CN107768643B - 一种用于锂硫电池的碳球/硫/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于锂硫电池的碳球/硫/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于锂硫电池的碳球/硫/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法。该复合材料首先将硫和碳球进行热处理或溶液浸渍析硫复合，硫/碳球复合物再与粘合剂混合搅拌形成浆料，涂布于铝箔片，干燥后置于氧化石墨烯分散液中，经电化学还原沉积还原氧化石墨烯，得到还原氧化石墨烯封装的硫/碳球复合正极材料。本发明方法制备的碳球具有丰富的表面褶皱及内部孔隙结构、较高的比表面积(1000m2/g)，能负载更多的硫，固硫含量高达80％。还原氧化石墨烯层具有较高的导电性和丰富的孔隙结构，利于锂离子的通过并能有效抑制硫及多硫化物的损失，提高硫/碳球复合材料的导电性和循环稳定性，具有较高的实用前景。

Description

一种用于锂硫电池的碳球/硫/还原氧化石墨烯复合材料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂硫电池的碳球/硫/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法，属于锂硫电池技术领域。
背景技术
近年来能源和环境问题日益突出，电子设备，尤其是电动汽车的迅猛发展，传统锂离子电池己经无法满足市场需要，因此寻求一种全新的高比能电池体系成为储能领域的研究热点。锂硫电池是以硫为正极，金属锂为负极的电池体系，拥有较高的理论比容量(1675mAh/g)，理论比能量为2600Wh/kg，具有能量密度高，成本低，污染小等优点，被认为是最具潜力的下一代储能体系之一。
然而，硫的电子导电率低(5×10-30S/cm,25℃)、离子传导性较差，充放电过程中体积变化大(70％)，充放电产生可溶的锂的多硫化物并产生“穿梭效应”，导致其活性物质利用率低，循环寿命短，阻碍其实用化进程。
多孔碳材料不仅具有良好的导电性，而且具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积，可有效提升电子、离子的传输，同时对硫及多硫化物具有更好的吸附作用，从而抑制活性物质的损失，提高电极材料的循环稳定性。
中国专利CN 106654231 A公开了一种采用导电聚合物包覆三维花状碳结构的方法，由花状氧化锌与多巴胺复合，然后进行碳化、酸处理，形成三维花状碳结构，再进行硫填充，然后在碳硫复合物上包覆一层导电聚合物，导电聚合物层的存在可抑制硫化物的损失，提高电导性及循环性。但上述方法都存在制备方法复杂，结构不易调控，反应条件苛刻，原料成本高的缺点。
中国专利CN 103682280 A公开了一种锂硫电池正极材料，它以氧化石墨烯、导电添加剂和硫颗粒为原料，将导电添加剂和硫颗粒进行热处理后进行喷雾干燥，然后将得到的导电添加剂/硫复合物与氧化石墨烯混合，采用还原剂还原氧化石墨烯，得到锂硫电池正极材料。但上述方法制备的单质硫只分布在导电添加剂的表面，不能完全束缚硫单质及充放电过程中产生的多硫化物，导电添加剂表面流失的多硫化物仍会产生“穿梭效应”，锂硫电池的容量和能量依然会很快下降。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种用于锂硫电池的碳球/硫/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法。本发明利用碳球表面褶皱及丰富的内部孔隙结构存储硫及多硫化物，涂布于极片后表层再沉积还原氧化石墨烯层，抑制硫及多硫化物的流失。碳球和还原氧化石墨烯层均可有效提高电极材料的导电性，同时抑制硫及多硫化物的流失，提高锂硫电池的倍率性能和循环性能。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种用于锂硫电池正极的碳球/硫/还原氧化石墨烯复合材料，包括碳球、单质硫和还原氧化石墨烯，单质硫存储在碳球的表面褶皱及内部孔隙结构中，还原氧化石墨烯包覆在硫/碳球复合材料表面形成还原氧化石墨烯封装层。
