CN109920985B - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法和将其在制备锂硫电池中的应用。该正极材料包括纳米二氧化硅介孔球，富官能团碳包覆层、三维网状还原氧化石墨烯和升华硫四个部分。其制备方法采用自组装方式得到尺寸不同的纳米二氧化硅介孔球；将升华硫融于纳米二氧化硅介孔球，形成复合物；此复合物与氧化石墨烯还原，即制得锂硫电池正极材料。将正极材料、导电剂、粘接剂按质量比涂覆到集流体上，得到高性能的锂硫电池正极，将其用于组装的锂硫电池能大幅提升其循环稳定性、倍率性能、及库伦效率；且具有充放电性能好、高负载量、长循环寿命及高比容量的优点；符合电池市场对于长寿命、高比容量电池的需求。
Description
技术领域
本发明涉及电池正极材料，特别涉及一种用于锂硫电池的正极材料及其制备方法，属于电池正极材料领域。
背景技术
锂硫电池是以硫元素作为电池正极,金属锂作为负极的一种锂电池。硫作为锂离子电池正极其理论比容量达到了1675mAh/g，这比目前商用的磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰锂离子电池的正极材料的比容量大了一个数量级。另外，单质硫来源丰富、价格低廉、环境友好，使锂硫电池具有很好的商业价值。而金属锂的理论比容量更是达到了3861mAh/g。锂硫电池的平均放电电压为2.15V，因此，锂硫电池的理论能量密度为2600Wh/Kg，是锂离子电池理论能量密度的5倍，为此，锂硫电池被认为是最具潜力的下一代二次电池体系。然而，单质硫在电化学循环过程中所产生的多硫化合物易溶于常规电解液中，脱离正极宿主材料，放电结束后硫转化为硫化二锂体积膨胀8倍，严重影响其实际应用；因此开发导电性能更为优良的锂硫电池正极材料是非常必要的。
发明内容
针对背景技术中所涉及到的问题及不足之处，本发明的目的提出一种锂硫电池正极材料及其制备方法；该方法所制备的锂硫电池正极材料具有优良的导电性能，将其应用于锂硫电池正极制作的锂硫电池能大幅提升其循环稳定性、倍率性能、及库伦效率；具有较高的实际应用价值。
为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案来实现。
本发明提供的一种锂硫电池正极材料及其制备方法的基本思路：本发明提出利用核壳结构“物理栅栏”与宿主材料富官能团相结合的方法来束缚放电过程中产生的多硫化物，从而提高其循环寿命；利用碳包覆与氧化石墨烯协同作用来提高锂硫电池正极材料的导电性，从而提高其倍率性能；通过添加过渡金属元素促进多硫化锂的转化，从而提高其库伦效率。实现方法是：采用自组装的方式使正硅酸乙酯在含有不同浓度的十六烷基三甲基溴化铵的反应母液中反应形成尺寸不同的纳米二氧化硅介孔球；利用碳源在气氛条件下的高温裂解反应实现纳米二氧化硅介孔球包覆碳层以及接入相应官能团；将升华硫按照设计的质量比融于碳包覆二氧化硅介孔球，生成碳包覆二氧化硅介孔球/硫复合材料；此复合材料通过与氧化石墨烯复合后使二氧化硅介孔球均匀分布于还原的氧化石墨烯纳米片形成三维网状的碳包覆二氧化硅介孔球/石墨烯/硫正极材料。这样的正极材料是通过二氧化硅介孔球的核壳结构与宿主材料富官能团相结合的方法来束缚锂硫电池正极材料放电过程中硫与锂反应所生成的多硫化锂，从而可以提高所制备的正极材料用于组装的锂硫电池的循环寿命；利用碳包覆与石墨烯协同作用来提高正极材料的导电性，从而可以提高锂硫电池的倍率性能；利用在正极材料中添加的过渡金属元素能促进多硫化锂的转化，从而可以提高锂硫电池的库伦效率。
本发明所提供的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征是将升华硫按照设计质量比融于纳米二氧化硅介孔球，形成复合物；再将此复合物与氧化石墨烯按照设计质量比的比例混合后还原，即得到锂硫电池正极材料；具体包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备
①将9克过硫酸钾与9克五氧化二磷溶于15毫升浓硫酸，加入11克石墨粉，搅拌均匀后在80℃保温24小时，得到预氧化石墨浆料；
②将所得预氧化石墨浆料抽滤，并用去离子水清洗后，置于80℃的烘箱内烘烤24小时，得到预氧化石墨粉料；
③将3克硝酸钠加入255ml浓硫酸中，待完全溶解后将上述得到的预氧化石墨粉料全部加入，再将整个体系置于10℃以下的水浴锅中，待整个体系温度稳定在10℃以下后，进行下一步操作；
