CN109860593A - 一种铁镍硫化物及其制备方法和用其做负极的钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁镍硫化物的制备方法,按照质量比1:(1~3):(1~7)取铁有机酸盐、硝酸镍和碳氮源有机物,混合研磨后得到混合物A;将混合物A在500℃~1200℃下热处理1h~5h,冷却后取出,得到产物B,将产物B与硫源按照质量比为1:(5~10)混合研磨均匀后,得到混合物C;将混合物C在300℃~600℃下热处理30min~1h,冷却后取出,得到产物D,即铁镍硫化物,本发明所制备的铁镍硫化物,具有连续碳层包覆的活性颗粒的葫芦状结构;该结构中的活性颗粒在充放电过程中可以保持纳米尺寸,包覆的碳纳米管结构可保护材料的膨胀过程,使活性材料的结构保持稳定,石墨化的碳纳米管结构可提供高速的导电通路,本发明所得铁镍硫化物还能用做钠离子电池的负极。
Description
技术领域
本发明属于复合材料合成领域,具体涉及一种铁镍硫化物及其制备方法,还涉及一种采用铁镍硫化物作为电池负极材料的钠离子电池。
背景技术
近年来,由于钠元素在地球中分布广泛且储量丰富,室温钠离子充放电电池的研发已被认为是在大规模储能,特别是智能电网等领域中替代锂离子电池,以有效解决锂离子电池矿物储备低和锂源高成本问题的有效途径。在众多钠离子电池负极材料体系中,碳、金属氧化物或硫化物,以及Sn、Sb等合金型材料是学者们最关注的几类材料体系。其中,金属硫化物由于具有较高的理论容量,资源丰富,低毒,导电性较好等优点,是潜在的钠离子电池的负极材料。其中硫化铁作为钠离子电池电极材料,是一种稳定、无毒且制备简单的廉价材料,具有高理论嵌钠容量(894mAh/g)和体积比容量(2950mAh/cm3)。然而,硫化铁导电性不高、与有机电解液的界面相容性差、电极材料微观尺寸大、有效充放电活性点利用率低的不足极大地阻碍了其电化学储钠的能力。同时,由于硫化铁电阻率较大,放电时电压下降较快,尤其在电池大电流放电时会产生严重的极化现象,大大缩短电池的工作寿命。因此,提升硫化铁作为负极材料在钠离子电池中的循环容量和可持续性,是目前有待深入研究的方向。
发明内容
为了解决了现有技术中存在的问题,本发明提供一种铁镍硫化物及其制备方法和用其做负极的钠离子电池,该制备方法结合硫化铁镍材料的高容量、易于合成、制备成本低和镍铁具有协同催化碳石墨化形成碳管的作用,通过热处理过程中,铁镍共同催化作用下形成碳纳米管包覆颗粒结构,形成纳米复合结构以形成的钠离子电池负极材料,显著改善硫化铁负极材料的电化学储钠性能。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是,一种铁镍硫化物的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,按照质量比1:(1~3):(1~7)取铁有机酸盐、硝酸镍和碳氮源有机物,混合研磨后得到混合物A;
步骤2,将混合物A在500℃~1200℃下热处理1h~5h,冷却后取出,得到产物B,
步骤3,将产物B与硫源按照质量比为1:(5~10)混合研磨均匀后,得到混合物C;
步骤4,将混合物C在300℃~600℃下热处理30min~1h,冷却后取出,得到产物D,即铁镍硫化物。
步骤1中,铁有机酸盐采用分析纯,铁有机酸盐包括柠檬酸铁、草酸铁或乙酸铁。
步骤1中,碳氮源有机物包括尿素、三聚氰胺、碳二亚胺、三聚氰酸或三聚硫氰酸。
步骤1中,研磨时间为半小时。
步骤2中,热处理升温速率为2℃/min~20℃/min,随炉冷却。
步骤3中,硫源采用升华硫、硫代乙酰胺或三聚硫氰酸中的一种或者多种。
步骤4中,热处理升温速率为5℃/min~10℃/min,随炉冷却。
采用上述制备方法制备的铁镍硫化物颗粒为连续碳层包覆颗粒结构。
本发明的另一个方案为,制备一种钠离子电池,将本发明所述铁镍硫化物作为钠离子电池的负极材料,铁镍硫化物在充放电过程中保持纳米级尺寸。
与现有技术相比,本发明至少具有以下有益效果:本发明采用两步合成法制备铁镍硫化物复合材料,制备方法简单稳定,可重复性强,原料价格低廉,可显著降低已有文献报道的该材料的制备成本;
镍铁具有协同催化碳石墨化形成碳管的作用,在热处理过程中,铁镍共同催化作用下形成碳纳米管包覆颗粒结构,形成纳米复合结构以形成的钠离子电池负极材料,显著改善硫化铁负极材料的电化学储钠性能;
本发明所制备的铁镍硫化物,具有连续碳层包覆的活性颗粒为葫芦状结构;该结构中的活性颗粒在充放电过程中可以保持纳米尺寸,包覆的碳纳米管结构可保护材料的膨胀过程,使活性材料的结构保持稳定,石墨化的碳纳米管结构可提供高速的导电通路,使材料展现出优异的倍率性能。
附图说明
图1为铁镍双金属硫化物的XRD图。
图2为硫化铁镍复合物的扫描电镜照片。
图3为双金属铁镍硫化物充放电循环性能图。
图4为硫化铁镍复合物的透射图。
图5为双金属铁镍硫化物倍率循环图。
具体实施方式
下面结合附图以及实施例对本发明进一步详细解释。
1)取分析纯的铁有机酸盐、硝酸镍、碳氮有机化合物,在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物,混合物中铁源与镍源、有机化合物的质量比为1:(1~3):(1~7),该混合物记为A;铁有机酸盐采用柠檬酸铁、草酸铁或乙酸铁;所述有机物为尿素、三聚氰胺、碳二亚胺、三聚氰酸或三聚硫氰酸;
