CN114735673B - 一种交联微介孔碳复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
一种交联微介孔碳复合材料的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114735673B CN114735673B CN202210483998.XA CN202210483998A CN114735673B CN 114735673 B CN114735673 B CN 114735673B CN 202210483998 A CN202210483998 A CN 202210483998A CN 114735673 B CN114735673 B CN 114735673B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- composite material
- carbon
- doped
- graphene oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 178
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 111
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 claims abstract description 79
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims abstract description 30
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 15
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000001723 curing Methods 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920001448 anionic polyelectrolyte Polymers 0.000 claims description 7
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 6
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 5
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 5
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 5
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 5
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 3
- NFCRBQADEGXVDL-UHFFFAOYSA-M cetylpyridinium chloride monohydrate Chemical compound O.[Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 NFCRBQADEGXVDL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 125000000185 sucrose group Chemical group 0.000 claims description 2
- 241000143432 Daldinia concentrica Species 0.000 claims 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 12
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 12
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 7
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract description 6
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 108091006146 Channels Proteins 0.000 abstract description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 4
- 108090000862 Ion Channels Proteins 0.000 abstract description 3
- 102000004310 Ion Channels Human genes 0.000 abstract description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 9
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 3
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- JFLKYBUOUOKQBG-UHFFFAOYSA-N 2-(16-chlorohexadecyl)pyridine hydrate Chemical compound C1=CC=NC(=C1)CCCCCCCCCCCCCCCCCl.O JFLKYBUOUOKQBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 2