④称18克高锰酸钾，每次以0.9克分20次加入到上述体系中，此时该体系的温度始终保持在10℃以下；添加完毕后密封，在该温度下保温3小时后转移至55℃水浴锅中，强烈搅拌5小时形成膏状物质；
⑤将所得膏状物质用盐酸溶液离心清洗后，再用去离子水离心清洗，得到氧化石墨烯；
(2)纳米二氧化硅介孔球的制备
①取十六烷基三甲基溴化铵0.1～0.8克放入50ml去离子水中，充分搅拌0.6小时，配制成反应母液；将配制的反应母液置于60℃～110℃的恒温箱中保温10～48小时；
②取出反应母液并向其中加入正硅酸乙酯，所加正硅酸乙酯与反应母液的比例为：每1ml正硅酸乙酯加入反应母液为0.08～0.64克，于常温下磁力搅拌1-10小时，密封后反应10～48小时生成反应物；
③将生成的反应物抽滤、清洗至膏状，将膏状产物分散于50～150ml去离子水中，磁力搅拌2小时，形成纳米二氧化硅介孔球分散液；
(3)对纳米二氧化硅介孔球碳包覆以及引入相应官能团
①在所述纳米二氧化硅介孔球分散液中加入0.4克碳源，同时根据引入的官能团加入0.01～0.35克富官能团物质，形成混合液；
①按照摩尔比例，在上述混合液中加入过渡金属乙酸盐，混合液与过渡金属乙酸盐比例为：1:3；然后超声清洗0.2～2.5小时，混合均匀后在60℃～110℃烘箱中烘干，得到富官能团碳包覆二氧化硅介孔球、过渡金属乙酸盐混合物；
③将上述混合物置于真空气氛条件下于850℃～1000℃退火处理5～10小时，自然冷却至室温，得到碳包覆的纳米二氧化硅介孔球；
(4)锂硫电池正极材料的制备
①将上述碳包覆后的纳米二氧化硅介孔球与升华硫按照质量比1:1～1:6混合均匀后，在150℃～250℃气氛条件下保温2～20小时，得到碳包覆纳米二氧化硅介孔球/硫复合物；
②取步骤(1)所制备的氧化石墨烯0.3克和1克碳包覆纳米二氧化硅介孔球/硫复合物分散于80～300ml去离子水中，磁力搅拌器搅拌0.2～2小时得氧化石墨烯混合液；
③将所得氧化石墨烯混合液置入60℃～110℃烘箱中，保温1～10小时得混合产物；将所得混合产物抽滤至膏状，用去离子水清洗，冻干1～15小时后得到锂硫电池正极材料，将其磨细备用。
进一步地，步骤(2)中所述制备的纳米二氧化硅介孔球其直径在30～200纳米之间。
进一步地，步骤(2)中所述加入正硅酸乙酯与反应母液的比例为：每1ml正硅酸乙酯加入反应母液为0.16克。
更进一步地，步骤(2)中所述纳米二氧化硅介孔球分散液的浓度为0.1mg/ml～10mg/ml。
进一步地，步骤(3)中所述在纳米二氧化硅介孔球分散液中加入0.4克的碳源，所述碳源为明胶、或葡萄糖中的一种；添加量为每1克纳米二氧化硅介孔球添加0.4克碳源。
更进一步地，步骤(3)中所述加入的过渡金属乙酸盐为乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、乙酸铝、或乙酸铁的一种。
更进一步地，步骤(3)中所述富官能团物质选择谷氨酸、甘氨酸、天冬氨酸、或氟化钠的一种。
进一步地，步骤(3)中所述将混合物采用在气氛条件下退火处理，所述气氛为氩气、氩氢混合气、氨气或氮气等气氛，其中氩氢混合气比例为95：5。
更进一步地，步骤(3)中所述相应的官能团是指氟离子、或羧基、或羟基官能团。
本发明依上述制备方法所制备的锂硫电池正极材料中包含有纳米二氧化硅介孔球，富官能团碳包覆层、三维网状还原氧化石墨烯和升华硫四个部分。
本发明还提供了一种上述正极材料在锂硫电池制备中的应用。
所述锂硫电池正极材料的应用过程一般为：将所制得的锂硫电池正极材料磨细，与导电剂乙炔黑、粘接剂PVDF按照质量比8:1:1调制成浆料；将此浆料均匀分散后再均匀地涂覆在电池极铝箔上，单位面积载硫量为3.4mg/cm2，并于60℃～110℃温度下烘箱中干燥后得到用于组装锂硫电池的正极，用此电池正极即可组装成纽扣锂硫电池。
本发明提供的锂硫电池正极材料中包含有纳米二氧化硅介孔球，富官能团碳包覆层、三维网状还原氧化石墨烯和升华硫四个部分。这样的正极材料是通过二氧化硅介孔球的核壳结构与宿主材料富官能团相结合的方法来束缚锂硫电池正极材料在放电过程中硫与锂反应所生成的多硫化锂，该宿主材料具有充分的内部空间来承受S8到Li2SX(X＝1-8)变化过程中的体积膨胀，碳化后的明胶以及制备过程中添加的其他有机物(如：十六烷基三甲基溴化铵等)可以形成多层的碳化网络，从而使得锂硫电池正极材料具有优良的导电性能。三维石墨烯既能提供导电网络又能保持整体结构的稳定性，有力地提高了锂硫电池的长循环稳定性和倍率特性。本发明各个部分所用原料价格低廉，合成路径适合大规模制备，为锂硫电池正极材料的商业化运用提供了有效的解决方案。
