CN104577063B - 一种WS2‑MoS2‑C复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种WS2‑MoS2‑C复合负极材料及其制备方法，该材料表示为如下结构式：(WS2)x(MoS2)yCz，由纳米级WS2、纳米级MoS2以及纳米级石墨颗粒复合而成，其中，纳米级WS2和纳米级MoS2的粒径为10‑60nm，纳米级WS2和纳米级MoS2均匀分布于石墨基体中且被石墨基体包覆，结构式中的x、y和z分别表示WS2、MoS2以及石墨在所述复合负极材料中的质量百分比，且x、y和z同时满足以下关系：x+y+z＝1，(x+y)/z≥1，x≠0，y≠0。该复合负极材料以二硫化钨粉、二硫化钼粉和石墨粉作为原料，采用机械球磨法获得。材料有比较大的比表面积，具有良好电化学性能。

Description

一种WS2-MoS2-C复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种WS2-MoS2-C复合负极材料及其制备方法。
背景技术
在科技飞速发展的今天，能源和环保已成为全社会最为关注的话题。高效可持续的绿色环保能源是未来发展的趋势。人类要保持经济的可持续发展，维持生态平衡，使工业文明不致衰落，就必须彻底解决能源问题，寻找高效、环保、可持续的新能源体系。锂离子二次电池具有放电电压高、能量密度高、循环寿命好、绿色环保等显著优点,因而迅速在包括手机和笔记本电脑在内的便携式电子消费品市场占据重要位置。目前，锂离子电池的应用领域已扩展至电动汽车、电动工具、智能电网、分布式能源***、航空航天、国防等领域，成为21世纪最有应用价值的储能器件之一。
近年来，为了使锂离子电池具有较高的能量密度、功率密度，较好的循环性能以及可靠的安全性能，负极材料作为锂离子电池的关键组成部分受到了广泛关注。目前，商业化广泛使用的锂离子电池负极材料主要有两类：一类是人造石墨和改性天然石墨，理论比容量为372mAh g-1；第二类是立方尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)，理论比容量为175mAh g-1。这两种材料的理论比容量都比较低，不能满足高容量、高功率、长寿命、高安全二次电池的发展要求，制约着锂电池性能的提升，因而新型的电池负极材料成为了当前的研究重要方向之一，普遍认为比较有前途的是一些新型碳基材料和基于合金化储锂机制的合金类材料，这些新型负极材料往往采取一些纳米技术来提升性能。
目前，WS2作为润滑剂、催化剂、燃料电池的阳极、有机电解质充电电池的阳极、氧化的阳极以及传感器的阳极；纳米陶瓷复合材料，近年来作为电极材料应用于锂离子电池，与传统的石墨材料相比容量提高2-3倍的水平。 二硫化钨是一种具有类石墨结构的层状化合物，这类化合物是以金属原子层排布在两个硫原子片层形成三文治结构，硫原子片层间通过范德华力相互作用，一层一层迭加而形成稳定的MS2M＝W结构，有利于锂离子的嵌入，而且能为锂离子嵌入提供较多的空间，作为锂离子电池负极时具有较高的比容量，因此，关于其结构和形貌对电化学性能的影响的研究已经成为热点。
而MoS2作为润滑剂、储氢介质、催化剂，近年来作为电极材料应用于锂离子电池(理论容量为669mAh/g)。二硫化钼是一种具有类石墨烯结构的层状化合物，其各层之间通过范德华力相互作用，有利于锂离子的嵌入，而且能为锂离子嵌入提供较多的空间。同时，二硫化钼自然资源充足，作为锂离子电池负极时具有较高的比容量。
当材料达到纳米尺寸时，锂离子扩散通道缩短，有效改善材料的导电性，从而显著提高电池快速充放电性能，同时在低温条件下仍能发挥较高的电化学性能，因此，纳米化是锂离子电极材料发展的重要方向。
常见的制备纳米结构的方法有剥离法、气相反应法、高温固相法、热蒸发、模板法、水热反应，超声化学反应，软溶液基反应法。但是通过这些方法制备的纳米材料存在着一些缺点，比如高的生产成本、过低的产量、制备工艺比较复杂这些缺点极大的限制着它们的应用。因此采用更简单的方法获得具有特定结构的纳米材料在其具体应用上仍具有非常重要的意义。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种WS2-MoS2-C复合负极材料及其制备方法。该方法简单易行，得到的复合负极材料电化学性能良好。