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- AAMATCKFMHVIDO-UHFFFAOYSA-N azane;1h-pyrrole Chemical compound N.C=1C=CNC=1 AAMATCKFMHVIDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N azane;pyridine Chemical compound N.C1=CC=NC=C1 DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种交联微介孔碳复合材料的制备方法及其应用。本发明制备的氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料是一种高电子电导率、短离子传输通道、孔径丰富、大孔容和高比表面积的交联微介孔碳复合材料。因其具有大孔容和层次多孔结构，利于缓解锂硫电池循环过程中体积膨胀和多硫化物的穿梭效应问题，被作为锂硫电池正极活性物质硫的基材和隔膜阻挡层的理想材料。另外杂原子氮掺杂，提供了材料与多硫化物之间的化学吸附，可以缓解多硫化物的穿梭，且复合材料具有高电子电导率和短离子传输通道，利于离子和电子的传输，同时复合材料中的缺陷，有利于吸附和催化多硫化物的转换，从而减缓多硫化物穿梭效应。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂多级孔碳球的制备方法及其应用，特别是一种交联微介孔碳复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
面对日益严重的能源短缺及环境污染问题，开发新型绿色、高效、高能量密度储能器件已成为国内外研究热点。碳材料因具有高导电性，微观形貌可调控、稳定性好，以及来源丰富，价格低廉等优点，而被广泛的应用于储能器件。近年来对碳材料的研究重点是通过提高碳材料的比表面积、孔容、导电性和可控的调控孔径结构大小来改善储能器件的性能。但大比表面积的材料对电池性能改善并不一定高，只有在具有高导电性、孔径尺寸可控下的大比表面积和多级孔的碳材料才能最大程度的改善储能器件性能。
多级孔碳由于热力学稳定性好、孔道结构发达、比表面积大和化学稳定性高，在酸碱中均可以保持化学惰性、表面活性以及能够方便地进行功能性修饰。且大量研究表明在多级孔碳中引入异原子及本征缺陷的构建对其电化学性能有着显著影响，例如提高多孔碳的极性和电催化活性，还能产生附加赝电容并提高其电容量，因此杂原子和本征缺陷在多孔碳中的引入和构建引起了研究者的兴趣。综合这些特点，多级孔碳材料被广泛地应用在催化、分离、能源、环境等诸多领域。
碳材料应用于新型能源存储设备中的材料应满足以下条件：1、高比表面积和提供更多活性位点；2、均衡的孔径分布提供快速的离子和电子传输通道；3、本征缺陷的构建和杂原子的引入，以增加材料对电极材料的捕获和催化。基于此，多级孔碳材料被合成并报道，尤其是纳米碳材料具有易调控的比表面积、孔径分布和表面修饰，受到大量关注，由于多级孔碳复合材料其独特的性能等优点。因此，迫切发展需要，本发明从而研发出一种交联微介孔碳复合材料的制备方法，同时保证多级孔碳复合材料的性能，以实现多级孔碳复合材料的大规模生产，促进其在相关领域的应用及推广。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种交联微介孔碳复合材料的制备方法及其应用。本发明制备的氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料是一种高电子电导率、短离子传输通道、孔径丰富、大孔容和高比表面积的交联微介孔碳复合材料。因其具有大孔容和层次多孔结构，利于缓解锂硫电池循环过程中体积膨胀和多硫化物的穿梭效应问题，被作为锂硫电池正极活性物质硫的基材和隔膜阻挡层的理想材料。另外杂原子氮掺杂，提供了材料与多硫化物之间的化学吸附，可以缓解多硫化物的穿梭，且复合材料具有高电子电导率和短离子传输通道，利于离子和电子的传输，同时复合材料中的缺陷，有利于吸附多硫化物和催化多硫化物的转换，从而减缓多硫化物穿梭效应。
本发明的技术方案：一种交联微介孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氮掺杂多级孔碳球：将阳离子表面活性剂和阴离子聚电解质溶于分子水中，得混合溶液，在混合溶液中加入氨水，得复合物介晶模板，然后将硅源、氮源和碳源依次加入复合物介晶模板中，得乳浊液；将乳浊液进行熟化反应后，经洗涤、干燥和碳化，得到氮掺杂二氧化硅/碳的复合物；向氮掺杂二氧化硅/碳的复合物中加入氢氧化钾水溶液，浸泡、烘干，得浸泡物；再将浸泡物进行高温活化、稀盐酸溶液和分子水清洗、冷冻干燥后，得到氮掺杂多级孔碳球；
(2)制备氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料：将氮掺杂多级孔碳球与氧化石墨烯分散在分子水中，加入水合肼溶液，水浴搅拌，真空抽滤、冷冻干燥，得氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料，即交联微介孔碳复合材料。
前述的交联微介孔碳复合材料的制备方法中，所述步骤(1)中，阳离子表面活性剂是氯代十六烷基吡啶一水合物或十六烷基三甲基溴化铵其中的一种；所述阴离子聚电解质为带负电的聚丙烯酸。