与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：
1、本发明提供了一种新的用于锂硫电池正极的复合材料的制备方法，该方法使用原料易得、价格相对低廉、故成本低；制备工艺简单，且周期短，适合批量生产和商业化应用。
2、本发明制备的锂硫电池正极材料中包含有纳米二氧化硅介孔球，富官能团碳包覆层、三维网状还原氧化石墨烯和升华硫四个部分；将此正极材料、导电剂乙炔黑、粘接剂PVDF按质量比调制成浆料；此浆料均匀地涂覆在集流体铝箔上，干燥后得到高性能的用于组装锂硫电池的正极。
3、本发明以制备的锂硫电池正极材料为正极，商用理片为负极制作的锂硫电池能大幅提升其循环稳定性、倍率性能、及库伦效率；其充放电性能好，具有高负载量、长循环寿命以及高比容量的优点；符合电池市场对于长寿命、高比容量电池的需求；具有较高的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明采用实施例1制备的锂硫电池在1C电流下的放电比容量与库伦效率测试结果图；
图2为本发明采用实施例2制备的锂硫电池在1C电流下的放电比容量与库伦效率测试结果图；
图3为本发明采用实施例3制备的锂硫电池在1C电流下的放电比容量与库伦效率测试结果图；
图4为本发明采用实施例4制备的锂硫电池在1C电流下的放电比容量与库伦效率测试结果图；
图5为本发明采用实施例5制备的锂硫电池在1C电流下的放电比容量与库伦效率测试结果图；
图6为本发明采用对比例1制备的锂硫电池在1C电流下的放电比容量测试结果图；
图7为本发明采用对比例2制备的锂硫电池在1C电流下的放电比容量测试结果图；
图8为本发明采用对比例3制备的锂硫电池在1C电流下的放电比容量测试结果图。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明所述锂硫电池正极材料及其制备方法和将其在锂硫电池制备中的应用作进一步的详细说明；本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限定。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下述各实施例中，所述各原料均购自成都苌钲化玻有限公司。
下述各实施例中，所述氧化石墨烯的制备方法如下：
①将9克过硫酸钾与9克五氧化二磷溶于15毫升浓硫酸，加入11克石墨粉，搅拌均匀后在80℃保温24小时，得到预氧化石墨浆料；
②将所得预氧化石墨浆料抽滤，并用去离子水清洗后，置于80℃的烘箱内烘烤24小时，得到预氧化石墨粉料；
③将3克硝酸钠加入255ml浓硫酸中，待完全溶解后将上述得到的预氧化石墨粉料全部加入，再将整个体系置于10℃以下的水浴锅中，待整个体系温度稳定在10℃以下后，进行下一步操作；
④称取18克高锰酸钾，每次以0.9克分20次加入到上述体系中，此时该体系的温度始终保持在10℃以下；添加完毕后密封，在该温度下保温3小时后转移至55℃水浴锅中，强烈搅拌5小时形成膏状物质；
⑤将所得膏状物质用盐酸溶液离心清洗，再用去离子水离心清洗，得到氧化石墨烯。
实施例1
取0.16克十六烷基三甲基溴化铵放入50ml去离子水中充分搅拌0.6小时，配制成反应母液，将配制的反应母液置于80℃的恒温箱中保温24小时后；取出反应母液，并向其中加入正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯与母液的比例为：每1ml正硅酸乙酯加入反应母液为0.3克，于常温下磁力搅拌5小时，并密封后反应24小时，反应结束后将生成的反应物抽滤，并用无水乙醇、去离子水交替清洗至少三次至膏状物；将膏状产物分散至80ml去离子水中，磁力搅拌2小时；形成纳米二氧化硅介孔球分散液，其浓度为0.1mg/ml。
称取0.4克明胶置于100ml无水乙醇中，使其完全溶解后倒入纳米二氧化硅介孔球分散液中；同时称取0.3克乙酸锰、0.01克谷氨酸分别加入纳米二氧化硅介孔球分散液中，然后超声清洗1小时；混合均匀后于80℃烘箱中烘干，得到富官能团碳包覆二氧化硅介孔球、乙酸锰混合物；将此混合物置于真空管式气氛炉中氩气氛围条件下退火处理，退火温度为850℃保温10小时，升温速度5℃/min，反应后自然冷却至室温，得到碳包覆的纳米二氧化硅介孔球。
