为钠离子电池负极材料具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂金红石型TiO2/C钠离子电池纳米负极材料的制备方法。本发明的重点是通过氮源与碳源的优化配置一步实现了TiO2和碳包覆层的双重氮掺杂。该制备方法流程简单、操作方便、适合规模化生产。用该方法制备的复合纳米材料具有优异的电化学性能，解决了现有技术中该类材料作为钠离子电池负极容量低及循环寿命短的问题。
一种钠离子电池用氮掺杂金红石型TiO2/C负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将钛源化合物溶于溶剂中，加入碳源，氮源，搅拌混合，然后球磨，将球磨完的溶液烘干，得到前驱体；将前驱体在保护气氛中烧结处理，即得氮掺杂的金红石型TiO2/C负极材料。
所述的钛源化合物包括：钛酸四丁酯、四氯化钛、硫酸钛、三氯化钛中的一种或几种。
所述的氮源包括：三聚氰胺、尿素、双氰胺中的一种或几种；
所述的碳源包括：酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、聚苯烯腈中的一种或几种。
所述的溶剂包括：乙醇，水，乙二醇，己二醇、异丙醇的一种或几种。
钛源化合物，碳源，氮源三者的添加比例根据最终产物中碳包覆量与氮掺杂量确定，碳包覆量不超过15％，氮掺杂量不超过13％。
球磨的转速为300～600r/min，球磨时间为2-12h。球磨完的溶液烘干至溶剂完全挥发，得到前驱体。
所述的升温烧结处理的温度为600～900℃；烧结处理2～8h。升温烧结处理的升温速率为1～15℃/min。
所述的保护气氛使用的惰性气体为Ar气，或者H2与Ar的混合气体，其中H2体积分数为3～20％。
本发明的原理：
负极材料是开发高性能钠离子电池的关键。纳米材料具有较高的比表面积和较短的离子传输路径，因此，材料纳米化技术被认为是大幅提高TiO2电极材料储钠电化学性能的重要途径。此外，由于TiO2的电子电导率较低，碳材料包覆可以提高电子电导率，改善材料的电化学性能。还有氮原子的引入能提高材料的表面缺陷，增强材料表面电子的传导，提高材料的电化学性能。研究发现，不同碳源烧结后的成碳质量有明显差异，且碳层的包覆好坏也直接影响材料最终的电化学性能，同时氮源的不同，也导致材料的电化学性能有较大差异。对TiO2进行适当的氮化处理可以在其表面形成一层电导率较高的TiN包覆层，从而改善TiO2的电导率和界面电化学性能。目前的难点在于，一般在TiO2/C的制备技术中，通常能对碳层实现氮掺杂，却无法兼顾实现对TiO2的氮掺杂。因此，本发明设计了一种新型简易的球磨法，通过氮源与碳源的选择，并调控烧结温度，获得了氮元素同时掺杂TiO2和碳包覆层的TiO2/C复合纳米材料。
本发明的优点和积极效果
本发明具有如下显著特点：
1)：一步法实现了氮元素对碳包覆层以及TiO2晶格的同时掺杂，氮元素掺杂可显著提高碳层的电导率和界面电化学性质，而对TiO2晶格的掺杂可引入晶体缺陷，提高TiO2材料的导电性。本发明可以获得高比容量和长循环寿命的氮掺杂金红石型TiO2/C复合材料。
2)：本发明提出的制备方法流程简单、操作方便、适合规模化生产。同时，该方法能制备出具有高比表面积的纳米级目标材料。
本发明的积极效果：
本发明制备的氮掺杂金红石型TiO2/C复合材料，作为钠离子电池负极材料，相比于文献报道的结果，显示了优秀的循环稳定性能和较高的放电比容量。本发明将为TiO2钠离子电池负极材料的深入研究及今后的产业化应用提供方法支持。
附图说明
图1是实施例1，实施例2，实施例3和实施例4制备得到的氮掺杂金红石型TiO2/C负极材料的XRD图；
图2是实施例1制备氮掺杂金红石型TiO2/C负极材料的TEM(左)，HRTEM(右)；
图3是实施例1制备的氮掺杂金红石型TiO2/C负极材料的C元素的XPS峰。
图4是实施例1，实施例2，实施例3和实施例4制备的氮掺杂金红石型TiO2/C负极材料组装成的钠离子电池在0.5C(1C＝168mA·g-1)下的循环性能；
图5是实施例1制备的氮掺杂金红石型TiO2/C负极材料组装成的钠离子电池在0.5C倍率下的放电曲线；