一种WS2-MoS2-C复合负极材料，该材料表示为如下结构式：(WS2)x(MoS2)yCz，由纳米级WS2、纳米级MoS2以及纳米级石墨颗粒复合而成，其中，所述纳米级WS2和所述纳米级MoS2的粒径为10-60nm，所述纳米级WS2和所述纳米级MoS2均匀分布于所述石墨基体中且被所述石墨基体包覆，所述结构式中的x、y和z分别表示WS2、MoS2以及石墨在所述复合负极材料中的质量百分比，且x、y和z同时满足以下关系：x+y+z＝1，(x+y)/z≥1，x≠0，y≠0。
在上述WS2-MoS2-C复合负极材料，作为一种优选实施方式，所述复合负极材料中各组分的质量百分比为：0＜x≤0.3，0.3≤y≤0.7，0.2≤z≤0.4。
在上述WS2-MoS2-C复合负极材料，作为一种优选实施方式，所述纳米级石墨颗粒的粒径为10-60nm。
一种WS2-MoS2-C复合负极材料的制备方法，以二硫化钨(WS2)粉、二硫化钼(MoS2)粉和石墨(C)粉作为原料，采用机械球磨法进行研磨，以得到所述的WS2-MoS2-C复合负极材料，其中，在所述原料中，所述WS2粉、MoS2粉以及石墨粉的质量百分比分别为x、y和z，且x、y和z同时满足以下关系：x+y+z＝1，(x+y)/z≥1，x≠0，y≠0。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述WS2粉、MoS2粉以及石墨粉的质量百分比具体为：0＜x≤0.3，0.3≤y≤0.7，0.2≤z≤0.4。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述机械球磨法中，球料比(即研磨球和全部原料的质量比)为10:1-60:1(比如10:1、12:1、15:1、18:1、25:1、30:1、34:1、38:1、40:1、43:1、48:1、53:1、56:1、59:1)。更优选地，所述球料比为30:1-50:1，保护条件为1-5bar(比如为2bar、3bar、4bar)的氩气(Ar)气氛。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述机械球磨法中，球磨转速为300-500rpm(比如305rpm、330rpm、350rpm、370rpm、400rpm、420rpm、440rpm、460rpm、490rpm)，球磨时间为10-60小时(比如12小时、18小时、22小时、26小时、30小时、40小时、45小时、55小时、59小时)。更优选地，所述球磨转速为400-500rpm，所述球磨时间为20-40小时。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述原料中WS2粉的粒径为10-20μm，所述MoS2粉的粒径为10-30μm，所述石墨粉的粒径为20-50μm。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述复合负极材料中，所述WS2和MoS2的粒径为10-60nm(比如12nm、20nm、25nm、30nm、40nm、48nm、57nm)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述复合负极材料中，所述石墨的粒径为10-60nm(比如12nm、20nm、25nm、30nm、40nm、48nm、57nm)。
在上述制备方法中，原料WS2粉、MoS2粉以及石墨粉均可通过商业渠道购买。
一种锂离子电池，包含上述WS2-MoS2-C复合负极材料。
