CN107986247A - 一种石墨相氮化碳纳米管的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨相氮化碳纳米管的制备方法，其包括如下工艺步骤：1)将前驱体置于陶瓷坩埚中，然后将孔径在10～200nm范围内的氧化铝模板开口向下直接置于前驱体上方，密封坩埚后置于马弗炉或管式炉中，低温条件下使前驱体在氧化铝模板的孔道中沉积，继续升温，使沉积在氧化铝模板孔道中的前驱体热解；2)用浓度为0.1～3mol/L的稀酸溶液去除氧化铝模板，后进行离心或抽滤处理，烘干，得成品。本发明方法步骤简单，无环境污染，无需复杂的设备，所制备得的石墨相氮化碳纳米管直径可控性强，结晶度好，纳米管管壁、形貌均匀，从而大大提高该氮化碳纳米管成品的光催化性能。

Description

一种石墨相氮化碳纳米管的制备方法

技术领域

本发明涉及无机纳米材料领域，特别涉及一种无机纳米管的制备方法。

背景技术

随着全球环境、能源与安全问题的日益突出，太阳能作为一种清洁、可再生能源，得到了各界的广泛关注。为达到对太阳能的高效转化与利用的目的，高效光催化剂的开发与性能研究已经成为学术界的研究热点。目前，光催化剂主要有金属氧化物、金属硫化物、贵金属等材料。2009年，王心晨等人首次发现非金属半导体石墨相氮化碳(gC3N4)具有可见光产氢能力。石墨相氮化碳材料由地球上含量丰富的碳、氮元素组成，带隙适中(2.7eV)，具有一定的可见光响应性，且其具有独特的电子结构、化学稳定性、耐腐蚀性，较之于传统的金属、半导体材料，成本相对低廉，在催化反应过程中无有毒物质释放，环境友好。所有这些优点，使得石墨相氮化碳备受关注。

石墨相氮化碳因其独特的电子结构赋予了其优异的光学及电化学性质，使得其在光催化领域占了一席之地。然而，单纯的石墨相氮化碳仍存在光生电子复合效率高、量子效率低等问题，限制了其实际应用。目前学者们对石墨相氮化碳的研究主要集中于对石墨相氮化碳进行改性，以达到修饰其能带结构、调控微观结构、降低光生载流子与电子空穴的复合几率等目的。具体的改性手段主要有掺杂、设计异质结复合材料、利用纳米技术、软模板改变石墨相氮化碳的微观结构尺寸。其中，制备一维纳米结构可以有效地减弱光生载流子的复合几率，提高光催化效率。

发明专利“一种石墨型氮化碳纳米管的制备方法”(申请号：201310613352.X)，其没有模板剂或额外有机物质加入，只是通过控制升温程序制备氮化碳纳米管；发明专利“一种氮化碳纳米管的制备方法”(申请号：201510655423.1)，其利用二氧化硅球为模板，通过三聚氰胺的热解包覆制备氮化碳纳米管；发明专利“一种氮化碳纳米管及其制备方法”(申请号：201610219084.7)，其利用碳酸氢钠和尿素的热分解反应，通过透析袋透析，制备氮化碳纳米管；发明专利“一种基于ZIF-67构筑具有超电容性能的氮化碳纳米管的合成方法”(申请号：201610596681.1)，其通过ZIF-67的碳化制备氮化碳纳米管；发明专利“一种类管状硼掺杂石墨相氮化碳”(申请号：201710040539.3)，其制备得到的管状氮化碳形貌为纳米片，是不完全卷曲交错；发明专利“一种石墨型氮化碳纳米管阵列光电极、其制备方法及用途”(申请号：201710220962.1)，其通过在氧化铝模板的孔道内灌入氨腈溶液，再高温热解制备氮化碳纳米管。

上述公开的制备方法，均比较复杂，所制备得的氮化碳纳米管的形貌难以有效控制，从而影响其光催化性能。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种石墨相氮化碳纳米管的制备方法，其制备工艺简单，制得的氮化碳纳米管形貌可控性强。