将碳包覆的纳米二氧化硅介孔球与升华硫按照质量比1：1充分研磨混合均匀后于150℃保温20小时，形成碳包覆纳米二氧化硅介孔球/硫复合物；取上述制备好的氧化石墨烯0.3克和1克碳包覆纳米二氧化硅介孔球/硫复合物分散于300ml去离子水中，磁力搅拌器搅拌1小时，配制成氧化石墨烯混合液，其浓度1mg/ml，将氧化石墨烯混合液置入60℃烘箱中，保温1小时得混合产物；将混合产物抽滤至膏状，用去离子水清洗至少三次，再冻干1小时，形成三维网状还原氧化石墨烯支撑的富官能团碳包覆纳米二氧化硅介孔球/硫正极材料。
将制得的正极材料磨细与乙炔黑、PVDF按照质量比8：1：1调制成浆料；在NMP中均匀分散后再均匀地涂覆于电池极铝箔上，单位面积载硫量约为3.4mg/cm2，在80℃烘箱中干燥5小时后,得到用于组装锂硫电池的正极；烘干后裁片组装成2032纽扣电池。测试结果在0.1C倍率充放电下比容量达到1410mAh/g，0.2C达到1280mAh/g；1C下首圈放电达到1100mAh/g，长循环100圈为823mAh/g，200圈729mAh/g。如图1所示。
实施例2
取0.1克十六烷基三甲基溴化铵放入50ml去离子水中搅拌0.6小时，配制成反应母液，将配制的反应母液置于60℃的恒温箱中保温48小时后；取出反应母液，并向其中加入正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯与反应母液的比例为：每1ml正硅酸乙酯加入为0.08克，于常温下磁力搅拌1小时，并密封后反应10小时，反应结束后生成反应物；将生成的反应物抽滤、用无水乙醇、去离子水交替清洗至少三次至膏状；将膏状产物分散至50ml去离子水中，磁力搅拌2小时；形成纳米二氧化硅介孔球分散液；其浓度为10mg/ml。
称取0.4克葡萄糖于100ml无水乙醇中，使完全溶解后倒入纳米二氧化硅介孔球分散液中；同时称取0.01克乙酸镍、0.35克甘氨酸分别加入纳米二氧化硅介孔球分散液中，然后超声清洗0.2小时；混合均匀后于60℃烘箱中烘干，得到富官能团碳包覆二氧化硅介孔球、乙酸镍混合物；将此混合物置于真空管式气氛炉中氨气氛围条件下退火，退火温度为1000℃保温5小时，升温速度5℃/min，反应后自然冷却至室温，得到碳包覆的纳米二氧化硅介孔球。
将碳包覆的纳米二氧化硅介孔球与升华硫按照质量比1：3充分研磨混合后170℃保温16小时，形成碳包覆纳米二氧化硅介孔球/硫复合物。取上述制备好的氧化石墨烯0.3克和1克碳包覆纳米二氧化硅介孔球/硫复合物分散于80ml去离子水中，磁力搅拌器搅拌0.2小时，配制成氧化石墨烯混合液，其浓度为1mg/ml，将氧化石墨烯混合液置入80℃烘箱中，保温10小时得混合产物；将混合产物抽滤至膏状，用去离子水清洗至少三次，再抽滤至膏状后冻干15小时，形成三维网状还原氧化石墨烯支撑的富官能团碳包覆纳米二氧化硅介孔球/硫正极材料。
将制得的正极材料磨细与乙炔黑、PVDF按照质量比8：1：1，在NMP中均匀分散后均匀涂敷于电池级铝箔上，单位面积载硫量约为3.4mg/cm2，在80℃烘箱中干燥5小时后,得到用于组装锂硫电池的正极；烘干后裁片组装成2032纽扣电池。测试结果0.1C倍率充放电下比容量达到1426mAh/g，0.2C达到1300mAh/g。1C下首圈放电达到1080mAh/g，长循环100圈为811mAh/g，200圈702mAh/g，如图2所示。
实施例3
取0.25克十六烷基三甲基溴化铵放入50ml去离子水中搅拌0.6小时，配制成反应母液，将配制的反应母液置于90℃的恒温箱中保温30小时后；取出反应母液，并向其中加入正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯与反应母液中的比例为：每1ml正硅酸乙酯加入反应母液为0.64克，于常温下磁力搅拌10小时，并密封后反应38小时，反应结束后生成反应物；将生成的反应物抽滤、用无水乙醇、去离子水交替清洗至少三次至膏状；将膏状产物分散至150ml去离子水中，磁力搅拌2小时；形成纳米二氧化硅介孔球分散液。其浓度为8mg/ml.。
称取0.4克葡萄糖于100ml无水乙醇中，使完全溶解后倒入纳米二氧化硅介孔球分散液中；同时称取0.3克乙酸钴、0.35克天冬氨酸分别加入纳米二氧化硅介孔球分散液中，然后超声清洗2.5小时；置于110℃烘箱中烘干，得到富官能团碳包覆二氧化硅介孔球、乙酸钴混合物；将此混合物置于真空管式气氛炉中氩气氛围条件下退火处理，退火温度为900℃保温10小时，升温速度5℃/min，反应后自然冷却至室温，得到碳包覆的纳米二氧化硅介孔球。
