CN108492996A - 一种氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料的制备方法,其特征在于,在氯化锂与氯化钾混合材料的盐模板中,将氨基葡萄糖盐酸盐与聚偏二氟乙烯混合并球磨均匀,然后在氩气氛下碳化,经过酸洗水洗,最后真空干燥得到氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料。本发明用盐模板法一步碳化制备得到的氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料,其中类石墨烯片层较薄,氟、氮元素分布均匀,尺寸稳定性好,重复性好,氟氮元素含量可随聚偏二氟乙烯添加量调控。方法简单,一步合成,碳化温度适中,制备得到的氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料,其质量比容量很高,循环稳定性很好,导电性很好。本发明在超级电容器储能材料应用上有很好的前景。
Description
技术领域
本发明属于非贵金属共掺杂碳材料改性的制备领域,特别涉及一种氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料的制备方法。
背景技术
随着工业的迅速发展,人口的急剧增加,全球能源的消耗正以惊人的速度不断加快,能源短缺和环境污染成为当前人类发展面临的两大考验。因此必须大力发展低成本、可持续并且环境友好的新型能量转换和存储装置来满足现代社会的发展需求和缓解日益突出的环境问题。提到可持续并且环境友好的材料,人们首先想到就是碳材料。碳材料的来源非常丰富,可谓取之不尽用之不竭,化学污染小。自从2004年,Novoselov和Geim用胶带从块体石墨中剥离出了单层的石墨烯,从而引发了大量对石墨烯的研究。
石墨烯是从石墨材料中剥离出来,由碳原子组成的且只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯具有很多独特的性质,包括:理论比表面积大、导电性好、化学稳定性和热稳定性好、电势窗口宽以及柔性好等。十几年下来,石墨烯材料的研究热度不减,真正意义上的单原子层石墨烯很难制得,现在人们提到的石墨烯大多是几片层厚度的石墨烯。目前单一的石墨烯材料早已不能满足人们对材料性能的要求,这十几年中,人们对石墨烯材料进行了各种改性,包括制备方法与材料性能的改性研究。
掺杂是一种常见的改性方法,从最初的单组份掺杂,氮、硼、磷、硫等对碳材料进行改性,到近几年的多组分共掺杂。其中氮掺杂可以抑制氧含量,降低自放电行为和电子接触电阻,改善碳表面湿润性。同时,氮掺杂的碳已被广泛报道因为氮的电负性(3.04)可以诱导氮掺杂碳表面上相邻原子的电荷再分配,这将大大提高碳电催化或产生法拉第反应,贡献部分赝电容。虽然氮掺杂能有效改善碳材料的电化学性能,但是过多的氮会导致材料本身电阻变大,含氮官能团阻塞孔道,从而降低材料的导电性。自然界中电负性最大的是氟元素,既然大电负性有利于电化学性能,研究人员自然也想到用氟元素来掺杂。所以近年来,人们也进行了许多氟,氮共掺杂的研究。氟和氮用其自身的高电负性和两者的协同效应,大大提高碳材料的电化学性能。不管是对电催化性能还是电容量以及稳定性都有较大的提升。在碳材料中掺杂氟总是需要大量的氟源,将氟掺杂到多孔碳基质中是相当困难的。目前,氟化铵是最常用的一种。氟化铵的易分解性增加了氟掺杂多孔碳的合成难度。因此,开发高效氟掺杂方法具有十分重要的意义。根据参考的相关文献,氟源通常是PVDF、PTFE、NH4F。
制备方法也有许多种,如低温溶剂热法,是把碳氮氟三种源溶在有机溶剂中,加入稳定剂,然后几百摄氏度下反应数小时。这样做成的碳材料石墨化程度不高,造孔和调控比表面积困难。还有把成品石墨烯材料浸泡在氟氮水溶液中,通过水热反应,掺杂上氮和氟元素,成品石墨烯多是用机械剥离的方法制备,尺寸上很难做到均一性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料的制备方法,制备的氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料,片层较薄,氟、氮掺杂分布均匀。
为了解决上述问题,本发明提供了一种氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料的制备方法,其特征在于,在氯化锂与氯化钾混合材料的盐模板中,将氨基葡萄糖盐酸盐与聚偏二氟乙烯混合并球磨均匀,然后在氩气氛下碳化,经过酸洗水洗,最后真空干燥得到氟、氮共掺杂的类石墨烯(FNC)片层材料。
优选地,所述氯化锂、氯化钾、氨基葡萄糖盐酸盐和聚偏二氟乙烯均为粉末状颗粒。
优选地,所述球磨的时间为0.5h。
优选地,所述碳化在氩气氛围中进行;碳化的温度为600℃,升温速率为5℃/min,保温时间为2h。
优选地,所述酸洗采用质量浓度为5%的稀盐酸洗涤8~12h;水洗采用去离子水洗涤8~12h。