本发明针对已有技术中存在的问题，提供一种简单易行的制备纳米WS2-MoS2-C复合负极材料的方法，所制备的WS2-MoS2-C纳米复合负极材料中纳米WS2、MoS2颗粒粒径在10-60nm左右，并均匀分布于导电性好石墨基体中，该结构既能缓解充放电过程中WS2、MoS2颗粒的体积效应，又能增强电解液的浸润性，有利于锂离子的传导；同时材料有比较大的比表面积，从而获得了良好的电化学性能。通过复合石墨增强了结构稳定性，提高了材料的电导性，从而增强了其电化学性能。复合材料在100mA/g测试条件下首次放电容量到778mAh/g，首次充电容量达到700mAh/g，首次效率达到89.9％。循环100次后，放电电容量保持在604mAh/g左右。利用本发明制得的WS2-MoS2-C纳米复合负极材料电化学性能好。容量保持率高，可以应用于锂离子电池领域。该方法还是一种环境友好合成WS2-MoS2-C纳米复合负极材料的技术。因此，这种球磨获得纳米WS2-MoS2-C复合负极材料有望在锂离子电池等领域存在着潜在的应用价值。所以本产品具有良好的应用和产业化前景。
另外，本发明还具有以下特点：1)原料易得，为普通商业的材料，成本较低，制备工艺简单、流程短，操作方便；2)本发明易于实现大规模的工业化生产；3)反应中没有采用有毒物质，对环境无污染；4)制备过程中不需要加入表面活性剂、催化剂等，杂质很少，容易得到高纯度的产物；5)获得的材料的纯度高，而且电化学性能良好。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的WS2-MoS2-C材料的透射电镜照片；
图2是以本发明实施例1制备的WS2-MoS2-C负极材料组装扣式电池的容量-电压曲线；
图3是以本发明实施例1制备的WS2-MoS2-C2负极材料组装扣式电池的容量(库仑效率)-循环曲线；
图4是以本发明实施例2制备的WS2-MoS2-C负极材料组装扣式电池的 容量-电压曲线；
图5是以本发明实施例2制备的WS2-MoS2-C复合材料组装扣式电池的容量(库仑效率)-循环曲线；
图6是以本发明实施例3制备的WS2-MoS2-C复合负极材料组装扣式电池的负极材料的循环倍率曲线；
图7是本发明实施例3制备的(WS2)0.1(MoS2)0.7C0.2复合负极材料的交流阻抗测试图谱；
图8是对比例4球磨工艺得到的WS2-MoS2-C材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此。
以下实施例中使用的原料WS2粉末、MoS2粉和石墨粉均通过商业渠道购买，WS2粉末纯度为99％，粒径为10-15μm；MoS2粉纯度为99％，粒径为17-25μm；石墨粉纯度为99％，粒径为27-39μm。
实施例1
复合负极材料1的制备：
首先，将WS2粉末原料1.5克，MoS2粉末原料1.5克，石墨粉2克，一共5克原料装入250ml不锈钢研磨罐中，同时，将不锈钢金属研磨球150克(球料比为30:1)也放入上述研磨罐中，充入1bar的氩气(Ar)进行保护。然后，将装好球料的球磨罐(即上述研磨罐)置于球磨机上进行球磨，球磨条件具体如下：球磨转速为400rpm，球磨时间为20小时。球磨后得到纳米复合负极材料1(WS2)0.3(MoS2)0.3C0.4。采用XRD方法测定纳米复合负极材料1的纯度为99％。
球磨后样品的透射电镜照片参见图1，从图1中可见，制备的WS2、MoS2颗粒尺寸在10-50纳米范围。纳米WS2、MoS2颗粒均匀分布于石墨基体中且被石墨基体包覆。
将材料1作为锂离子电池的负极材料制成模拟电池，进行电池性能测定。首先，将质量比依次为85:10:5的材料1、PVDF和Super-P分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成浆料，然后用刮板涂布机将浆料涂敷于铜箔上形成 电极片，电极片在真空干燥箱中于110℃干燥12h，在电极片上冲压出1cm2的负极圆片。电池组装在充满高纯氩气的手套箱中完成。采用CR2025扣式电池为测试模型，以锂片为对电极，Celgard2300聚丙烯多孔膜为隔膜，电解液为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)的混合溶液。以100mA/g的电流密度在0.01-3V的电压之间对电池进行充放电测试。
测试结果参见图2和图3，在100mA/g的测试条件下，首次放电容量达到660mAh/g，首次充电容量达到582mAh/g，首次库仑效率达到88.1％，循环50次后，放电电容量保持在550mAh/g左右。除首次效率外(88.1％)，其他循环的库仑效率达到95％以上。
实施例2
复合负极材料2的制备：