将碳包覆的纳米二氧化硅介孔球与升华硫按照质量比1：4充分研磨混合后190℃保温10小时，形成碳包覆纳米二氧化硅介孔球/硫复合物；取上述制备好的氧化石墨烯0.3克和1克碳包覆纳米二氧化硅介孔球分散于200ml去离子水中，磁力搅拌器搅拌2小时，配制成氧化石墨烯混合液，浓度1mg/ml，将氧化石墨烯混合液置入60℃烘箱中，保温10小时得混合产物；将混合严物抽滤至膏状，用去离子水清洗至少三次，再冻干15小时，形成三维网状还原氧化石墨烯支撑的富官能团碳包覆纳米二氧化硅介孔球/硫正极材料。
将制得的正极材料磨细与乙炔黑、PVDF按照质量比8：1：1，在NMP中均匀分散后均匀涂敷于电池级铝箔上，单位面积载硫量约为3.4mg/cm2，在80℃烘箱中干燥5小时后,得到用于组装锂硫电池的正极；烘干后裁片组装成2032纽扣电池。测试结果0.1C倍率充放电下比容量达到1425mAh/g，0.2C达到1296mAh/g。1C下首圈放电达到1096mAh/g，长循环100圈为812mAh/g，200圈715mAh/g；如图3所示。
实施例4
取0.65克十六烷基三甲基溴化铵放入50ml去离子水中搅拌0.6小时，配制成反应母液，将配制的反应母液置于100℃的恒温箱中保温40小时后；取出反应母液，并向其中加入正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯与反应母液的比例为：每1ml正硅酸乙酯加入反应母液为0.50克，于常温下磁力搅拌8小时，并密封后反应42小时，反应结束后生成反应物；将生成的反应物抽滤、用无水乙醇、去离子水交替清洗至少三次至膏状；将膏状产物分散至100ml去离子水中，磁力搅拌2小时；形成纳米二氧化硅介孔球分散液，其浓度为5mg/ml。
称取0.4克明胶于100ml无水乙醇中，使完全溶解后倒入纳米二氧化硅介孔球分散液中；同时称取0.2克乙酸铁、0.15克氟化钠分别加入纳米二氧化硅介孔球分散液中，然后超声清洗1.5小时；置于80℃烘箱中烘干，得到富官能团碳包覆二氧化硅介孔球、乙酸铁混合物；将此混合物置于真空管式气氛炉中氩氢混合气氛围下退火，其氩氢混合气比例为95：5；退火温度为900℃保温7小时，升温速度5℃/min，反应后自然冷却至室温，得到碳包覆的纳米二氧化硅介孔球。
将碳包覆的纳米二氧化硅介孔球与升华硫按照质量比1：5充分研磨混合后190℃保温16小时形成碳包覆纳米二氧化硅介孔球/硫复合物。取上述制备好的氧化石墨烯0.3克和1克碳包覆纳米二氧化硅介孔球/硫复合物分散于300ml去离子水中，磁力搅拌器搅拌1.5小时，配制成氧化石墨烯混合液，其浓度1mg/ml，将氧化石墨烯混合液置入70℃烘箱中，保温9小时得混合产物；将混合产物抽滤至膏状，用去离子水清洗至少三次，再冻干10小时，形成三维网状还原氧化石墨烯支撑的富官能团碳包覆纳米二氧化硅介孔球/硫正极材料。
将制得的正极材料磨细与乙炔黑、PVDF按照质量比8：1：1，在NMP中均匀分散后均匀涂敷于电池级铝箔上，单位面积载硫量约为3.4mg/cm2，在80℃烘箱中干燥5小时后,得到用于组装锂硫电池的正极；烘干后裁片组装成2032纽扣电池。测试结果0.1C倍率充放电下比容量达到1431mAh/g，0.2C达到1305mAh/g。1C下首圈放电达到1093mAh/g，长循环100圈为809mAh/g，200圈719mAh/g；如图4所示。
实施例5
取0.8克十六烷基三甲基溴化铵放入50ml去离子水中搅拌0.6小时，配制成反应母液，将配制的反应母液置于110℃的恒温箱中保温10小时后；取出反应母液，并向其中加入正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯与反应母液的比例为：每1ml正硅酸乙酯加入反应母液为0.64克，于常温下磁力搅拌10小时，并密封后反应48小时，反应结束后生成反应物；将生成的反应物抽滤、用无水乙醇、去离子水交替清洗至少三次至膏状；将膏状产物分散至150ml去离子水中，磁力搅拌器2小时；形成纳米二氧化硅介孔球分散液，其浓度为6mg/ml。
称取0.4克明胶于100ml无水乙醇，使完全溶解后倒入纳米二氧化硅介孔球分散液中；称取0.3克乙酸铝、0.25克谷氨酸分别加入纳米二氧化硅介孔球分散液中，然后超声清洗1小时；于80℃烘箱中烘干，得到富官能团碳包覆二氧化硅介孔球、乙酸铝混合物；将此混合物置于真空管式炉中氩气氛围条件下退火，退火温度为950℃保温8小时，升温速度5℃/min，反应后自然冷却至室温，得到碳包覆的纳米二氧化硅介孔球。