根据本发明优选的，碳球：单质硫：还原氧化石墨烯的质量比为(0.1-1)：1：(0.1-1)。
根据本发明优选的，硫/碳球复合材料中硫的质量含量为50-90wt％。
根据本发明优选的，所述的还原氧化石墨烯封装层的厚度为0.5–100nm。
本发明提供一种用于锂硫电池正极的碳球/硫/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括：
氧化石墨烯与导电碳材料制备碳球步骤；
硫与碳球混合制备硫/碳球复合材料步骤；
硫/碳球复合材料涂布于极片上，然后沉积还原氧化石墨烯层步骤。
根据本发明优选的，所述的氧化石墨烯与导电碳材料制备碳球的步骤是：将氧化石墨烯水溶液与导电炭黑混合，超声形成均匀分散浆料，然后喷雾干燥得到球形复合碳材料。球形复合碳材料即为碳球。
根据本发明优选的，氧化石墨烯水溶液的浓度为1-10mg/mL，氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯与导电碳黑质量比为(1-4)：(1-4)；超声频率为30-50HZ，超声功率为600-1000w，超声时间2-12h；喷雾干燥进风温度为120-220℃。
根据本发明优选的，硫与碳球混合制备硫/碳球复合材料的步骤选用下列两种方法中的一种：
a、升华硫粉与碳球混合，球磨混合均匀，真空干燥，然后置于水热反应釜中，密闭热处理得到硫/碳球复合材料；
b、将单质硫溶解到有机溶剂中，加入碳球搅拌浸渍，旋转蒸发除去有机溶剂，真空干燥，得到硫/碳球复合材料。
根据本发明优选的，方法a中，升华硫粉与碳球质量比为1：(0.1-1)，球磨时间1-10h，真空干燥温度为50-60℃，真空干燥时间为6-24h，热处理温度为150-160℃，热处理时间为4-24h。
根据本发明优选的，方法b中，所述的有机溶剂为二硫化碳、四氯化碳或甲苯，有机溶剂中溶解的单质硫与碳球的质量比为1：(0.1-1)。
进一步优选的，当有机溶剂为二硫化碳，每100ml溶解5-35g单质硫；当有机溶剂为四氯化碳，每100ml溶解0.5-1.3g单质硫；当有机溶剂为甲苯，每100ml溶解0.5-2.3g单质硫。
根据本发明优选的，方法b中，旋转蒸发温度为室温至℃，真空干燥温度为50-60℃，真空干燥时间为6-24h。
根据本发明优选的，硫/碳球复合材料涂布于极片上的步骤是：硫/碳球复合材料中加入导电剂和粘结剂，硫/碳球复合材料：导电剂：粘结剂的质量比为(80-90)：(5-10)：(5-10)，形成均匀浆料，涂布于极片上，真空干燥。
根据本发明优选的，所用的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中一种或任意两种以上混合；极片为铝箔或铝网，真空干燥温度为80-120℃，真空干燥时间为2-24h，硫/碳球复合材料的涂层厚度为50-200μm。
根据本发明优选的，所述的沉积还原氧化石墨烯层的方法为：以涂布有硫/碳球复合材料的极片为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，氧化石墨烯的水分散液为电解液，进行电化学沉积，得到涂布有硫/碳球复合材料的极片表面沉积有电化学还原的还原氧化石墨烯层。
根据本发明优选的，氧化石墨烯水分散液的浓度为1-10mg/ml，电化学沉积的工作电压为0.1-1V，沉积时间为1-30min。