首先，将WS2粉末原料0.5克，MoS2粉末原料3克，石墨粉1.5克，一共5克原料装入250ml不锈钢研磨罐中，同时，将不锈钢金属研磨球200克(球料比为40:1)也放入上述研磨罐中，充入5bar的氩气(Ar)进行保护。然后，将装好球料的球磨罐置于球磨机上进行球磨，球磨条件具体如下：球磨转速为500rpm，球磨时间为40小时。球磨后得到纳米复合负极材料2(WS2)0.1(MoS2)0.6C0.3。采用XRD方法测定纳米复合负极材料2的纯度为99％。
球磨后样品中，WS2、MoS2颗粒尺寸在16-58纳米范围，纳米WS2、MoS2颗粒均匀分布于石墨基体中且被石墨基体包覆。
按照实施例1的方式组装CR2025扣式电池，并以100mA/g的电流密度在0.01-3V的电压之间对电池进行充放电测试。
测试结果参见图4和图5，在100mA/g的测试条件下，首次放电容量达到778mAh/g，首次充电容量达到700mAh/g，首次效率达到89.9％。循环100次后，放电电容量保持在604mAh/g左右。除首次库仑效率(89.9％)外，其他循环的库仑效率达到95％以上。
实施例3
复合负极材料3的制备：
首先，将WS2粉末原料0.5克，MoS2粉末原料3.5克，石墨粉1克，一共5克原料装入250ml不锈钢研磨罐中，同时，将不锈钢金属研磨球250克(球料比为50:1)也放入上述研磨罐中，充入5bar的氩气(Ar)进行保护。然后，将装好球料的球磨罐置于球磨机上进行球磨，球磨条件具体如下：球磨转速为500rpm，球磨时间为60小时。球磨后得到纳米复合负极材料3(WS2)0.1(MoS2)0.7C0.2。采用XRD方法测定纳米复合负极材料3的纯度为99％。
球磨后样品中，WS2、MoS2颗粒尺寸在12-56纳米范围，纳米WS2、MoS2颗粒均匀分布于石墨基体中且被石墨基体包覆。
按照实施例1的方式组装CR2025扣式电池，并以100mA/g的电流密度在0.01-3V的电压之间对电池进行充放电测试。
在100mA/g的测试条件下，首次放电容量达到734mAh/g，首次充电容量达到649mAh/g。循环100次后，放电电容量保持在612mAh/g左右。除首次库仑效率(88.4％)外，其他循环的库仑效率达到95％以上。
图6给出了本实施例制备的WS2-MoS2-C复合负极材料组装扣式电池的负极材料的循环倍率曲线，其测试时采用的设备是中国武汉Land BT2001A，电极材料的电化学性能测试在常温下，在电压范围0.01-3.0V的条件下进行电极材料充放电测试。测试结果参见图6，在100mA/g的测试条件下，首次放电容量达到734mAh/g，200mA/g的测试条件下放电电容量达到630mAh/g，2000mA/g的测试条件下放电电容量达到431mAh/g，由此可知，本发明的复合负极材料具有良好的循环倍率性能。
图7给出了本实施例制备的(WS2)0.1(MoS2)0.7C0.2复合负极材料的交流阻抗测试图谱，其测试方法和测试设备为：采用的设备是VMP3电化学工作站(BIO-LOGIC SA France)；采用强度5mV正旋波在0.01-3.0V范围，扫描速率为0.1mV s-1，频率范围为1000kHz-200Hz的条件下进行交流阻抗的测试。结果参见图7，可以看到本发明复合负极材料具有较小的电阻。
实施例4-12
复合负极材料4-12的制备：
实施例4-12除原料WS2粉末、MoS2粉末和石墨粉的用量不同于实施例2外，其他工艺均与实施例2相同，实施例4-12中原料WS2粉末、MoS2粉 末和石墨粉的用量参见表1，制备得到的WS2-MoS2-C复合材料分别为复合负极材料4-12。
同时设置了三个对比例，三个对比例中各原料的用量参见表1，其他工艺均与实施例2相同。
从球磨后样品4-12和对比例1-3的样品的扫描电子显微镜照片中可以看出，制备的复合负极材料中WS2颗粒和MoS2颗粒尺寸均为10-60纳米范围，纳米WS2颗粒和MoS2颗粒均匀分布于石墨基体中且被石墨基体包覆。
将复合负极材料4-12和对比例1-3制备的复合负极材料分别按照实施例1的方式组装CR2025扣式电池，并以100mA/g的电流密度在0.01-3V的电压之间对电池进行充放电测试。测试结果参见表2。