前述的交联微介孔碳复合材料的制备方法中，所述步骤(1)中，将0.54mg阳离子表面活性剂和2-4ml阴离子聚电解质溶于25ml分子水，得混合溶液，在混合溶液中加入2-4ml浓度为25-28％的氨水，得复合物介晶模板，然后将2.08g硅源、0.1-0.2g氮源和1.43-11.41g碳源依次加入上述复合物介晶模板中，得乳浊液。
前述的交联微介孔碳复合材料的制备方法中，所述步骤(1)中，硅源为正硅酸乙酯，氮源为3-氨丙基三乙氧基硅烷，碳源为蔗糖。
前述的交联微介孔碳复合材料的制备方法中，所述步骤(1)中，将乳浊液移入烘箱内在60-90℃下进行熟化反应38-58h后，采用分子水和乙醇各洗涤2-4次，在50-80℃下真空干燥箱干燥6-24h，碳化在600-1000℃下恒温2-6h，且升温速率为2-5℃/min，得到氮掺杂二氧化硅/碳的复合物。
前述的交联微介孔碳复合材料的制备方法中，所述步骤(1)中，向1-2g氮掺杂二氧化硅/碳的复合物中加入10-20ml氢氧化钾水溶液，氢氧化钾水溶液浓度为0.1-0.2g/mL，15-25℃下浸泡12-36h，100-140℃下烘干8-16h，得浸泡物。
前述的交联微介孔碳复合材料的制备方法中，所述步骤(1)中，再将浸泡物进行高温活化，高温活化具体是浸泡物移入坩埚中，将坩埚中置于管式炉中，在3-5℃/min的速度升温至700-900℃，保温30-60min后自然冷却至15-25℃，然后采用0.1-0.5mg/mL的稀盐酸溶液清洗3-6次，再采用分子水洗至pH值为6.8-7.2，冷冻干燥后，得到氮掺杂多级孔碳球。
前述的交联微介孔碳复合材料的制备方法中，所述步骤(2)中，将0.1g粒径为400-800nm的氮掺杂多级孔碳球与0.05-0.3g氧化石墨烯分散在25-150mL分子水中，加入1.25-7mL水合肼溶液，水合肼溶液的质量分数为20-40％，在70-90℃下水浴搅拌12-24h，最后真空抽滤、冷冻干燥，得氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料，即交联微介孔碳复合材料。
所述的交联微介孔碳复合材料的应用，将氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料用于锂硫电池正极活性物质硫的基材、锂硫电池隔膜阻挡层。
所述的交联微介孔碳复合材料的应用，将氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料用于锂硫电池中缓解多硫化物的穿梭。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用双模板法制备了氮掺杂多级孔碳球，其具有大比表面积(947m2 g-1)、高孔容(3.089cm3 g-1)和丰富的本征缺陷及氮元素。
2、本发明利用氮掺杂多级孔碳球和氧化石墨烯混合溶液制备了氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料(交联微介孔碳复合材料)。该交联微介孔碳复合材料拥有的本征缺陷和氮元素为其提供了丰富的活性位点和增强了复合材料的电催化性能，且该材料的比表面积和孔容分别为499.9m2 g-1和1.1cm3 g-1。
3、本发明制备的氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料，其具有的大比表面积、高孔容、含氧官能团、本征缺陷和活性位点，使得该交联微介孔碳复合材料对电解液具有很好的浸润性，增强了多硫化锂的转换，缓解了锂硫电池循环过程中体积膨胀问题和加强了物理、化学吸附多硫化物，提高了硫的利用率。
4、本发明制备的氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料(交联微介孔碳复合材料)的高度石墨化程度和不同孔径的分布，提高了其在电极中的导电性和缩短了电子和离子的传输路径。
实验证明：
图1是本发明的工艺流程图，氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料的制备及应用的流程图如图1。首先阳离子表面活性剂和阴离子聚电解质在氨水的作用下形成复合物介晶模板，随后加入硅源、碳源和氮源，通过熟化、干燥、碳化得到氮掺杂二氧化硅/碳，然后除模板、活化即得氮掺杂多级孔碳球。进一步将氮掺杂多级孔碳球与氧化石墨烯混合，利用水合肼还原氧化石墨烯，获得氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料，即交联微介孔碳复合材料，最后将氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料应用于锂硫电池正极活性物质硫的基材和隔膜阻挡层中。
图2a是本发明实施例1-3氮掺杂多级孔碳球的SEM图；通过图2可以看出氮掺杂多级孔碳球粒径在400-800nm，进一步TEM图(图2b)也证明氮掺杂多级孔碳球的粒径在400-800nm范围，同时可以看出碳球的多级孔结构，进一步利用氮气吸附-脱附曲线图(图2c)和孔径分布图(图2c插图)直接证明了氮掺杂多级孔碳球具有微孔和介孔，紧接着利用N1s图谱(图2d)证明了氮掺杂多级孔碳球含有3.19at.％的氮元素，说明成功的制备了氮掺杂多级孔碳球。其结构有利于容纳活性物质硫、多硫化锂和吸附多硫化物。
图3a是本发明实施例1-3氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料的SEM图；从图中可以看出交联微介孔碳复合材料形貌呈现多孔结构，并且可以明显的看到氮掺杂多级孔碳球被还原氧化石墨烯片层包覆，进一步从TEM图(图3b)中可以看出还原氧化石墨烯很好的包覆在氮掺杂多级孔碳球表面。图3c是氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料的氮气吸附-脱附曲线图，从图中可以看出曲线为Ⅰ和Ⅳ型等温曲线的组合，这说明材料呈现出典型的微孔和介孔特征，其表面积为499.9m2 g-1；孔径分布曲线(图3c插图)可以直接看出氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料的孔径分布主要有微孔和介孔。其结构有利于容纳活性物质硫、多硫化锂和物理吸附多硫化物。
