CN105836791A - 一种富Zn晶胚诱导二次生长制备ZnO分级纳米结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富Zn晶胚诱导二次生长制备ZnO分级纳米结构的方法,以高纯度的Zn、ZnO和活性炭的混合粉末作为原料,通入高纯载气和高纯氧气的混合气体,加热原料,使高温原料在低温衬底上进行气相沉积反应得到。本发明是基于自催化生长原理的富Zn晶胚诱导二次生长制备ZnO分级纳米结构的设计方法,在ZnO纳米带上实现了纳米链的组装,对高结晶无污染分级纳米结构的制备具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域,具体地说,涉及一种富Zn晶胚诱导二次生长制备ZnO分级纳米结构的设计方法。
背景技术
纳米结构的制备为纳米器件功能化的实现做好了器件准备,其中,基于简单纳米结构的组装能够实现功能的定向化和多元化要求,是纳米制备科学的重要发展方向之一。
目前,纳米结构的组装研究主要采用自上而下和自下而上的两条路径。其中自上而下路径中,主要是基于已有宏观尺度材料的微加工,包括各种刻蚀方法,如化学刻蚀、离子束刻蚀、激光刻蚀等方法。该方法可以在很大程度上实现目标的定向化加工,已经取得了器件化应用的成就。但是,该种方法目前存在的主要挑战是加工精度需要进一步提高和昂贵加工成本的大幅降低。对于自下而上的方法,主要是制备形貌多样的各种纳米结构,并基于这些结构开发功能化纳米器件。目前已经在光电、催化、医药、气敏等领域取得了众多成绩。但是这种方法发展的瓶颈在于目前对纳米结构的组装只是简单的加工,如将制备结构附着在其它基底或三维结构上,还无法对这些结构进行实际意义上的定向操控和功能化组装。解决这一瓶颈的一个重要方法是控制纳米结构的自组装生长,针对目标功能实现结构的集成组装。
针对纳米结构的自组装生长,目前比较成功的方法有:1)分子束外延,可实现高精度的制备,但是成本昂贵,很难达到实用程度;2)水热法,引入表面活性剂等晶面生长控制剂,可实现形貌的控制,成本低且有望实现量产;3)化学气相沉积,利用晶体晶面自身生长特性(不同晶面表面能不同而导致生长速度差异)或引入催化剂诱发二次生长等方法,制备工艺简单,能够获得形貌丰富多样的结构,但是对晶体生长过程的可控性较差,对结构的自组装控制仍然不容易实现。另外还有诸如模板法、溶胶凝胶等方法也在自组装制备方面开展了大量工作。与众多方法相比,化学气相沉积制备通常在高温下进行,得到产物的结晶度高,其物理化学性能优异且具有较好的稳定性,能够满足纳米器件对性能稳定性的要求,而且该方法操控简单且适用性广。因此,发展基于化学气相沉积方法的自组装对于实现纳米器件的性能优化设计具有重要的现实意义。
但是目前气相沉积法采用的分级结构制备方法,通常需要引入异质催化剂来诱导次级结构生长,异质催化剂的存在污染了目标产物、进而破坏其物理化学性质的纯粹性。所以,发展无需异质催化剂的分级结构制备方法成为当前纳米制备科学的一个重要发展方向。
发明内容
本发明针对分级结构制备中引入异质催化剂导致目标产物污染的技术问题,提出了一种基于自催化生长原理的富Zn晶胚诱导二次生长制备ZnO分级纳米结构的设计方法,在ZnO纳米带上实现了纳米链的组装,本发明的方法对高结晶无污染分级纳米结构的制备具有重要的意义。
一种富Zn晶胚诱导二次生长制备ZnO分级纳米结构的设计方法,以高纯度的Zn、ZnO和活性炭的混合粉末作为原料,通入高纯载气和高纯氧气的混合气体,加热原料,使原料高温挥发在低温衬底上进行气相沉积反应得到。