图6是实施例6制备得到的氮掺杂金红石型TiO2/C负极材料的XRD图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，而非限制本发明。
实施例1：
将3.4g钛酸四丁酯、0.8g三聚氰胺和0.08g酚醛树脂溶于60mL无水乙醇中。充分搅拌，再将溶液置于行星式球磨机中，在360r/min转速下球磨4h，球磨后再将溶剂蒸干，得到前驱体。将前驱体置于管式炉中在Ar/H2保护气氛下，以10℃/min的升温速率升温至800℃，烧结6h，得到目标材料。其XRD如图1a所示。从图上可知，目标材料为金红石相的TiO2，空间群为P42/mnm(136)。图2为材料的透射电镜图，可以看到该材料为尺寸较小的纳米颗粒，粒子的尺寸介于5-50nm之间。从TEM图明显看出复合材料周围包覆了一层碳。从HRTEM图中可以明显看到材料的晶格，可以看出碳层的厚度约2nm，且TiO2晶体表面形成了一层较薄的TiN层。图3为该材料的XPS图，可以看出氮元素对碳包覆层进行了掺杂。表2记录了实施例1制备的材料的碳含量约6.5％。
将制备的N掺杂金红石型TiO2/C复合材料、导电剂Super P和粘结剂(PVDF)按一定质量比(80:10:10)混合均匀后，以NMP为溶剂，将三个物质混合均匀，调制成浆料，再涂覆于铜箔上，100℃真空干燥处理12h即得负极片。对电极为金属钠片。以1mol/L含5％FEC添加剂的NaClO4的PC溶液为电解液组装CR2016型扣式钠离子电池。使用Neware电化学测试***(深圳新威)进行充放电测试，电压范围0.001–3.0V。图4a记录了该电池在0.5C倍率下前50次循环的容量保持图，由图可知该电池的第二次放电容量为125.3mAh·g-1，50次循环后容量为152.3mAh·g-1。图5记录了该电池在0.5C倍率下的放电曲线，300次循环后仍具有158.9mAh·g-1的放电比容量，体现了优异的循环稳定性能。
实施例2
将3.4g钛酸四丁酯，0.2g酚醛树脂溶于60ml乙醇中。充分搅拌，再将溶液置于行星式球磨机中，在360r/min转速下球磨4h，球磨后再将溶剂蒸干，得到前驱体。将前驱体置于管式炉中在Ar/H2保护气氛下，以10℃/min的升温速率升温至800℃，烧结6h，得到金红石型TiO2/C复合材料。其XRD如图1b所示。从图上可知，目标材料为金红石相的TiO2，空间群为P42/mnm(136)。
按实施例1的方法制备了极片和组装电池后进行测试。图4b记录了该电池在0.5C倍率下前50次循环的容量保持图，由图可知该电池的第二次放电容量为57.4mAh·g-1，50次循环后容量为51.1mAh·g-1。表2记录了实施例2制备的材料的碳含量约6.5％。
实施例3
将3.4g钛酸四丁酯溶于60mL乙醇中。充分搅拌，再将溶液置于行星式球磨机中，在360r/min转速下球磨4h，球磨后再将溶剂蒸干，得到前驱体。将前驱体置于管式炉中在Ar保护气氛下，以10℃/min的升温速率升温至800℃，烧结6h，得到金红石型TiO2材料。其XRD如图1c所示。从图上可知，目标材料为纯金红石相的TiO2，空间群为P42/mnm(136)。表2记录了实施例3制备的材料的碳含量为0％。
按实施例1的方法制备极片和组装电池后进行测试。图4c记录了该电池在0.5C倍率下前50次循环的容量保持图，由图可知该电池的首次放电容量为11.6mAh·g-1，50次循环后容量为8mAh·g-1，可以看出不进行表面改性，纯材料基本不嵌钠。
实施例4
将3.4g钛酸四丁酯、0.2g尿素和0.08g酚醛树脂溶于60ml乙醇中。充分搅拌，再将溶液置于行星式球磨机中，在360r/min转速下球磨4h，球磨后再将溶剂蒸干，得到前驱体。将前驱体置于管式炉中在Ar保护气氛下，以10℃/min的升温速率升温至800℃，烧结6h，得到N掺杂金红石型TiO2/C复合材料。其XRD如图1d所示。从图上可知，目标材料为N掺杂金红石型TiO2/C复合材料，空间群为P42/mnm(136)。通过热重分析得知碳含量约7.5％。