图4a是本发明实施例1-3氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料的高分辨XPS图谱(a)C1s,(b)N1s；通过图4a可以看出氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料由5中类型的碳组成，分别为sp2、sp3、C-O、C＝C和π-π*，其中sp3的存在说明该复合材料具有本征缺陷，从N1s图谱中看出氮的种类分别是吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮，其氮元素含量为3.31at.％，证实了本发明实施例1-3成功制得了氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料。图4c是氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料的拉曼光谱；从图中可以明显的看到D和G峰的存在，且ID/IG的比值为1.374，说明此复合材料具有丰富的缺陷，同时在拉曼光谱出现明显的2D峰(2700cm-1)，进一步证明其良好的石墨化程度。其结构拥有丰富的氮元素和本征缺陷，可以吸附和促进多硫化物的转换，达到缓解多硫化物穿梭效应，提高锂硫电池的综合性能。
图5是本发明实施例1-3氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料对多硫化物的吸附与催化性能的测试。图5a是氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料对Li2S6的可视化实验，从图中可以看出在静置4h后，有氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料的Li2S6溶液变透明，而Li2S6溶液是黄色，同时从紫外光谱也可以得到氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料对Li2S6具有很好的吸附性能。进一步从利用氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料制备的对称电池测试的循环伏安曲线(图5b)和塔菲尔曲线(图5c)中可以看出氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料可以促进多硫化物的转换。且从图5d Li2S沉积曲线也可以得出氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料促进多硫化物的转换。
图6是本发明实施例1-3氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料融硫后的SEM图，从图中可以看出只有很少部分硫的分布，说明硫很好的融在了复合材料的孔隙内，并且也检测到了碳、氧、氮三种元素。
图7是本发明实施例1-3氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料刮涂于商用PP隔膜的平面和横截面的SEM图。其厚度为18.6μm，说明成功的制备了掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯-PP隔膜(PNCS/NG-PP)。获得的PNCS/NG-PP隔膜可以进一步的阻挡多硫化物从正极到负极的穿梭。
图8是本发明实施例1-3掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料同时应用于锂硫电池正极活性物质硫的基材和隔膜阻挡层组装的扣式电池在1C下测试的长循环和软包电池的点灯实验。
综上所述，本发明制备的氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料是一种高电子电导率、短离子传输通道、孔径丰富、大孔容和大比表面积的交联微介孔碳复合材料。因其具有大孔容和层次多孔结构，利于缓解锂硫电池循环过程中体积膨胀和多硫化物的穿梭效应问题，被作为锂硫电池正极活性物质硫的基材和隔膜阻挡层的理想材料。另外杂原子氮掺杂，提供了材料与多硫化物之间的化学吸附，可以缓解多硫化物的穿梭，且复合材料具有高电子电导率和短离子传输通道，利于离子和电子的传输，同时复合材料中的缺陷，有利于吸附和催化多硫化物的转换，从而减缓多硫化物穿梭效应的有益效果。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是本发明实施例1-3氮掺杂多级孔碳球的SEM图(a)、TEM图(b)、氮气吸脱附曲线(c)、孔径分布图(c)和N1s的高分辨XPS谱图(d)；
图3是本发明实施例1-3氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料的SEM图(a)、TEM图(b)、氮气吸脱附曲线(c)、孔径分布图(c)；
图4是本发明实施例1-3氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料的高分辨XPS图谱(a)C1s,(b)N1s，(c)拉曼光谱；