本发明涉及两个反应阶段,为了便于控制两个反应阶段的反应温度,采用两温区独立加热水平管式炉作为反应设备,所述水平管式炉内设置耐高温管作为反应室,所述两个温区为原料区和衬底区。
本发明采用陶瓷舟承载混合原料,为了去除陶瓷舟中的杂质污染,使用前将陶瓷舟经过1200-1500℃煅烧处理后,将载有原料粉末的陶瓷舟放置于管式炉的原料区。
为了方便后期使用扫描电子显微镜对产物形貌进行表征,所述衬底采用Si片,所述Si片放置于衬底区。
为了促进ZnO分级结构的生长,在纳米带上形成链状结构,需要控制原料区和衬底区的加热时间和保温时间,所述原料区的加热温度设定为900℃-1000℃,保温40-90min;所述衬底区的温度为500℃,保温20-30min,然后将衬底区的温度逐渐升温到800℃,保温40-90min,所述升温速率为40-60℃/min。
进一步地,所述载气为氮气或惰性气体,反应前通入载气,将反应室内空气排出;当原料区和衬底区的温度均达到设定的温度后,既原料区达到900℃-1000℃,衬底区达到500℃,调整为载气与氧气的混合气体,并保持至反应结束。
为了保证反应顺利进行,避免过量的氧气影响富Zn的ZnxO(x>1)纳米带的形成,所述载气与氧气的混合气体的流量为50-80 sccm,所述载气与氧气的体积比为45-50:1-2,所述载气及氧气的纯度均≥99.999%。
为了保证反应顺利进行,原料中采用足量Zn,保证富Zn的ZnxO(x>1)纳米带的生长,所述Zn、ZnO和活性炭的摩尔比为1:1-3:2-6;为了保证最终产物ZnO分级纳米结构的纯度,保证产物物理化学性能纯粹性,所述Zn粉的纯度≥99.99%,ZnO粉的纯度≥99.9%,活性炭的纯度≥99%。
与现有技术相比,本发明的优点和积极效果是:本发明提出的富Zn晶胚诱导二次生长制备ZnO分级纳米结构的设计方法,避免了引入异质的催化剂,利用原料中金属Zn粉在高温下快速挥发形成的高蒸气压与载气中低分压的氧气反应生成富Zn的ZnxO(x>1)纳米带,然后提高衬底区温度使富Zn的ZnxO(x>1)纳米带中的以间隙Zn存在的多余Zn挥发,在纳米带表面形成二次形核点,诱导二次生长的进行,获得分级结构;由于生长中没有引入异质催化剂,所以得到产物纯度高;制备过程的可控度好,通过对原料和加热温度的控制即可简便地实现分级结构的组装;方法的可推广性强,根据制备原理,该方法也可用于其它氧化物、硫化物等分级结构的生长控制。本方法提出了一种简单可行、制备高结晶、无杂质分级纳米结构的方法,在未来功能纳米器件的设计和制备中具有重要的应用价值。
附图说明
图1. 本发明的设计方法原理图;
图2. 实施例1制备的ZnO分级纳米结构的晶相图;
图3. 实施例1制备的ZnO分级纳米结构的电子显微镜扫描图;
图4. 实施例2制备的ZnO分级纳米结构的电子显微镜扫描图;
图5. 实施例3制备的ZnO分级纳米结构的电子显微镜扫描图;
图6. 实施例4制备的ZnO分级纳米结构的电子显微镜扫描图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
分级纳米结构可实现简单纳米结构的组装,满足纳米器件功能定向化和多元化的设计要求。其中结构器件的高结晶和高纯度是微纳器件制备追求的一个重要目标。本发明针对目前气相法中一般通过引入异质催化剂诱导分级结构生长,从而导致产物含有催化剂杂质的问题,基于自催化生长的原理,提出通过一种富Zn晶胚诱导二次生长制备ZnO分级纳米结构的设计方法,是以高纯度的Zn、ZnO和活性炭的混合粉末作为原料,通入高纯载气和高纯氧气的混合气体,加热原料,使高温原料在低温衬底上进行气相沉积反应得到。