2)将混合物A在低温管式炉内热处理,反应过程中,铁镍原料共同催化碳源形成铁镍分离颗粒外包覆石墨化碳管结构,冷却后取出,得到产物B,热处理升温速率为2℃/min~20℃/min,热处理温度为500~1200℃,时间为1h~5h;
3)将产物B与硫源在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物,产物B与硫源的质量比为1:(5~10),该混合物记为C;所述硫源可以为升华硫、硫代乙酰胺或三聚硫氰酸;
4)再将混合物C在低温管式炉内热处理,热处理升温速率为5~10℃/min,热处理温度为300~800℃,时间为30min~1h,冷却后取出,得到产物D,即连续碳管包覆的分离铁镍硫化物,葫芦状结构。
实施例1:
按照反应物质量比为1:1:2制备铁镍硫化物过程如下:
1)取分析纯的柠檬酸铁2g,硝酸镍2g,尿素4g,在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物A;
2)将混合物A在低温管式炉内以2℃/min升温至800℃保温3h,冷却后取出,得到产物B;
3)将产物B与其5倍质量的升华硫在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物C;
4)再将混合物C在低温管式炉内以5℃/min升温至400℃煅烧1h,冷却后取出,得到产物D,即铁镍双金属硫化物纳米材料。
采用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析产物,实施例1所得产物的XRD如图1所示,从图1中可以看出,产物为铁镍双金属硫化物;将所得的产物制备成纽扣式钠离子电池,具体的封装步骤如下:将产物直接切片之后组装成钠离子半电池,采用新威电化学工作站对电池进行恒流充放电测试,测试电压为0.01V-3.0V,将所得材料装配成为纽扣电池测试其钠离子电池负极材料性能,如图3所示,电池在100mA/g的电流密度下展现了400mAh/g的容量,循环100圈以后仍具有300mAh/g以上的容量,可见材料具有优异的循环性能,如图3所示。
实施例2:
按照反应物质量比为1:1:3制备铁镍硫化物过程如下:
1)取分析纯的草酸铁2g,硝酸镍2g,三聚氰胺6g,在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物,该混合物记为A;
2)将混合物A在低温管式炉内以8℃/min升温至500℃保温1h,冷却后取出,得到产物B;
3)将产物B与其4倍质量的硫代乙酰胺在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物C;
4)再将混合物C在低温管式炉内以6℃/min的速率升温至300℃煅烧0.5h,冷却后取出,得到产物D,即铁镍双金属硫化物;
图2为硫化铁镍复合物的高倍扫描电镜照片,采用日本电子公司的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)进行形貌观察,能看到其产物随机取向密集生长,图4为硫化铁镍复合物的透射图,可以看出其产物为空心包覆状,在镍与铁源的协同催化下产生了石墨化的碳层,这种结构会提高材料的稳定性及导电性。
实施例3:
按照反应物质量比为1:1:1制备铁镍硫化物过程如下:
1)取分析纯的乙酸铁2g,硝酸镍2g,碳二亚胺2g,在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物,该混合物记为A;
2)将混合物A在低温管式炉内以12℃/min升温至900℃保温4h,冷却后取出,得到产物B;
3)将产物B与其3倍质量的三聚硫氰酸在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物C;
4)再将混合物C在低温管式炉内以8℃/min升温至500℃煅烧0.5h,冷却后取出,得到产物D,即铁镍双金属硫化物;
将该样品经过电化学性能得测试,其倍率性能如图5所示,由图5可知,样品在5A/g的充放电速率下仍可保持接近200mAh/g的储钠容量,性能优异,作为钠离子电池负极材料极具潜力。
实施例4:
按照反应物质量比为1:3:7制备铁镍硫化物过程如下:
1)取分析纯的草酸铁1g,硝酸镍3g,碳二亚胺7g,在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物,该混合物记为A;
2)将混合物A在低温管式炉内以20℃/min升温至1200℃保温5h,冷却后取出,得到产物B;
3)将产物B与其2倍质量的升华硫在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物C;
4)再将混合物C在低温管式炉内以10℃/min升温至600℃煅烧1h,冷却后取出,得到产物D,即铁镍双金属硫化物。
实施例5:
按照反应物质量比为1:2:4制备铁镍硫化物过程如下:
1)取分析纯的柠檬酸铁1g,硝酸镍2g,尿素4g,在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物,该混合物记为A;