表1实施例4-12和对比例1-3的原料用量关系
表2实施例4-12和对比例1-3得到的复合负极材料组装扣式电池的充放电性能
实施例13-16
复合负极材料13-16的制备：
实施例13-16原料WS2粉末、MoS2粉末和石墨粉的用量均同实施例2，各实施例的球磨工艺参见表3，分别制备得到复合负极材料13-16(WS2)0.1(MoS2)0.6C0.3。
同时设置了一个对比例4，该对比例4中球磨工艺参见表3。
从球磨后样品13-16和对比例4的样品的扫描电子显微镜照片中可以看出，制备的复合负极材料13-16中的WS2颗粒和MoS2颗粒尺寸均为10-60纳米范围，纳米WS2颗粒和MoS2颗粒均匀分布于石墨基体中且被石墨基体包覆。而对比例4，参见图8，复合负极材料中的WS2颗粒和MoS2颗粒大小不一，颗粒尺寸在40-200纳米的范围。
将复合负极材料13-16和对比例4制备的复合负极材料分别按照实施例1的方式组装CR2025扣式电池，并以100mA/g的电流密度在0.01-3V的电压之间对电池进行充放电测试。测试结果参见表4。
表3实施例13-16和对比例4的球磨工艺条件
编号 球料比 氩气压力(bar) 球磨转速(rpm) 球磨时间(h)
实施例13 10:1 1 450 40
实施例14 20:1 1 450 40
实施例15 30:1 1 450 40
实施例16 40:1 1 450 40
对比例4 9:1 1 200 40
表4实施例13-16和对比例4得到的复合负极材料组装扣式电池的充放电性能

Claims (10)

1.一种WS2-MoS2-C复合负极材料，其特征在于，该材料表示为如下结构式：(WS2)x(MoS2)yCz，由纳米级WS2、纳米级MoS2以及纳米级石墨颗粒复合而成，其中，所述纳米级WS2和所述纳米级MoS2的粒径为10-60nm，所述纳米级WS2和所述纳米级MoS2均匀分布于所述石墨基体中且被所述石墨基体包覆，所述结构式中的x、y和z分别表示WS2、MoS2以及石墨在所述复合负极材料中的质量百分比，且x、y和z同时满足以下关系：x+y+z＝1，(x+y)/z≥1，0＜x≤0.3，0.3≤y≤0.7，0.2≤z≤0.4。
2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述纳米级石墨颗粒的粒径为10-60nm。
3.一种权利要求1或2所述WS2-MoS2-C复合负极材料的制备方法，其特征在于，该方法以WS2粉、MoS2粉和石墨粉作为原料，采用机械球磨法进行研磨，以得到所述的WS2-MoS2-C复合负极材料，其中，在所述原料中，所述WS2粉、MoS2粉以及石墨粉的质量百分比分别为x、y和z，且x、y和z同时满足以下关系：x+y+z＝1，(x+y)/z≥1，0＜x≤0.3，0.3≤y≤0.7，0.2≤z≤0.4。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述机械球磨法中，球料比为10:1-60:1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述球料比为30:1-50:1，保护条件为1-5bar的氩气气氛。
6.根据权利要求3-5任一所述的制备方法，其特征在于，在所述机械球磨法中，球磨转速为300-500rpm，球磨时间为10-60小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述球磨转速为400-500rpm，所述球磨时间为20-40小时。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述原料中，所述WS2粉的粒径为10-20μm，所述MoS2粉的粒径为10-30μm，所述石墨粉的粒径为20-50μm。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述复合负极材料中，所述WS2和MoS2的粒径为10-60nm。
10.一种锂离子电池，包含权利要求1或2所述的WS2-MoS2-C复合负极材料。
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