本发明采用原料中的金属Zn粉将在反应初期(加热温度900-1000℃)提供较高的Zn蒸气压,与低分压的O2发生氧化反应(Zn+O2→ZnO),从而生成富Zn的ZnxO(x>1)纳米带,ZnxO纳米带中含有过量的Zn以间隙Zn的形式存在。原料中足量Zn的存在保证了富Zn的ZnxO(x>1)纳米带的生长,使后期(衬底温度升高到800℃)间隙Zn的挥发和在纳米带表面自催化生长纳米链得以进行。
为获取上述分级结构,具体实施步骤如下:
1)本发明采用水平管式炉作为反应设备,所述水平管式炉内设置耐高温管作为反应室,所述耐高温管的内径为30-60 mm,两端用法兰连接气路***;所述耐高温管可以是刚玉管或陶瓷管。所述水平管式炉为两温区独立加热管式炉,可实现两温区独立控温,控温精度±1℃;所述反应室内两个温区分别为原料区(第一温区)、衬底区(第二温区)。
本发明采用陶瓷舟装载混合原料,陶瓷舟预先在空气中经过1200-1500℃高温煅烧去除杂质,将装有原料的陶瓷舟放置于管式炉的原料区。
本发明以Zn、ZnO和活性炭的混合粉末作为原料,原料的摩尔比为Zn:ZnO:C=1:1-3:2-6,为了保证最终产物ZnO分级纳米结构的纯度,保证产物物理化学性能的纯粹性,本发明必须采用具有一定纯度要求的反应原料,所述Zn粉的纯度≥99.99%,ZnO粉的纯度≥99.9%,活性炭的纯度≥99%。将混合粉末原料使用研钵进行充分研磨保证充分混合,然后放入煅烧处理后的陶瓷舟中。
为了方便后期扫描电子显微镜对产物形貌进行表征,优选采用具有导电性的Si片作为衬底,所述Si片放置于衬底区,用于收集产物。
2)设定原料和衬底加热温度和保温时间,进行化学气相沉积反应制备本发明的ZnO分级纳米结构。反应中两个温区分别加热,设定原料区的加热温度为900℃-1000℃,保温40-90min;设定衬底区的加热温度为500℃,保温20-30min,然后,将衬底区的加热温度逐渐升高到800℃,保温40-90min,所述升温速率为40-60℃/min。
所述原料区的温度不能太低,需维持在900-1000℃之间,是因为原料区的高温保证了原料中Zn粉足够高的挥发速度,使其蒸气压高于O2的蒸气压,进而形成富Zn的ZnxO(x>1)纳米带。所述原料区的温度始终要大于衬底区的温度,是因为原料在高温原料区挥发形成较高的饱和蒸气压,被载气携带到较低温度的衬底区后达到过饱和,从而沉积生长纳米结构。
所述衬底温度分为前期和后期两个阶段,前期较低的温度是为了获得原料区和衬底区有足够大的温差,使反应物蒸气压随载气达到衬底区后能够获得大的过饱和度(原料区和衬底区的温差越大,反应物的过饱和度就越大),从而有利于生长纳米带结构;后期温度提高的目的是使富Zn的ZnxO(x>1)纳米带中的间隙Zn获得足够的热能从而迁移到表面形成富Zn区自催化诱导二次生长。
3)载气控制,对水平管式炉加热前,向反应室内通入100-200 sccm的氮气或惰性气体作为载气,保持30-60 min直至将反应室内的空气排出;当原料区和衬底区温度达到设定的温度后,既原料区达到900℃-1000℃,衬底区达到500℃,调整为载气与氧气的混合气体,流量为50-80 sccm,载气与氧气的体积比为45-50:1-2,载气和氧气经三通阀混合后输入到反应器中,通入该载气并保持至反应结束;所述载气和氧气的纯度均≥99.999%。
