CN108511755A - 一种铅酸蓄电池正极活性物质添加剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高导电性的N,S,C掺杂的介孔中空锐钛型纳米TiO2铅酸蓄电池正极活性物质添加剂及制备方法。N,S,C的掺杂使介孔中空锐钛型纳米TiO2具有较高导电性，化学和物理性质稳定。用作铅酸蓄电池正极活性物质添加剂，能提高正极活性物质的孔隙率，可以抑制随着铅酸蓄电池充放电次数增加时正极中孔隙率的过分增加，并保持一定孔隙率，可以提高和膏中稀硫酸的添加量，提高铅膏的结合强度和铅膏之间的导电性，从而提高铅酸蓄电池的容量，提高铅酸蓄电池的循环寿命。

Description

一种铅酸蓄电池正极活性物质添加剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种铅酸蓄电池正极活性物质添加剂及制备方法。
背景技术
铅酸蓄电池放电时正极活性物质PbO2转变为PbSO4,充电时PbSO4转变为PbO2，随着充放电次数的增多，PbO2发生晶型转变，极板孔隙率增大，正极电阻增大，颗粒间结合力变差，活性物质软化、脱落，使蓄电池的容量降低，使用寿命受到限制。人们对正极活性物质添加剂进行了一定研究，如添加多孔玻璃微珠，聚偏氟乙烯等，虽然提高了铅膏的结合强度，提高并保持了一定孔隙率，但是，玻璃微珠，聚偏氟乙烯等本身无导电性。添加纳米碳纤维，虽然导电性有所增加，但其孔隙率较小，对铅膏的结合强度影响不大。和膏中加入高导电性的亚氧化钛，能提高铅膏的结合强度和铅膏之间的导电性，但是其对孔隙率没有影响，且随着充放电次数的增多，亚氧化钛转变为导电性不理想的TiO2。
N,S,C掺杂的介孔中空锐钛型纳米TiO2，化学和物理性质稳定，具有较高导电性，能提高正极活性物质的孔隙率，可以抑制正极中孔隙率的增加，并保持一定孔隙率不使孔隙率过分增加，可以提高和膏中稀硫酸的添加量，提高铅膏的结合强度和铅膏之间的导电性，从而提高蓄电池的容量，提高蓄电池的循环寿命。该正极活性物质添加剂还未见报导。
发明内容
针对背景技术中的问题，本发明的目的在于提供一种可用于铅酸蓄电池阳极活性物质的添加剂，具有较高导电性，提高正极活性物质的孔隙率，可以抑制正极中孔隙率的增加，并保持一定孔隙率不使孔隙率过分增加，可以提高和膏中稀硫酸的添加量，提高铅膏的结合强度和铅膏之间的导电性，从而提高蓄电池的容量，提高蓄电池的循环寿命。
本发明的其中一个目的是提供一种铅酸蓄电池正极活性物质添加剂，所述的铅酸蓄电池正极活性物质添加剂为高导电性的N,S,C掺杂的介孔中空锐钛型纳米TiO2，其特征在于，
N为总质量的S为总质量的C为总质量的8～24％，TiO2为总质量的71.5～91.1％。
其中，N,S掺杂是靠硫脲控制，C是靠葡萄糖控制。
本发明的另一个目的是提供一种高导电性的N,S,C掺杂的介孔中空锐钛型纳米TiO2铅酸蓄电池正极活性物质添加剂的制备方法,其特征是：所述的制备方法包括下列步骤：
1)N,S掺杂的介孔中空锐钛型纳米TiO2的制备：采用溶胶-凝胶法。将计算量的钛酸丁酯溶于一定量的无水乙醇，加入一定量的硫脲、阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、Vulcan XC-72，搅拌溶解后滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置2-3天，80℃真空干燥8-10小时后得到的粉末研磨后在马弗炉中450℃空气焙烧3.5小时，制得N,S掺杂的介孔中空锐钛型纳米TiO2。制备溶胶时钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、去离子水的用量摩尔比为：n钛酸丁酯：n无水乙醇：n冰醋酸：n去离子水＝1:20～40:1～2.5:2～6。硫脲与钛酸丁酯的摩尔比为：n硫脲:n钛酸丁酯＝0.15～0.75。十六烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度为：M十六烷基三甲基溴化铵＝0.1mol/L。Vulcan XC-72的用量为钛酸丁酯完全水解最后生成TiO2理论量的15-50％。
2)N,S,C掺杂的介孔中空锐钛型纳米TiO2的制备：称取计算量的N,S掺杂的介孔中空锐钛型纳米TiO2，搅拌下加入到计算量的葡萄糖溶液中，超声分散30分钟后移入高压反应釜，加热到180℃，反应12h，冷却至室温，过滤，得到的黑色粉末去离子水洗涤，80℃真空干燥后，管式炉N2保护下450℃焙烧3.5h制得高导电性的N,S,C掺杂的介孔中空锐钛型纳米TiO2。葡萄糖的用量与钛酸丁酯完全水解最后生成TiO2理论量的质量比为1:2～3:2。