本发明所采取的技术方案是：一种石墨相氮化碳纳米管的制备方法，其包括如下工艺步骤：

1)将前驱体置于陶瓷坩埚中，然后将孔径在10～200nm范围内的氧化铝模板开口向下直接置于前驱体上方，密封坩埚后置于马弗炉或管式炉中，低温条件下使前驱体在氧化铝模板的孔道中沉积，继续升温，使沉积在氧化铝模板孔道中的前驱体热解；

2)用浓度为0.1～3mol/L的稀酸溶液去除氧化铝模板，后进行离心或抽滤处理，烘干，得成品。

作为上述方案的进一步改进，步骤1)中所述的前驱体选自尿素、硫脲、双聚氰胺、三聚氰胺中的至少一种。具体地，经研究表明，当使用单一前驱体时其所得石墨相氮化碳纳米管形貌的可控性更强，因此本发明优选使用单一前驱体。

作为上述方案的进一步改进，步骤1)中所述低温沉积的温度为100～200℃，保温1～10h。具体地，本发明通过低温沉积直接得到前驱体沉积物，其对低温沉积温度及保温时长的限定可使前驱体沉积更充分。

作为上述方案的进一步改进，步骤1)中所述热解的温度为550～650℃，热解时间为0.5～5h。具体地，本发明热解温度和热解时间的限定可有效提高前驱体在氧化铝模板中的结晶度。

作为上述方案的进一步改进，步骤2)中所述稀酸溶液选自磷酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液中的其中一种。具体地，稀酸溶液的进一步限定可更高效地去除氧化铝模板。

本发明的有益效果是：本发明方法步骤简单，无环境污染，无需复杂的设备，所制备得的石墨相氮化碳纳米管直径可控性强，结晶性好，纳米管管壁、形貌均匀，从而大大提高该氮化碳纳米管成品的光催化性能。

附图说明

本发明图1为实施例1制备得的石墨相氮化碳纳米管的扫描电镜照片(放大倍数：20.0k)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。

实施例1

一种石墨相氮化碳纳米管的制备方法，其包括如下工艺步骤：

1)将5g尿素置于陶瓷坩埚中，然后将孔径在40nm范围内的氧化铝模板开口向下直接置于尿素上方，密封坩埚后置于马弗炉中，升温至130℃并保温10h，继续至600℃并保温2h，使沉积在氧化铝模板孔道中的前驱体热解；

2)待步骤1)陶瓷坩埚温度降至室温时，取出样品，用浓度为0.5mol/L的磷酸溶液去除氧化铝模板，后经抽滤处理，烘干，得石墨相氮化碳纳米管粉体材料。

实施例1所得石墨相氮化碳纳米管粉体材料的扫描电镜照片如附图1所示，由该扫描电镜照片可知，所得石墨相氮化碳纳米管的形貌具有良好的均匀性，其结晶性好，管壁均匀度高。

实施例2

一种石墨相氮化碳纳米管的制备方法，其包括如下工艺步骤：

1)将5g硫脲置于陶瓷坩埚中，然后将孔径在200nm范围内的氧化铝模板开口向下直接置于尿素上方，密封坩埚后置于马弗炉中，升温至150℃并保温6h，继续至550℃并保温5h，使沉积在氧化铝模板孔道中的前驱体热解；

2)待步骤1)陶瓷坩埚温度降至室温时，取出样品，用浓度为0.5mol/L的磷酸溶液去除氧化铝模板，后经抽滤处理，烘干，得石墨相氮化碳纳米管粉体材料。

实施例3

一种石墨相氮化碳纳米管的制备方法，其包括如下工艺步骤：

1)将5g双聚氰胺置于陶瓷坩埚中，然后将孔径在20nm范围内的氧化铝模板开口向下直接置于尿素上方，密封坩埚后置于马弗炉中，升温至100℃并保温10h，继续至580℃并保温1.5h，使沉积在氧化铝模板孔道中的前驱体热解；