4)反应结束待自然降温后取出衬底,采用粉末多晶法对反应产物进行X射线衍射测量其晶相;采用场发射扫描电子显微镜观察反应产物的形貌。
本发明的设计方法原理如图1所示:Ⅰ)在原料区高的加热温度下(900℃-1000℃),原料中的Zn粉(熔点419.5℃)通过直接挥发提供大量的Zn蒸气,同时ZnO与活性炭也通过碳热还原反应(ZnO+C→Zn+CO)提供少量的Zn蒸气。两种原料提供的总的Zn蒸气压较高,与载气中低分压的O2反应(Zn+O2→ZnxO)生成富Zn的ZnxO(x>1)蒸气,随着载气到达低温衬底区(500℃)达到过饱和从而在Si片上沉积生长,在此生长条件下形成富Zn的ZnxO(x>1)纳米带,多余的Zn以间隙Zn形式存在。Ⅱ)随着反应进行,原料中的Zn由于快速挥发而消耗殆尽,此时Zn蒸气的供给只来自ZnO与活性炭的碳热还原反应(ZnO+C→Zn+CO),原料提供的Zn蒸气压大大降低(Zn蒸气压低于O2分压),富Zn纳米带的生长停止。Ⅲ)在反应的第二阶段,即衬底区的温度提高到800℃以后,在此高温下,富Zn的ZnxO纳米带中的间隙Zn获得足够的热能从而逐步沿着晶界和晶格缺陷迁移出晶体到达表面,在表面上局部形成富Zn区,这些富Zn区作为表面晶体缺陷具有较高的表面能,将比其他位置具有更大的概率捕捉气相中的ZnO蒸气,从而诱发次级生长。Ⅳ)由于二次形核生长发生在纳米带的表面上,随着生长进行,这些次级结构逐渐连接在一起,形成链状结构。V)反应结束后得到纳米带上生长纳米链的分级结构。
实施例1
1)采用水平管式炉作为反应设备,在所述水平管式炉内设置内径为40 mm的刚玉管作为反应室,刚玉管两端用法兰连接气路***;
2)将高纯度的Zn、ZnO和活性炭按照摩尔比1:2:4的比例进行混合,在研钵中进行充分研磨后作为原料;将1g的混合原料放入经过1300℃煅烧后的陶瓷舟中,并将陶瓷舟置于管式炉的原料区;所述Zn粉的纯度≥99.99%,ZnO粉的纯度≥99.9%,活性炭的纯度≥99%;
3)采用Si片(尺寸:20*20 mm2)作为衬底,将其放置到衬底区;
4)设定原料区和衬底区的加热温度和保温时间,进行化学气相沉积反应制备本发明的ZnO分级纳米结构。反应中设定原料区的加热温度为1000℃,保温60min;设定衬底区的加热温度为500℃,保温30min,然后将衬底区的加热温度逐渐升温到800℃,保温60min,升温速率为50℃/min;
5)加热前通入200 sccm高纯氩气30min排出反应室内空气;当原料区加热温度(1000℃)和衬底区加热温度(800℃)达到设定温度后,调整为49 sccm高纯氩气和1 sccm高纯氧气,经过三通阀混合后通入反应室,并保持至反应结束;所述高纯氩气和氧气的纯度均≥99.999%。
6)反应结束待自然降温后取出衬底,采用粉末多晶法对反应产物进行X射线衍射测量其晶相,确认为六方相,如图2所示;采用扫描电子显微镜观察其形貌,如图3所示。从图中可以看出在纳米带的表面生长了纳米链结构。
实施例2
与实施例1相比保持其他条件不变,缩短反应时间,反应中设定原料区的加热温度为1000℃,保温40min;设定衬底区的加热温度为500℃,保温20min,然后将衬底区的加热温度升温到800℃,保温40min,升温速率为50℃/min;采用扫描电子显微镜观察其形貌,如图4所示。从图中可以看出在纳米带的表面生长了纳米链结构,但是纳米链显然还只是一个雏形,没有得到充分生长。
实施例3