将碳包覆的纳米二氧化硅介孔球与升华硫按照质量比1：6充分研磨混合后于190℃保温16小时形成碳包覆纳米二氧化硅介孔球/硫复合物。取上述制备好的氧化石墨烯0.3克和1克碳包覆纳米二氧化硅介孔球/硫复合物分散于300ml去离子水中，磁力搅拌器搅拌2小时，配制成氧化石墨烯混合液，其浓度1mg/ml，将氧化石墨烯混合液置入60℃烘箱中，保温10小时得混合产物；将混合严物抽滤至膏状，用去离子水清洗至少三次，再冻干6小时，形成三维网状还原氧化石墨烯支撑的富官能团碳包覆纳米二氧化硅介孔球/硫正极材料。
将制得的正极材料磨细与乙炔黑、PVDF按照质量比8：1：1，在NMP中均匀分散后均匀涂敷于电池级铝箔上，单位面积载硫量约为3.4mg/cm2，在80℃烘箱中干燥5小时后,得到用于组装锂硫电池的正极；烘干后裁片组装成2032纽扣电池。测试结果0.1C倍率充放电下比容量达到1433mAh/g，0.2C达到1306mAh/g。1C下首圈放电达到1102mAh/g，长循环100圈为820mAh/g，200圈701mAh/g，如图5所示。
对比例1
不进行碳包覆操作，即制备中不加入碳源，其余操作和使用参数均与实施例1相同。
取0.16克十六烷基三甲基溴化铵放入50ml去离子水中搅拌0.6小时，配制成反应母液，将配制的反应母液置于80℃的恒温箱中保温24小时后；取出反应母液，并向其中加入正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯与反应母液的比例为：每1ml正硅酸乙酯加入反应母液为0.3克，于常温下磁力搅拌5小时，并密封后反应24小时，反应结束后将生成的反应物抽滤；再用无水乙醇、去离子水交替清洗至少三次至膏状物；将膏状产物分散至80ml去离子水中，磁力搅拌器2小时；形成纳米二氧化硅介孔球分散液，其浓度为0.1mg/ml。
称取0.3克乙酸锰、0.01克谷氨酸分别加入纳米二氧化硅介孔球分散液中，然后超声清洗1小时；混合均匀后于80℃烘箱中烘干，得到富官能团二氧化硅介孔球、乙酸锰混合物；将此混合物置于管式气氛炉中氩气氛围条件下退火，退火温度为850℃保温10小时，升温速度5℃/min，反应后自然冷却至室温，得到纳米二氧化硅介孔球。
将纳米二氧化硅介孔球与升华硫按照质量比1：1充分研磨混合后150℃保温20小时形成纳米二氧化硅介孔球/硫复合物。取上述制备好的氧化石墨烯0.3克和1克纳米二氧化硅介孔球/硫复合物分散于300ml去离子水中，磁力搅拌器搅拌1小时，配制成氧化石墨烯分散液，浓度为1mg/ml，将氧化石墨烯分散液置入60℃烘箱中，保温1小时得混合产物；将混合产物抽滤至膏状物，用去离子水清洗至少三次；再冻干1小时，形成三维网状还原氧化石墨烯支撑的富官能团纳米二氧化硅介孔球/硫正极材料。
将制得的正极材料磨细与乙炔黑、PVDF按照质量比8：1：1调制成浆料，在NMP中均匀分散后再均匀地涂敷于电池级铝箔上，单位面积载硫量约为3.4mg/cm2，在80℃烘箱中干燥5小时后,得到用于组装锂硫电池的正极，烘干后裁片组装成2032纽扣电池。其测试结果1C下首圈放电达到620mAh/g，长循环200圈为380mAh/g，如图6所示。
对比例2
不进行过渡金属元素掺杂操作，即制备中不加入过渡金属元素，其余操作和使用参数均与实施例1相同。
取0.16克十六烷基三甲基溴化铵放入50ml去离子水中搅拌0.6小时，配制成反应母液，将配制的反应母液置于80℃的恒温箱中保温24小时后；取出反应母液，并向其中加入正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯与反应母液中的比例为：每1ml正硅酸乙酯加入反应母液为0.3克，于常温下磁力搅拌5小时，并密封后反应24小时，反应结束后将生成的反应物抽滤；用无水乙醇、去离子水交替清洗至少三次至膏状物；将膏状的产物分散至80ml去离子水中，磁力搅拌器2小时；形成纳米二氧化硅介孔球分散液，其浓度为0.1mg/ml。
称取0.4克明胶于100ml无水乙醇中，使完全溶解后倒入纳米二氧化硅介孔球分散液中；同时称取0.01g谷氨酸加入纳米二氧化硅介孔球分散液中，然后超声清洗1小时；混合均匀后于80℃烘箱中烘干，得到富官能团碳包覆二氧化硅介孔球混合物；将此混合物置于真空管式气氛炉中氩气氛围条件下退火，退火温度为850℃保温10小时，升温速度5℃/min，反应后自然冷却至室温，得到碳包覆的纳米二氧化硅介孔球。
将碳包覆的纳米二氧化硅介孔球与升华硫按照质量比1：1充分研磨混合后150℃保温20小时形成碳包覆纳米二氧化硅介孔球/硫复合物。取上述制备好的氧化石墨烯0.3克和1克碳包覆纳米二氧化硅介孔球/硫复合物分散于300ml去离子水中，磁力搅拌器搅拌1小时，配制成氧化石墨烯混合液，其浓度1mg/ml，将氧化石墨烯混合液置入60℃烘箱中，保温1小时得混合产物；将混合产物抽滤至膏状物，用去离子水清洗至少三次；再冻干1小时，形成三维网状还原氧化石墨烯支撑的富官能团碳包覆纳米二氧化硅介孔球/硫正极材料。