按实施例1的方法制备极片和组装电池后进行测试。为了考察不同N源对材料电化学性能的影响，测试了其电化学性能。其在0.5C倍率下的循环性能如图4d，该电池的首次放电容量为44.6mAh·g-1，50次循环后容量为82.4mAh·g-1。该材料的电化学性能比三聚氰胺进行N掺杂的材料要差，这主要是由于三聚氰胺N含量较高，在高温分解过程中会在碳层产生很多孔隙，增大了材料的比表面积，且三聚氰胺热解形成了C-N化合物，大大增强了材料的导电性。表2记录了实施例4制备的材料的碳含量约7.5％。
实施例5
将3.4g四氯化钛、0.8g双氰胺和0.1g酚醛树脂溶于60ml乙醇中。充分搅拌，再将溶液置于行星式球磨机中，在360r/min转速下球磨4h，球磨后再将溶剂蒸干，得到前驱体。将前驱体置于管式炉中在Ar保护气氛下，以10℃/min的升温速率升温至700℃，烧结6h，得到氮掺杂金红石型TiO2/C复合材料。按实施例1的方法制备极片和组装电池后进行测试。
按实施例1的方法制备极片和组装电池后进行测试。表1记录了实施例5制备的材料组成的钠离子电池在0.5C倍率下的电化学数据。该电池的第二次放电容量为146.5mAh·g-1，50次循环后放电容量为134.5mAh·g-1，体现了优异的循环性能。表2记录了实施例5制备的材料的碳含量约10.5％。
实施例6
将3.4g钛酸四丁酯、0.8g三聚氰胺和0.1g蔗糖溶于60ml乙醇中。充分搅拌，再将溶液置于行星式球磨机中，在360r/min转速下球磨4h，球磨后再将溶剂蒸干，得到前驱体。将前驱体置于管式炉中在Ar保护气氛下，以10℃/min的升温速率升温至800℃，烧结6h，得到金红石型N掺杂TiO2/C复合材料。图6记录了制备的目标材料的XRD，从图上可知，目标材料为金红石相的TiO2，空间群为P42/mnm(136)。
按实施例1的方法制备极片和组装电池后进行测试。表1记录了实施例6制备的材料组成的钠离子电池在0.5C倍率下的电化学数据。该电池的第二次放电容量为150.5mAh·g-1，50次循环后放电容量为138.5mAh·g-1，体现了优异的循环性能。表2记录了实施例6制备的材料的碳含量约4.5％。
实施例7
将3.4g四氯化钛、0.8g三聚氰胺和0.1g葡萄糖溶于60ml乙醇中。充分搅拌，再将溶液置于行星式球磨机中，在400r/min转速下球磨8h，球磨后再将溶剂蒸干，得到前驱体。将前驱体置于管式炉中在Ar保护气氛下，以10℃/min的升温速率升温至900℃，烧结5h，得到氮掺杂金红石型TiO2/C复合材料。
按实施例1的方法制备极片和组装电池后进行测试。表1记录了实施例7制备的材料组成的钠离子电池在0.5C倍率下的电化学数据。该电池的第二次放电容量为136.5mAh·g-1，50次循环后放电容量为128.5mAh·g-1，体现了优异的循环性能。表2记录了实施例7制备的材料的碳含量约6.8％。
实施例8
将3.4g四氯化钛、0.8g双氰胺和0.1g酚醛树脂溶于60ml乙二醇中。充分搅拌，再将溶液置于行星式球磨机中，在400r/min转速下球磨6h，球磨后再将溶剂蒸干，得到前驱体。将前驱体置于管式炉中在Ar/H2(5％体积分数)保护气氛下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，烧结10h，得到氮掺杂金红石型TiO2/C复合材料。
按实施例1的方法制备极片和组装电池后进行测试。按实施例1的方法制备极片和组装电池后进行测试。表1记录了实施例8制备的材料组成的钠离子电池在0.5C倍率下的电化学数据。该电池的第二次放电容量为136mAh·g-1，50次循环后放电容量为125mAh·g-1，体现了优异的循环性能。表2记录了实施例8制备的材料的碳含量约9.5％。
表1是以实施例1、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8制备的目标材料为负极，组装成钠离子电池在0.5C倍率下的电化学性能。
表1
表2
实例 碳含量
实施例1 6.5％
实施例2 8.7％
实施例3 0％
实施例4 7.5％
实施例5 10.5％
实施例6 4.5％
实施例7 6.8％
实施例8 9.5％