本发明相对于现有技术的有益效果在于：
本发明以具有较高导电性的N,S,C掺杂的介孔中空锐钛型纳米TiO2为铅酸蓄电池正极活性物质添加剂。N,S,C的掺杂使介孔中空锐钛型纳米TiO2具有较高导电性，化学和物理性质稳定。制备过程中，调节葡萄糖用量，可以改变掺C量，影响其导电性。通过调节Vulcan XC-72用量可以控制中空直径，从而可以调控TiO2的孔容。用作铅酸蓄电池正极活性物质添加剂，能提高正极活性物质的孔隙率，可以抑制随着铅酸蓄电池充放电次数增加时正极中孔隙率的过分增加，并保持一定孔隙率，可以提高和膏中稀硫酸的添加量，提高铅膏的结合强度和铅膏之间的导电性，从而提高铅酸蓄电池的容量，提高铅酸蓄电池的循环寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方案作详细的阐述。这些具体实施例仅供叙述而并非用来限定本发明的范围或实施原则，本发明的保护范围仍以权利要求为准，包括在此基础上所作出的显而易见的变化或变动等。
实施例1：
(1)N,S掺杂的介孔中空锐钛型纳米TiO2的制备：采用溶胶-凝胶法。将计算量的钛酸丁酯溶于一定量的无水乙醇，加入一定量的硫脲、阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、Vulcan XC-72，搅拌溶解后滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置3天，80℃真空干燥10小时后得到的粉末研磨后在马弗炉中450℃空气焙烧3.5小时，制得N,S掺杂的介孔中空锐钛型纳米TiO2。制备溶胶时钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、去离子水的用量摩尔比为：n钛酸丁酯：n无水乙醇：n冰醋酸：n去离子水＝1:20:1:2。硫脲与钛酸丁酯的摩尔比为：n硫脲:n钛酸丁酯＝0.15。十六烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度为：M十六烷基三甲基溴化铵＝0.1mol/L。Vulcan XC-72的用量为钛酸丁酯完全水解最后生成TiO2理论量的15％。
(2)N,S,C掺杂的介孔中空锐钛型纳米TiO2的制备：称取1g N,S掺杂的介孔中空锐钛型纳米TiO2，搅拌下加入到1.5g葡萄糖溶于60mL去离子水形成的溶液中，超声分散30分钟后移入高压反应釜(体积100mL)，加热到180℃，反应12h，冷却至室温，过滤，得到的黑色粉末去离子水洗涤，80℃真空干燥后，管式炉N2保护下450℃焙烧3.5h制得高导电性的N,S,C掺杂的介孔中空锐钛型纳米TiO2。此时，N为总质量的0.4％，S为总质量的0.5％，C为总质量的24％，TiO2为总质量的75.1％。
实施例2：
步骤(1)中Vulcan XC-72的用量为钛酸丁酯完全水解最后生成TiO2理论量的30％。步骤(2)葡萄糖的量为1g。其余同实施例1。此时，N为总质量的0.4％，S为总质量的0.5％，C为总质量的16％，TiO2为总质量的83.1％。
实施例3：
步骤(1)中Vulcan XC-72的用量为钛酸丁酯完全水解最后生成TiO2理论量的50％。步骤(2)葡萄糖的量为0.5g。其余同实施例1。此时，N为总质量的0.4％，S为总质量的0.5％，C为总质量的8％，TiO2为总质量的91.1％。
实施例4：
步骤(1)中，制备溶胶时钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、去离子水的用量摩尔比为：n钛酸丁酯：n无水乙醇：n冰醋酸：n去离子水＝1:30:1.5:3.5。硫脲与钛酸丁酯的摩尔比为：n硫脲:n钛酸丁酯＝0.45。其余同实施例1。此时，N为总质量的1.2％，S为总质量的1.5％，C为总质量的24％，TiO2为总质量的73.3％。
实施例5：
步骤(1)中，制备溶胶时钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、去离子水的用量摩尔比为：n钛酸丁酯：n无水乙醇：n冰醋酸：n去离子水＝1:40:2.5:6；硫脲与钛酸丁酯的摩尔比为：n硫脲:n钛酸丁酯＝0.75。其余同实施例1。此时，N为总质量的2％，S为总质量的2.5％，C为总质量的24％，TiO2为总质量的71.5％。