将制得的正极材料磨细与乙炔黑、PVDF按照质量比8：1：1调制成浆料，在NMP中均匀分散后再均匀地涂敷于电池级铝箔上，单位面积载硫量约为3.4mg/cm2，在80℃烘箱中干燥5小时后,得到用于组装锂硫电池的正极，烘干后裁片组装成2032纽扣电池。其测试结果1C倍率充放电下比容量为802mAh/g，长循环200圈160mAh/g，如图7所示。
对比例3
不进行氧化石墨烯复合操作，即制备中不加入氧化石墨烯，其余操作和使用参数均与实施例1相同。
取0.16克十六烷基三甲基溴化铵放入50ml去离子水中搅拌0.6小时，配制成反应母液，将配制的反应母液置于80℃的恒温箱中保温24小时后；取出反应母液，并向其中加入正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯与反应母液的比例为：每1ml正硅酸乙酯加入反应母液为0.3克，于常温下磁力搅拌5小时，并密封后反应24小时，反应结束后将生成的反应物抽滤，用无水乙醇、去离子水交替清洗至少三次至膏状物；将膏状的产物分散至80ml去离子水中，磁力搅拌器2小时；形成纳米二氧化硅介孔球分散液，其浓度为0.1mg/ml。
称取0.4克明胶于100ml无水乙醇中，使完全溶解后倒入纳米二氧化硅介孔球分散液中；同时称取0.3克乙酸锰、0.01克谷氨酸分别加入纳米二氧化硅介孔球分散液中，然后超声清洗1小时；混合均匀后于80℃烘箱中烘干，得到富官能团碳包覆二氧化硅介孔球混合物；将此混合物置于真空管式气氛炉中氩气氛围下退火，退火温度为850℃保温10小时，升温速度5℃/min，反应后自然冷却至室温，得到碳包覆的纳米二氧化硅介孔球。
将碳包覆的纳米二氧化硅介孔球与升华硫按照质量比1：1充分研磨混合后150℃保温20小时形成碳包覆纳米二氧化硅介孔球/硫复合物。将制得的正极材料磨细与乙炔黑、PVDF按照质量比8：1：1调制成浆料，在NMP中均匀分散后再均匀地涂敷于电池级铝箔上，单位面积载硫量约为3.4mg/cm2，在80℃烘箱中干燥5小时后,得到用于组装锂硫电池的正极，烘干后裁片组装成2032纽扣电池。其测试结果1C倍率充放电下比容量为563mAh/g，长循环200圈312mAh/g，如图8所示。
通过以上实施例，本发明提供的锂硫电池正极材料中包含的四个部分：其中，纳米二氧化硅介孔球可以抑制硫的体积膨胀，并且通过氧离子的电负性可以很好地对多硫化锂起到束缚作用；富官能团碳包覆的炭层有进一步稳定纳米二氧化硅球结构的作用，并且可以提高纳米二氧化硅球的导电性，有利于充放电过程中电子的转移，提高电池的倍率性能；过渡金属元素的加入可以对多硫化锂与硫之间的转化起到很好的催化作用，提高活性物质的转化效率与利用率，进而提高整个电池的倍率性能和比容量；三维网状还原氧化石墨烯可以提供充足的空间体积，良好的导电网络以及锂离子传输媒介，进而提高电池的稳定性倍率特性，降低电池内阻以及提高电池的工作效率。
以上实施例1-5和对比例1-3中所制备的纽扣电池是在蓝电电池测试仪上进行测试的，测试方式为恒流充放电测试，测试电流分别为0.1C、0.2C和1C倍率电流，测试温度为室温，循环圈数分别为100圈和200圈。
从以上实施例的数据中可以看出，本发明实现了如下的有益技术效果：采用本发明所提供的电极材料所制备的锂硫电池具有较高的电化学性能，尤其是相比于对比例中无碳包覆，或无过渡金属元素以及或无三维氧化石墨烯的复合而言，碳包覆可以明显提升电极材料的导电性能；过渡金属元素的掺入可以明显改善材料的倍率性能与循环寿命；三维氧化石墨烯的复合则可有效提高电池的循环寿命。
此外，本发明提供的锂硫电池正极材料制作的锂硫电池，其制作工艺简单、成本低廉、性能优良、同时又具有较高的比容量和循环寿命，具有很大的市场化应用潜力。本发明所提供的上述电极材料中，所述内容仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于将升华硫按设计质量比融于纳米二氧化硅介孔球，形成复合物；再将此复合物与氧化石墨烯按设计质量比混合后还原，即得到锂硫电池正极材料；具体包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备
①将9克过硫酸钾与9克五氧化二磷溶于15ml浓硫酸中，加入11克石墨粉；搅拌均匀后于80℃、保温24小时，得到预氧化石墨浆料；
②将预氧化石墨浆料抽滤，并用去离子水清洗后，置80℃的烘箱中烘烤24小时，得到预氧化石墨粉料；