Claims (9)

1.一种钠离子电池用氮掺杂金红石型TiO2/C负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钛源化合物溶于溶剂中，加入碳源，氮源，搅拌混合，然后球磨，将球磨完的溶液烘干，得到前驱体；将前驱体在保护气氛中烧结处理，即得氮掺杂的金红石型TiO2/C负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的钛源化合物包括：钛酸四丁酯、四氯化钛、硫酸钛、三氯化钛中的一种或几种。
所述的氮源包括：三聚氰胺、尿素、双氰胺中的一种或几种；
所述的碳源包括：酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、聚苯烯腈中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂包括：乙醇，水，乙二醇，己二醇、异丙醇的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，钛源化合物，碳源，氮源三者的添加比例根据最终产物中碳包覆量与氮掺杂量确定，碳包覆量不超过15％，氮掺杂量不超过13％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，球磨的转速为300～600r/min，球磨时间为2-12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，球磨完的溶液烘干至溶剂完全挥发，得到前驱体。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的升温烧结处理的温度为600～900℃；烧结处理2～8h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，升温烧结处理的升温速率为1～15℃/min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的保护气氛使用的惰性气体为Ar气，或者H2与Ar的混合气体，其中H2体积分数为3～20％。
CN201610374804.7A 2016-05-31 2016-05-31 钠离子电池用氮掺杂金红石型TiO2/C负极材料的制备方法 Active CN105870447B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610374804.7A CN105870447B (zh) 2016-05-31 2016-05-31 钠离子电池用氮掺杂金红石型TiO2/C负极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610374804.7A CN105870447B (zh) 2016-05-31 2016-05-31 钠离子电池用氮掺杂金红石型TiO2/C负极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105870447A true CN105870447A (zh) 2016-08-17
CN105870447B CN105870447B (zh) 2018-03-27