Claims (2)

1.一种铅酸蓄电池正极活性物质添加剂，所述的铅酸蓄电池正极活性物质添加剂为高导电性的N,S,C掺杂的介孔中空锐钛型纳米TiO2，其特征在于，
N为总质量的S为总质量的C为总质量的8～24％，TiO2为总质量的71.5～91.1％。
2.一种铅酸蓄电池正极活性物质添加剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括下列步骤：
(1)N,S掺杂的介孔中空锐钛型纳米TiO2的制备：采用溶胶-凝胶法，将计算量的钛酸丁酯溶于一定量的无水乙醇，加入一定量的硫脲、阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、Vulcan XC-72，搅拌溶解后滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置2-3天，80℃真空干燥8-10小时后得到的粉末研磨后在马弗炉中450℃空气焙烧3.5小时，制得N,S掺杂的介孔中空锐钛型纳米TiO2；
制备溶胶时钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、去离子水的用量摩尔比为：n钛酸丁酯：n无水乙醇：n冰醋酸：n去离子水＝1:20～40:1～2.5:2～6；
硫脲与钛酸丁酯的摩尔比为：n硫脲:n钛酸丁酯＝0.15～0.75；
十六烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度为：M十六烷基三甲基溴化铵＝0.1mol/L；Vulcan XC-72的用量为钛酸丁酯完全水解最后生成TiO2理论量的15-50％；
(2)N,S,C掺杂的介孔中空锐钛型纳米TiO2的制备：称取计算量的N,S掺杂的介孔中空锐钛型纳米TiO2，搅拌下加入到计算量的葡萄糖溶液中，超声分散30分钟后移入高压反应釜，加热到180℃，反应12h，冷却至室温，过滤，得到的黑色粉末去离子水洗涤，80℃真空干燥后，管式炉N2保护下450℃焙烧3.5h制得高导电性的N,S,C掺杂的介孔中空锐钛型纳米TiO2；
葡萄糖的用量与钛酸丁酯完全水解最后生成TiO2理论量的质量比为1:2～3:2。
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Assignor: NANTONG University

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Granted publication date: 20210601

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Patentee after: Nantong University Technology Transfer Center Co.,Ltd.

Address before: 226019 Jiangsu city of Nantong province sik Road No. 9

Patentee before: NANTONG University

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