③将3克硝酸钠加入255ml浓硫酸中，完全溶解后将得到的预氧化石墨粉料全部加入其中；整个体系置于10℃以下的水浴锅中，待整个体系温度稳定在10℃以下后，进行下一步操作；
④称取18克高锰酸钾，以0.9克分20次加入到上述体系中；该体系的温度始终保持在10℃以下，添加完毕后密封，该体系温度下保温3小时后转移至55℃水浴锅中，强烈搅拌5小时形成膏状物质；
⑤将膏状物质用盐酸溶液离心清洗，再用去离子水离心清洗，得到氧化石墨烯；
(2)纳米二氧化硅介孔球的制备
①取十六烷基三甲基溴化铵0.1～0.8克放入50ml去离子水中，充分搅拌0.6小时，配制成反应母液；将配制的反应母液置于60℃～110℃的恒温箱中保温10～48小时；
②取出反应母液并向其中加入正硅酸乙酯，所加正硅酸乙酯与反应母液的比例为：每1ml正硅酸乙酯加入反应母液为0.08～0.64克，于常温下磁力搅拌1-10小时，密封后反应10～48小时生成反应物；
③将生成的反应物抽滤、清洗至膏状物，将膏状产物分散于50～150ml去离子水中，磁力搅拌2小时，形成纳米二氧化硅介孔球分散液；
(3)对纳米二氧化硅介孔球碳包覆以及引入相应官能团
①在所述纳米二氧化硅介孔球分散液中加入0.4克碳源，同时根据引入的官能团加入0.01-0.35克富官能团物质，形成混合液；
②按照摩尔比例，在上述混合液中加入过渡金属乙酸盐，混合液与过渡金属乙酸盐的比例为：1:3；然后超声清洗0.2～2.5小时，混合均匀后在60℃～110℃烘箱中烘干，得到富官能团碳包覆纳米二氧化硅介孔球、过渡金属乙酸盐混合物；
③将上述混合物置于真空气氛条件下于850℃～1000℃退火处理5～10小时；自然冷却至室温，得到碳包覆的纳米二氧化硅介孔球；
(4)锂硫电池正极材料制备
①将上述碳包覆的纳米二氧化硅介孔球与升华硫按照质量比1:1～1:6混合均匀后，在150℃～250℃气氛条件下保温2～20小时，得到碳包覆纳米二氧化硅介孔球/硫复合物；
②取步骤(1)所制备的氧化石墨烯0.3克和1克碳包覆纳米二氧化硅介孔球/硫复合物分散于80～300ml去离子水中，磁力搅拌器搅拌0.2～2小时得氧化石墨烯混合液；
③将所得氧化石墨烯混合液置入60℃～110℃烘箱中，保温1～10小时得混合产物；将混合产物抽滤至膏状，用去离子水清洗，冻干1～15小时后即得到锂硫电池正极材料；将其磨细备用。
2.根据权利要求1所述用于锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所制备的纳米二氧化硅介孔球其直径在30～200纳米之间。
3.根据权利要求1或2所述用于锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述纳米二氧化硅介孔球分散液的浓度为0.1mg/ml～10mg/ml。
4.根据权利要求1所述用于锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述加入的正硅酸乙酯与反应母液的比例为：每1ml正硅酸乙酯加入反应母液为0.16克。
5.根据权利要求1所述用于锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述在纳米二氧化硅介孔球分散液中加入0.4克的碳源，所述碳源为明胶、或葡萄糖中的一种；添加量为每1克纳米二氧化硅介孔球添加0.4克碳源。
6.根据权利要求1所述用于锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述加入过渡金属乙酸盐为镍、钴、锰、铝或铁的一种。
7.根据权利要求1所述用于锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述富官能团物质选择谷氨酸、甘氨酸、天冬氨酸、或氟化钠的一种。
8.根据权利要求1所述用于锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述将混合物采用在气氛条件下退火处理，所述气氛为氩气、氩氢混合气、氨气或氮气气氛条件下退火处理；其中氩氢混合气比例为95：5。
9.权利要求1至8中任一项权利要求的制备方法所制备的锂硫电池正极材料中包含有纳米二氧化硅介孔球，富官能团碳包覆层、三维网状还原氧化石墨烯和升华硫。
10.权利要求1-9任一项权利要求所述制备方法制备的锂硫电池正极材料在锂硫电池制备中的应用。
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