2)待步骤1)陶瓷坩埚温度降至室温时，取出样品，用浓度为0.5mol/L的盐酸溶液去除氧化铝模板，后经抽滤处理，烘干，得石墨相氮化碳纳米管粉体材料。

实施例4

一种石墨相氮化碳纳米管的制备方法，其包括如下工艺步骤：

1)将5g三聚氰胺置于陶瓷坩埚中，然后将孔径在40nm范围内的氧化铝模板开口向下直接置于尿素上方，密封坩埚后置于马弗炉中，升温至200℃并保温1h，继续至650℃并保温0.5h，使沉积在氧化铝模板孔道中的前驱体热解；

2)待步骤1)陶瓷坩埚温度降至室温时，取出样品，用浓度为0.1mol/L的磷酸溶液去除氧化铝模板，后经抽滤处理，烘干，得石墨相氮化碳纳米管粉体材料。

实施例5

一种石墨相氮化碳纳米管的制备方法，其包括如下工艺步骤：

1)将5g双聚氰胺置于陶瓷坩埚中，然后将孔径在40nm范围内的氧化铝模板开口向下直接置于尿素上方，密封坩埚后置于马弗炉中，升温至180℃并保温4h，继续至620℃并保温2h，使沉积在氧化铝模板孔道中的前驱体热解；

2)待步骤1)陶瓷坩埚温度降至室温时，取出样品，用浓度为0.5mol/L的硫酸溶液去除氧化铝模板，后经抽滤处理，烘干，得石墨相氮化碳纳米管粉体材料。

实施例6

一种石墨相氮化碳纳米管的制备方法，其包括如下工艺步骤：

1)将5g硫脲置于陶瓷坩埚中，然后将孔径在10nm范围内的氧化铝模板开口向下直接置于尿素上方，密封坩埚后置于马弗炉中，升温至150℃并保温6h，继续至590℃并保温2h，使沉积在氧化铝模板孔道中的前驱体热解；

2)待步骤1)陶瓷坩埚温度降至室温时，取出样品，用浓度为0.5mol/L的磷酸溶液去除氧化铝模板，后经抽滤处理，烘干，得石墨相氮化碳纳米管粉体材料。

实施例7

一种石墨相氮化碳纳米管的制备方法，其包括如下工艺步骤：

1)将5g尿素置于陶瓷坩埚中，然后将孔径在40nm范围内的氧化铝模板开口向下直接置于尿素上方，密封坩埚后置于马弗炉中，升温至130℃并保温7h，继续至650℃并保温0.5h，使沉积在氧化铝模板孔道中的前驱体热解；

2)待步骤1)陶瓷坩埚温度降至室温时，取出样品，用浓度为3mol/L的盐酸溶液去除氧化铝模板，后经抽滤处理，烘干，得石墨相氮化碳纳米管粉体材料。

实施例8

一种石墨相氮化碳纳米管的制备方法，其包括如下工艺步骤：

1)将5g尿素置于陶瓷坩埚中，然后将孔径在40nm范围内的氧化铝模板开口向下直接置于尿素上方，密封坩埚后置于管式炉中，升温至130℃并保温7h，继续至600℃并保温2h，使沉积在氧化铝模板孔道中的前驱体热解；

2)待步骤1)陶瓷坩埚温度降至室温时，取出样品，用浓度为0.5mol/L的磷酸溶液去除氧化铝模板，后经抽滤处理，烘干，得石墨相氮化碳纳米管粉体材料。

上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。

Claims (5)

1.一种石墨相氮化碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：

1)将前驱体置于陶瓷坩埚中，然后将孔径在10～200nm范围内的氧化铝模板开口向下直接置于前驱体上方，密封坩埚后置于马弗炉或管式炉中，低温条件下使前驱体在氧化铝模板的孔道中沉积，继续升温，使沉积在氧化铝模板孔道中的前驱体热解；

2)用浓度为0.1～3mol/L的稀酸溶液去除氧化铝模板，后进行离心或抽滤处理，烘干，得成品。

2.根据权利要求1所述的一种石墨相氮化碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的前驱体选自尿素、硫脲、双聚氰胺、三聚氰胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种石墨相氮化碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述低温沉积的温度为100～200℃，保温时间为1～10h。

4.根据权利要求1所述的一种石墨相氮化碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述热解的温度为550～650℃，热解时间为0.5～5h。

5.根据权利要求1所述的一种石墨相氮化碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述稀酸溶液选自磷酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液中的至少一种。