2)将混合物A在低温管式炉内以10℃/min升温至600℃保温2h,冷却后取出,得到产物B;
3)将产物B与其5倍质量的硫代乙酰胺在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物C;
4)再将混合物C在低温管式炉内以6℃/min升温至400℃煅烧1h,冷却后取出,得到产物D,即铁镍双金属硫化物。
实施例6:
按照反应物质量比为1:3:6制备铁镍硫化物过程如下:
1)取分析纯的乙酸铁1g,硝酸镍3g,尿素6g,在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物,该混合物记为A;
2)将混合物A在低温管式炉内以12℃/min升温至700℃保温2h,冷却后取出,得到产物B;
3)将产物B与其5倍质量的三聚硫氰酸在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物C;
4)再将混合物C在低温管式炉内以7℃/min升温至450℃煅烧0.5h,冷却后取出,得到产物D,即铁镍双金属硫化物。
实施例7:
按照反应物质量比为1:2:3制备铁镍硫化物过程如下:
1)取分析纯的柠檬酸铁1g,硝酸镍2g,碳二亚胺3g,在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物,该混合物记为A;
2)将混合物A在低温管式炉内以15℃/min升温至900℃保温1h,冷却后取出,得到产物B;
3)将产物B与其4倍质量的三聚硫氰酸在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物C;
4)再将混合物C在低温管式炉内以6℃/min升温至350℃煅烧1h,冷却后取出,得到产物D,即铁镍双金属硫化物。
实施例8:
按照反应物质量比为1:1:6制备铁镍硫化物过程如下:
1)取分析纯的草酸铁1g,硝酸镍1g,尿素6g,在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物,该混合物记为A;
2)将混合物A在低温管式炉内以20℃/min升温至1000℃保温1h,冷却后取出,得到产物B;
3)将产物B与其4倍质量的三聚硫氰酸在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物C;
4)再将混合物C在低温管式炉内以5℃/min升温至300℃煅烧2h,冷却后取出,得到产物D,即铁镍双金属硫化物。
实施例9:
按照反应物质量比为1:2:4制备铁镍硫化物过程如下:
1)取分析纯的柠檬酸铁1g,硝酸镍2g,三聚氰胺4g,在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物,该混合物记为A;
2)将混合物A在低温管式炉内以5℃/min升温至650℃保温3h,冷却后取出,得到产物B;
3)将产物B与其2倍质量的三聚硫氰酸在玻璃研钵中混合研磨后得到混合物C;
4)再将混合物C在低温管式炉内以6℃/min升温至400℃煅烧3h,冷却后取出,得到产物D,即铁镍双金属硫化物。
Claims (10)
1.一种铁镍硫化物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,按照质量比1:(1~3):(1~7)取铁有机酸盐、硝酸镍和碳氮源有机物,混合研磨后得到混合物A;
步骤2,将混合物A在500℃~1200℃下热处理1h~5h,冷却后取出,得到产物B,
步骤3,将产物B与硫源按照质量比为1:(5~10)混合研磨均匀后,得到混合物C;
步骤4,将混合物C在300℃~600℃下热处理30min~1h,冷却后取出,得到产物D,即铁镍硫化物。
2.根据权利要求1所述的铁镍硫化物的制备方法,其特征在于,步骤1中,铁有机酸盐采用分析纯,铁有机酸盐包括柠檬酸铁、草酸铁或乙酸铁。
3.根据权利要求1所述的铁镍硫化物的制备方法,其特征在于,步骤1中,碳氮源有机物包括尿素、三聚氰胺、碳二亚胺、三聚氰酸或三聚硫氰酸。
4.根据权利要求1所述的铁镍硫化物的制备方法,其特征在于,步骤1中,研磨时间为半小时。
5.根据权利要求1所述的铁镍硫化物的制备方法,其特征在于,步骤2中,热处理升温速率为2℃/min~20℃/min,随炉冷却。
6.根据权利要求1所述的铁镍硫化物的制备方法,其特征在于,步骤3中,硫源采用升华硫、硫代乙酰胺或三聚硫氰酸中的一种或者多种。
7.根据权利要求1所述的铁镍硫化物的制备方法,其特征在于,步骤4中,热处理升温速率为5℃/min~10℃/min,随炉冷却。
8.一种如权利要求1~7所述制备方法制备的铁镍硫化物,其特征在于,铁镍硫化物颗粒为连续碳层包覆颗粒结构。
9.一种钠离子电池,其特征在于,电池负极材料采用权利要求8所述的铁镍硫化物。
10.根据权利要求9所述的钠离子电池,铁镍硫化物在充放电过程中保持纳米级尺寸。
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GR01 | Patent grant | ||
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