优选地,所述真空干燥为在真空烘箱中60℃干燥12h。
本发明还提供了上述氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料的制备方法制备的氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料在超级电容器的储能材料中的应用。
本发明用盐模板法一步碳化制备得到的氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料,其中类石墨烯片层较薄,氟、氮元素分布均匀,尺寸稳定性好,重复性好,氟氮元素含量可随聚偏二氟乙烯(PVDF)添加量调控。
本发明方法简单,一步合成,碳化温度适中,制备得到的氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料,其质量比容量很高,循环稳定性很好,导电性很好。作为纯碳材料,经济廉价,在超级电容器储能材料应用上有很好的前景。
附图说明
图1为对比例1制得的FNC材料1万倍的SEM图;
图2a为实施例1中氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料FNC-1的SEM图;
图2b为对比例1中氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料FNC-2的SEM图;
图2c为对比例2中氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料FNC-3的SEM图;
图3为实施例1与对比例1、对比例2中氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料的XRD图;
图4为对比例1与对比例1、对比例2中氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料的XPS图;
图5为实施例1中氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料的CV循环图;
图6为对比例1中氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料的CV循环图;
图7为对比例2中氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料的CV循环图;
图8为实施例1与对比例1、对比例2中氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料10mV/s速率下CV循环图;
图9为实施例1中氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料不同电流密度下的充放电曲线;
图10为对比例1中氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料不同电流密度下的充放电曲线;
图11为对比例2中氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料不同电流密度下的充放电曲线;
图12为实施例1与对比例1、对比例2中氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料不同电流密度下容量直观图;
图13为实施例1与对比例1、对比例2中氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料的电化学阻抗图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂,兹以优选实施例,并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料的制备方法:
(1)将0.02g聚偏二氟乙烯(PVDF)和0.1g氨基葡萄糖盐酸盐加到10g(4.5g/5.5g)氯化锂/氯化钾盐模板中后,一齐转移至金属容器并用封口膜密封。将该容器在球磨机中球磨30min,目的是让块体原料球磨成粉末并四组分混合均匀。然后把球磨后的粉末转移至50ml的坩埚中,在氩气氛下,以5℃/min的升温速率,升至600℃并保温2h,取出后用5%浓度盐酸洗涤,去离子水洗涤各8~12h,最后60℃真空干燥12h制得氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料FNC-1。
(2)将70mg步骤(1)中氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料FNC-1、20mg乙炔黑、10mg的10%浓度PVDF粘结剂混合,然后用研钵研磨30min,接着加入500μL氮甲基吡咯烷酮(NMP)稀释,再把该活性物质涂抹在已知质量的碳纸上,最后60℃真空干燥6h,称重算出活性物质质量。