图5是本发明实施例1-3氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料的Li2S6的可视化实验(a)，对称电池测试的循环伏安曲线(b)，塔菲尔曲线(c)，Li2S沉积曲线(d)；
图6是本发明实施例1-3氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料的SEM图和Mapping图；
图7是本发明实施例1-3氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料作为阻挡层刮涂于商用PP隔膜的平面(a)和横截面的SEM图(b)；
图8是本发明实施例1-3氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料同时应用于锂硫电池正极活性物质硫的基材和隔膜组装的扣式电池在1C下测试的长循环(a)和软包电池的点灯实验(b)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1。一种交联微介孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氮掺杂多级孔碳球：将0.54mg氯代十六烷基吡啶一水合物和2ml带负电的聚丙烯酸溶于25ml分子水中，得混合溶液，在混合溶液中加入2ml浓度为25％的氨水，得复合物介晶模板，然后将2.08g正硅酸乙酯、0.1g3-氨丙基三乙氧基硅烷和1.43g蔗糖依次加入上述复合物介晶模板中，得乳浊液；将乳浊液移入烘箱内在60℃下进行熟化反应38h后，采用分子水和乙醇各洗涤2次，在50℃下真空干燥箱干燥6h，碳化在600℃下恒温2h，且升温速率为2℃/min，得到氮掺杂二氧化硅/碳的复合物；向1g氮掺杂二氧化硅/碳的复合物中加入10ml氢氧化钾水溶液；所述氢氧化钾水溶液浓度为0.1g/mL，15℃下浸泡12h，100℃下烘干8h，得浸泡物；再将浸泡物进行高温活化，高温活化具体是浸泡物移入坩埚中，将坩埚中置于管式炉中，在3℃/min的速度升温至700℃，保温30min后自然冷却至15℃，然后采用0.1mg/mL的稀盐酸溶液清洗3次，再采用分子水洗至pH值为6.8，冷冻干燥后，得到氮掺杂多级孔碳球；
(2)制备氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料：将0.1g粒径为400-800nm的氮掺杂多级孔碳球与0.05g氧化石墨烯分散在25mL分子水中，加入1.25mL水合肼溶液，水合肼溶液的质量分数为20％，在70℃下水浴搅拌12h，最后真空抽滤、冷冻干燥，得氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料，即交联微介孔碳复合材料。
实施例2。一种交联微介孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氮掺杂多级孔碳球：将0.54mg氯代十六烷基吡啶一水合物和4ml带负电的聚丙烯酸溶于25ml分子水中，得混合溶液，在混合溶液中加入2ml浓度为26％的氨水，得复合物介晶模板，然后将2.08g正硅酸乙酯、0.15g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和5g蔗糖依次加入上述复合物介晶模板中，得乳浊液；将乳浊液移入烘箱内在80℃下进行熟化反应48h后，采用分子水和乙醇各洗涤3次，在65℃下真空干燥箱干燥13h，碳化在800℃下恒温4h，且升温速率为3℃/min，得到氮掺杂二氧化硅/碳的复合物；向1.5g氮掺杂二氧化硅/碳的复合物中加入15ml氢氧化钾水溶液；所述氢氧化钾水溶液浓度为0.15g/mL，20℃下浸泡24h，120℃下烘干12h，得浸泡物；再将浸泡物进行高温活化，高温活化具体是浸泡物移入坩埚中，将坩埚中置于管式炉中，在4℃/min的速度升温至800℃，保温30min后自然冷却至20℃，然后采用0.3mg/mL的稀盐酸溶液清洗4次，再采用分子水洗至pH值为7，冷冻干燥后，得到氮掺杂多级孔碳球；
(2)制备氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料：将0.1g粒径为400-800nm的氮掺杂多级孔碳球与0.2g氧化石墨烯分散在100mL分子水中，加入4mL水合肼溶液，水合肼溶液的质量分数为40％，在80℃下水浴搅拌24h，最后真空抽滤、冷冻干燥，得氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料，即交联微介孔碳复合材料。
实施例3。一种交联微介孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氮掺杂多级孔碳球：将0.54mg十六烷基三甲基溴化铵和4ml带负电的聚丙烯酸溶于25ml分子水中，得混合溶液，在混合溶液中加入4ml浓度为28％的氨水，得复合物介晶模板，然后将2.08g正硅酸乙酯、0.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷和11.41g蔗糖依次加入上述复合物介晶模板中，得乳浊液；将乳浊液移入烘箱内在90℃下进行熟化反应58h后，采用分子水和乙醇各洗涤4次，在80℃下真空干燥箱干燥24h，碳化在1000℃下恒温6h，且升温速率为5℃/min，得到氮掺杂二氧化硅/碳的复合物；向2g氮掺杂二氧化硅/碳的复合物中加入20ml氢氧化钾水溶液；所述氢氧化钾水溶液浓度为0.2g/mL，25℃下浸泡36h，140℃下烘干16h，得浸泡物；再将浸泡物进行高温活化，高温活化具体是浸泡物移入坩埚中，将坩埚中置于管式炉中，在5℃/min的速度升温至900℃，保温60min后自然冷却至25℃，然后采用0.5mg/mL的稀盐酸溶液清洗6次，再采用分子水洗至pH值为7.2，冷冻干燥后，得到氮掺杂多级孔碳球；