Family

ID=56641767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610374804.7A Active CN105870447B (zh) 2016-05-31 2016-05-31 钠离子电池用氮掺杂金红石型TiO2/C负极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105870447B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784750A (zh) * 2017-03-23 2017-05-31 西南大学 一种TiO/C负极材料及其制备方法和应用
CN106784774A (zh) * 2016-12-10 2017-05-31 浙江大学 石墨烯担载纳米二氧化钛为正极材料的锂离子电池的制备
CN108470903A (zh) * 2018-03-20 2018-08-31 上海电力学院 一种钠离子电池负极材料二氧化钛的改性方法
CN108511755A (zh) * 2018-01-24 2018-09-07 南通大学 一种铅酸蓄电池正极活性物质添加剂及制备方法
CN108767204A (zh) * 2018-03-30 2018-11-06 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂硫电池用TiO2/C复合材料的制备方法
CN109317179A (zh) * 2018-10-22 2019-02-12 苏州大学 二维氮掺杂碳基二氧化钛复合材料及其制备方法与在降解去除水中有机污染物中的应用
CN109860593A (zh) * 2019-01-29 2019-06-07 陕西科技大学 一种铁镍硫化物及其制备方法和用其做负极的钠离子电池
CN109888256A (zh) * 2019-04-01 2019-06-14 中南大学 一种Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ材料及其制备方法和应用
CN110400702A (zh) * 2019-04-15 2019-11-01 南京工业大学 一种超小的二氧化钛颗粒和碳的复合材料及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102513043A (zh) * 2011-12-03 2012-06-27 三峡大学 一种n掺杂的二氧化钛微球的制备方法
CN104857995A (zh) * 2015-05-21 2015-08-26 中国石油大学(华东) 一种纳米结构的聚苯胺修饰的n掺杂二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102513043A (zh) * 2011-12-03 2012-06-27 三峡大学 一种n掺杂的二氧化钛微球的制备方法
CN104857995A (zh) * 2015-05-21 2015-08-26 中国石油大学(华东) 一种纳米结构的聚苯胺修饰的n掺杂二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XINPING LIU等: "Electrospun nitrogen and carbon co-doped porous TiO2 nanofibers with high visible light photocatalytic activity", 《NEW J. CHEM.》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784774A (zh) * 2016-12-10 2017-05-31 浙江大学 石墨烯担载纳米二氧化钛为正极材料的锂离子电池的制备
CN106784774B (zh) * 2016-12-10 2019-04-02 浙江大学 石墨烯担载纳米二氧化钛为正极材料的锂离子电池的制备
CN106784750A (zh) * 2017-03-23 2017-05-31 西南大学 一种TiO/C负极材料及其制备方法和应用
CN108511755A (zh) * 2018-01-24 2018-09-07 南通大学 一种铅酸蓄电池正极活性物质添加剂及制备方法
CN108511755B (zh) * 2018-01-24 2021-06-01 南通大学 一种铅酸蓄电池正极活性物质添加剂及制备方法
CN108470903A (zh) * 2018-03-20 2018-08-31 上海电力学院 一种钠离子电池负极材料二氧化钛的改性方法
CN108470903B (zh) * 2018-03-20 2020-10-09 上海电力学院 一种钠离子电池负极材料二氧化钛的改性方法
CN108767204A (zh) * 2018-03-30 2018-11-06 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂硫电池用TiO2/C复合材料的制备方法
CN109317179A (zh) * 2018-10-22 2019-02-12 苏州大学 二维氮掺杂碳基二氧化钛复合材料及其制备方法与在降解去除水中有机污染物中的应用
CN109860593A (zh) * 2019-01-29 2019-06-07 陕西科技大学 一种铁镍硫化物及其制备方法和用其做负极的钠离子电池
CN109860593B (zh) * 2019-01-29 2021-03-23 陕西科技大学 一种铁镍硫化物及其制备方法和用其做负极的钠离子电池
CN109888256A (zh) * 2019-04-01 2019-06-14 中南大学 一种Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ材料及其制备方法和应用
CN110400702A (zh) * 2019-04-15 2019-11-01 南京工业大学 一种超小的二氧化钛颗粒和碳的复合材料及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105870447B (zh) 2018-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Review on comprehending and enhancing the initial Coulombic efficiency of anode materials in lithium-ion/sodium-ion batteries
CN105870447A (zh) 钠离子电池用氮掺杂金红石型TiO2/C负极材料的制备方法
Jiang et al. Raising lithium storage performances of NaTi2 (PO4) 3 by nitrogen and sulfur dual-doped carbon layer
CN105810914B (zh) 一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及其制备方法
CN112018349B (zh) 一种CoTe2/MXene复合材料及其制备方法
CN100544081C (zh) 一种纳米钛酸锂及其与二氧化钛的复合物的制备方法
CN109148838B (zh) 钠离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN105932234A (zh) 一种钠离子电池负极材料用掺杂多孔碳球及其制备方法
CN104409733B (zh) 一种氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料及其制备方法与应用
US11005100B2 (en) Selenium-doped MXene material, and preparation method and use thereof
CN106450210B (zh) 一种四氧化三铁/石墨复合纳米材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用
CN105118966B (zh) 一种用于锂电池负极的高氮含量锡碳复合材料及制备方法
CN105883940A (zh) 一种块状NiS2的制备方法及其在钠离子电池中的应用
CN114944476B (zh) 一种MoS2/Fe2O3异质结构@多孔碳纤维复合材料及其制备方法和应用
CN113410443A (zh) 一种高稳定性铜插层二氧化锰电极材料的制备方法和应用
CN108899499B (zh) 基于Sb/Sn磷酸盐的负极材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用
CN109473666A (zh) 一种石墨烯支撑的SbVO4纳米颗粒复合材料及其制备方法
CN108598409B (zh) 一种锂离子电池负极材料FeS/Fe/C及其制备方法
CN108492996A (zh) 一种氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料的制备方法
CN105244503A (zh) 一种分级石墨烯修饰的球形钠离子电池电极材料的制备方法
CN109860536A (zh) 一种富锂锰基材料及其制备方法和应用
CN106992295B (zh) 一种单分散α-氧化铁纳米片的制备方法
CN104577063B (zh) 一种WS2‑MoS2‑C复合负极材料及其制备方法
CN115395007A (zh) 一种层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料及其应用
CN109037623B (zh) 一种镁二次电池的正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190625

Address after: 243100 Longchang North Road for Economic Development in Dangtu County, Ma'anshan City, Anhui Province

Patentee after: Ma'anshan Green Brothers Technology Co., Ltd.

Address before: 410083 932 south foot Road, Yuelu District, Changsha, Hunan

Patentee before: Central South University

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210429

Address after: B1108, building 2, Skyworth innovation Valley, No.8, Tangtou Road, Tangtou community, Shiyan street, Bao'an District, Shenzhen, Guangdong 518000

Patentee after: SHENZHEN SMART BROTHER TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: 243100 Longchang North Road for Economic Development in Dangtu County, Ma'anshan City, Anhui Province

Patentee before: Ma'anshan Green Brothers Technology Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right