(3)取两片活性质量相近碳纸组装双电层对称电容器,电解液选用6mol/L的氢氧化钾溶液,用上海辰华电化学工作站测试其电化学性能。
图2a表明:从SEM图看出实施例1的类石墨烯片层很薄,层厚度大约几十纳米,且分布较均匀。
图5、12表明:从循环伏安曲线看出FNC-1具有良好的循环稳定性,良好的比容量和优秀的倍率性能。
对比例1
按照实施例1的制备方法进行制备,不同的是,所述聚偏二氟乙烯(PVDF)的用量为0.1g,制得氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料FNC-2。
图2b表明:从SEM图看出对比例1的类石墨烯片层很薄,层厚度大约几十纳米,稍微厚于实例1,但其分布较实例1更加均匀。
图6、12表明:从循环伏安曲线看出FNC-2具有良好的循环稳定性,三者中最高的比容量和优秀的倍率性能。
对比例2
按照实施例1的制备方法进行制备,不同的是,所述聚偏二氟乙烯(PVDF)的用量为0.5g,制得氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料FNC-3。
图2c表明:从SEM图看出对比例2不具有类石墨烯片层结构,呈现出无定型碳,形貌是颗粒团簇在一起。
图7、12表明:从循环伏安曲线看出FNC-3的具有良好的循环稳定性,良好的比容量和较差的倍率性能。
由图2可见,从SEM看出,随着PVDF用量增加,片层从薄变厚再变成无定型颗粒。说明碳与盐模板的用量比存在一个限度,超过这个限度将无法制备处片层材料。
由图3可见,从XRD图谱能看出,两个宽峰对应着无定型碳和石墨碳,通过该XRD也反应出,酸洗得很彻底,盐模板全部洗净,不存在杂峰。
由图4可见,从XPS图谱能看出,氟、氮元素的含量,以及通过对曲线的分析,参考相关文献可以知道该材料中存在三种形式的氮即吡啶氮、吡咯氮、石墨氮,同时存在C-F键。这说明氟元素、氮元素都成功掺杂进去。
由图8可见,在10毫伏/秒倍率下的循环伏安曲线能更准确直观地比较出容量的大小。一般来说环比面积的大小对应于容量的大小,从该图中能看出对比例1中FNC-2有着最大的环比面积。
由图8和图12可见,三种样品中,FNC-2有着最高的比容量和最好的倍率性能。这归因于它具有适当厚度的类石墨烯片层,在堆垛过程中能紧密叠加,保证了自身的稳定性,在充放电过程中不易坍塌破碎;与此同时适中的氟氮共掺杂量让它具有相对较高的比容量。
由图13可见,从阻抗曲线能看出材料的导电性能,该曲线斜率越大,代表导电性越好。一般碳材料导电性与石墨化程度和碳含量相关,三种样品在相同温度下碳化,石墨化程度相差不大,其导电性大小符合碳源加入量多少。
Claims (7)
1.一种氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料的制备方法,其特征在于,在氯化锂与氯化钾混合材料的盐模板中,将氨基葡萄糖盐酸盐与聚偏二氟乙烯混合并球磨均匀,然后在氩气氛下碳化,经过酸洗水洗,最后真空干燥得到氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料。
2.如权利要求1所述的氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料的制备方法,其特征在于,所述氯化锂、氯化钾、氨基葡萄糖盐酸盐和聚偏二氟乙烯均为粉末状颗粒。
3.如权利要求1所述的氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料的制备方法,其特征在于,所述球磨的时间为0.5h。
4.如权利要求1所述的氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料的制备方法,其特征在于,所述碳化在氩气氛围中进行;碳化的温度为600℃,升温速率为5℃/min,保温时间为2h。
5.如权利要求1所述的氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料的制备方法,其特征在于,所述酸洗采用质量浓度为5%的稀盐酸洗涤8~12h;水洗采用去离子水洗涤8~12h。
6.如权利要求1所述的氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料的制备方法,其特征在于,所述真空干燥为在真空烘箱中60℃干燥12h。
7.一种权利要求1-6任意一项所述的氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料的制备方法制备的氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料在超级电容器的储能材料中的应用。
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