根据本发明优选的，氧化石墨烯为采用改进的Hummers法制得，按现有技术进行。
在干燥的锥形瓶中加入230ml 98％浓硫酸，低温冷却至0-4℃，强力搅拌下加入10g天然鳞片石墨和5g硝酸钠的固体混合物，待完全溶解后，分6次加入30g高锰酸钾，控制温度在10-15℃之间搅拌反应2.5h，溶液呈墨绿色。然后将锥形瓶置于35℃的恒温水浴中，继续搅拌反应30min。反应结束后，搅拌下连续加入一定量的去离子水，控制温度在80-100℃之间继续搅拌30min，用温热的去离子水稀释反应液，再加入5％双氧水，搅拌，此时溶液呈金黄色。趁热过滤，用5％盐酸和去离子水充分洗涤棕黄色沉淀物至pH值≈7，并用BaCl2溶液检测滤液无SO4 2-存在。将棕黄色的沉淀物在60℃的烘箱中干燥48h，研磨过筛，得氧化石墨烯粉末，超声分散于水中得到不同浓度的氧化石墨烯水溶液。
本发明的硫/碳球复合材料中的碳球具有较大的比表面积(900-2000cm2/g)，和丰富的内部孔隙结构，可以吸附硫及多硫化物；而电化学沉积的还原氧化石墨烯具有较高的导电性，可以抑制碳球表面及内部的硫及多硫化物的流失，增强电极材料的倍率性能和循环稳定性能。该制备方法简单，易于调控极片厚度，可实现定制化生产，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为碳球复合硫前的扫描电镜图；
图2为碳球复合硫后的扫描电镜图。
具体实施方式：
下面结合实施例，对本发明作进一步的详细描述，但本发明的内容不仅限于下面的实施例。
实施例1：
一种用于锂硫电池的还原氧化石墨烯/硫/碳球复合材料的制备方法，步骤如下：
1、取200ml浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，加入0.5g导电炭黑，超声分散2h，进行喷雾干燥，温度设定为150℃，得到含有氧化石墨烯的碳球，干燥后置于管式炉中，氩气保护，500℃热处理2h，得到含有还原氧化石墨烯的碳球。
2、称量1g上述碳球与5g升华硫混合，加少量乙醇分散，球磨1h，55℃真空干燥处理6h，得到硫/碳球混合物，硫/碳球混合物的扫描电镜如图2所示，通过图2可以看出，硫均匀存储在碳球的表面褶皱及内部孔隙结构中。
3、取5g干燥后的硫/碳球混合物，置于水热反应釜中，150℃热处理6h，得到硫/碳球复合材料。
4、取0.90g硫/碳球复合材料，与0.05g乙炔黑以及含有0.05g聚四氟乙烯的粘合剂混合，加乙醇搅拌使分散均匀形成浆料。
5、上述浆料均匀涂布于铝箔上，涂层厚度为100μm，真空箱中110℃干燥12h
6、涂布有硫/碳球复合材料的铝箔浸入浓度为5mg/ml氧化石墨烯的水分散液中，施加0.8V电压，电化学沉淀1分钟，得到沉积有还原氧化石墨烯的硫/碳球/还原氧化石墨烯复合正极材料。
得到的硫/碳球/还原氧化石墨烯复合正极材料中硫含量75％，所述的还原氧化石墨烯层的厚度约15nm。
实施例2
一种用于锂硫电池的还原氧化石墨烯/硫/碳球复合材料的制备方法，步骤如下：
1、取200ml浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，加入1.0g导电炭黑，超声分散2h，进行喷雾干燥，温度设定为155℃，得到含有氧化石墨烯的碳球，干燥后置于管式炉中，氩气保护，500℃热处理1h，得到含有还原氧化石墨烯的碳球。
2、称取5g硫粉，溶于500ml四氯化碳溶液中，超声2h，使完全溶解。
3、四氯化碳溶液中加入1g上述制备的碳球，室温下旋转蒸发，待四氯化碳自然蒸发干，得到硫/碳球复合物，55℃真空干燥箱，干燥6h；
4、取0.90g硫/碳球复合材料，与0.05g乙炔黑以及含有0.05g聚四氟乙烯的粘合剂混合，加乙醇搅拌使分散均匀形成浆料。
5、上述浆料均匀涂布于铝箔上，涂层厚度为50μm，真空箱中105℃干燥12h