与实施例1相比保持其他条件不变,延长反应时间,反应中设定原料区的加热温度为1000℃,保温90min;设定第衬底区的加热温度为500℃,保温30min,然后将衬底区的加热温度升温到800℃,保温90min,升温速率为50℃/min;采用扫描电子显微镜观察其形貌,如图5所示。从图中可以看出在纳米带的表面生长了纳米链结构,且纳米链已经生长的相当充分,在纳米带上形成了单排的纳米棒阵列。
实施例4
与实施例1相比保持其他条件不变,增加Zn粉末在原料中的比例,Zn:ZnO:C=1:1.5:3;采用扫描电子显微镜观察其形貌,如图6所示。从图中可以看出在纳米带的表面生长了纳米链结构,纳米链的排列更加紧密,显然在纳米棒形成了更密集的形核点,诱导生长更紧密的纳米链。
以上实施例仅是本发明若干种优选实施方式中的几种,应当指出,本发明不限于上述实施例;对于本领域的普通技术人员来说,依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种富Zn晶胚诱导二次生长制备ZnO分级纳米结构的方法,其特征在于,以高纯度的Zn、ZnO和活性炭的混合粉末作为原料,通入高纯载气和高纯氧气的混合气体,加热原料,使原料高温挥发在低温衬底上进行气相沉积反应得到。
2.根据权利要求1所述的一种富Zn晶胚诱导二次生长制备ZnO分级纳米结构的方法,其特征在于,采用两温区独立控温的水平管式炉作为反应设备,所述水平管式炉内设置耐高温管作为反应室,所述两个温区为原料区和衬底区。
3.根据权利要求2所述的一种富Zn晶胚诱导二次生长制备ZnO分级纳米结构的方法,其特征在于,采用陶瓷舟承载混合原料,使用前将陶瓷舟经过1200-1500℃煅烧处理,所述承载混合原料的陶瓷舟放置于管式炉的原料区。
4.根据权利要求2所述的一种富Zn晶胚诱导二次生长制备ZnO分级纳米结构的方法,其特征在于,所述衬底采用Si片,所述Si片放置于衬底区。
5.根据权利要求2所述的一种富Zn晶胚诱导二次生长制备ZnO分级纳米结构的方法,其特征在于,所述原料区的加热温度为900℃-1000℃,保温40-90min。
6.根据权利要求2所述的一种富Zn晶胚诱导二次生长制备ZnO分级纳米结构的方法,其特征在于,所述衬底区的加热温度为500℃,保温20-30min;然后将衬底区的温度逐渐升温到800℃,保温40-90min,所述升温速率为40-60℃/min。
7.根据权利要求2所述的一种富Zn晶胚诱导二次生长制备ZnO分级纳米结构的方法,其特征在于,所述载气为氮气或惰性气体,反应前通入100-200 sccm载气30-60min,将反应室内空气排出;当原料区和衬底区的温度均达到设定的温度后,调整为载气与氧气的混合气体,并保持至反应结束。
8.根据权利要求7所述的一种富Zn晶胚诱导二次生长制备ZnO分级纳米结构的方法,其特征在于,所述载气与氧气的混合气体的流量为50-80 sccm,所述载气与氧气的体积比为45-50:1-2,所述载气及氧气的纯度均≥99.999%。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种富Zn晶胚诱导二次生长制备ZnO分级纳米结构的方法,其特征在于,所述Zn、ZnO和活性炭的摩尔比为1:1-3:2-6,所述Zn粉的纯度≥99.99%,ZnO粉的纯度≥99.9%,活性炭的纯度≥99%。
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