6、涂布有硫/碳球复合材料的铝箔裁切为2×2cm的极片，浸入浓度为5mg/ml氧化石墨烯的水分散液中，施加0.5V电压，电化学沉淀1分钟，得到沉积有还原氧化石墨烯的硫/碳球/还原氧化石墨烯复合正极材料。
得到的硫/碳球/还原氧化石墨烯复合正极材料中硫含量80％，所述的还原氧化石墨烯层的厚度约12nm。

Claims (4)

1.一种用于锂硫电池正极的碳球/硫/还原氧化石墨烯复合材料，包括碳球、单质硫和还原氧化石墨烯，单质硫存储在碳球的表面褶皱及内部孔隙结构中，还原氧化石墨烯包覆在硫/碳球复合材料表面形成还原氧化石墨烯封装层；
碳球：单质硫：还原氧化石墨烯的质量比为(0.1-1)：1：(0.1-1)，硫/碳球复合材料中硫的质量含量为50-90wt％，所述的还原氧化石墨烯封装层的厚度为0.5–100nm；
制备方法，包括：
氧化石墨烯与导电碳材料制备碳球步骤：将氧化石墨烯水溶液与导电炭黑混合，超声形成均匀分散浆料，然后喷雾干燥得到球形复合碳材料；氧化石墨烯水溶液的浓度为1-10mg/mL，氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯与导电碳黑质量比为(1-4)：(1-4)；超声频率为30-50Hz，超声功率为600-1000w，超声时间2-12h；喷雾干燥进风温度为120-220℃；
硫与碳球混合制备硫/碳球复合材料步骤；
硫/碳球复合材料涂布于极片上，然后沉积还原氧化石墨烯层步骤；
硫/碳球复合材料涂布于极片上的步骤是：硫/碳球复合材料中加入导电剂和粘结剂，硫/碳球复合材料：导电剂：粘结剂的质量比为(80-90)：(5-10)：(5-10)，形成均匀浆料，涂布于极片上，真空干燥；所用的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中一种或任意两种以上混合；极片为铝箔或铝网，真空干燥温度为80- 120℃，真空干燥时间为2-24h，硫/碳球复合材料的涂层厚度为50-200μm；
所述的沉积还原氧化石墨烯层的方法为：以涂布有硫/碳球复合材料的极片为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，氧化石墨烯的水分散液为电解液，进行电化学沉积，得到涂布有硫/碳球复合材料的极片表面沉积有电化学还原的还原氧化石墨烯层，氧化石墨烯水分散液的浓度为1-10mg/ml，电化学沉积的工作电压为0.1- 1V，沉积时间为1-30min。
2.根据权利要求1所述的用于锂硫电池正极的碳球/硫/还原氧化石墨烯复合材料，其特征在于，硫与碳球混合制备硫/碳球复合材料的步骤选用下列两种方法中的一种：
a、升华硫粉与碳球混合，球磨混合均匀，真空干燥，然后置于水热反应釜中，密闭热处理得到硫/碳球复合材料；
b、将单质硫溶解到有机溶剂中，加入碳球搅拌浸渍，旋转蒸发除去有机溶剂，真空干燥，得到硫/碳球复合材料。
3.根据权利要求2所述的用于锂硫电池正极的碳球/硫/还原氧化石墨烯复合材料，其特征在于，方法a中，升华硫粉与碳球质量比为1：(0.1-1)，球磨时间1-10h，真空干燥温度为50-60℃，真空干燥时间为6-24h，热处理温度为150-160℃，热处理时间为4- 24h。
4.根据权利要求2所述的用于锂硫电池正极的碳球/硫/还原氧化石墨烯复合材料，其特征在于，方法b中，所述的有机溶剂为二硫化碳、四氯化碳或甲苯，有机溶剂中溶解的单质硫与碳球的质量比为1：(0.1-1)；当有机溶剂为二硫化碳，每100ml溶解5-35g单质硫；当有机溶剂为四氯化碳，每100ml溶解0.5-1.3g单质硫；当有机溶剂为甲苯，每100ml 溶解0.5-2.3g单质硫；旋转蒸发温度为室温，真空干燥温度为50-60℃，真空干燥时间为6-24h。
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