(2)制备氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料：将0.1g粒径为400-800nm的氮掺杂多级孔碳球与0.3g氧化石墨烯分散在150mL分子水中，加入7mL水合肼溶液，水合肼溶液的质量分数为40％，在90℃下水浴搅拌24h，最后真空抽滤、冷冻干燥，得氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料，即交联微介孔碳复合材料。
实施例4：将上述实施例制备得到的氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料用于锂硫电池正极活性物质硫的基材。
首先将上述实施例制备得到的氮掺杂多级孔碳与还原氧化石墨烯复合材料与单质硫以1：2的比例研磨混合均匀，装入玻璃瓶中置于氮气保护的管式炉中，在155℃下保温12h，即获得S@PNCS/NG，获得的S@PNCS/NG样品的SEM图和Mapping图如图6。然后将S@PNCS/NG：多壁碳纳米管(CNT)：聚偏氟乙烯(PVDF)＝7:2:1的配比研磨半小时后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨均匀后刮涂在涂碳铝箔上置于真空干燥箱中60℃下保温12h。然后利用13mm的切刀切，即得正极极片。
实施例5：将上述实施例制备得到的氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料用于锂硫电池隔膜阻挡层。
首先将上述实施例制备得到的氮掺杂多级孔碳与还原氧化石墨烯复合材料：聚偏氟乙烯(PVDF)＝9:1的配比研磨半小时后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨均匀后刮涂在商用PP隔膜上置于真空干燥箱中60℃下保温12h。然后利用16mm的切刀切，即得隔膜PNCS/NG-PP。
Claims (4)
1.一种交联微介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备氮掺杂多级孔碳球：将阳离子表面活性剂和阴离子聚电解质溶于分子水中，得混合溶液，在混合溶液中加入氨水，得复合物介晶模板，然后将硅源、氮源和碳源依次加入复合物介晶模板中，得乳浊液；将乳浊液进行熟化反应后，经洗涤、干燥和碳化，得到氮掺杂二氧化硅/碳的复合物；向氮掺杂二氧化硅/碳的复合物中加入氢氧化钾水溶液，浸泡、烘干，得浸泡物；再将浸泡物进行高温活化、稀盐酸溶液和分子水清洗、冷冻干燥后，得到氮掺杂多级孔碳球；
(2)制备氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料：将氮掺杂多级孔碳球与氧化石墨烯分散在分子水中，加入水合肼溶液，水浴搅拌，真空抽滤、冷冻干燥，得氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料，即交联微介孔碳复合材料；
所述步骤(1)中，硅源为正硅酸乙酯，氮源为3-氨丙基三乙氧基硅烷，碳源为蔗糖；
所述步骤(1)中，将0.54mg阳离子表面活性剂和2-4ml阴离子聚电解质溶于25ml分子水，得混合溶液，在混合溶液中加入2-4ml浓度为25-28％的氨水，得复合物介晶模板，然后将2.08g硅源、0.1-0.2g氮源和1.43-11.41g碳源依次加入上述复合物介晶模板中，得乳浊液；
所述步骤(1)中，阳离子表面活性剂是氯代十六烷基吡啶一水合物或十六烷基三甲基溴化铵其中的一种；所述阴离子聚电解质为带负电的聚丙烯酸；
所述步骤(1)中，将乳浊液移入烘箱内在60-90℃下进行熟化反应38-58h后，采用分子水和乙醇各洗涤2-4次，在50-80℃下真空干燥箱干燥6-24h，碳化在600-1000℃下恒温2-6h，且升温速率为2-5℃/min，得到氮掺杂二氧化硅/碳的复合物；
所述步骤(1)中，再将浸泡物进行高温活化，高温活化具体是浸泡物移入坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在3-5℃/min的速度升温至700-900℃，保温30-60min后自然冷却至15-25℃，然后采用0.1-0.5mg/mL的稀盐酸溶液清洗3-6次，再采用分子水洗至pH值为6.8-7.2，冷冻干燥后，得到氮掺杂多级孔碳球；
所述步骤(2)中，将0.1g粒径为400-800nm的氮掺杂多级孔碳球与0.05-0.3g氧化石墨烯分散在25-150mL分子水中，加入1.25-7mL水合肼溶液，水合肼溶液的质量分数为20-40％，在70-90℃下水浴搅拌12-24h，最后真空抽滤、冷冻干燥，得氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料，即交联微介孔碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的交联微介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，向1-2g氮掺杂二氧化硅/碳的复合物中加入10-20ml氢氧化钾水溶液，氢氧化钾水溶液浓度为0.1-0.2g/mL，15-25℃下浸泡12-36h，100-140℃下烘干8-16h，得浸泡物。
3.根据权利要求1-2中任意一项所述制备方法所得的交联微介孔碳复合材料的应用，其特征在于：将氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料用于锂硫电池正极活性物质硫的基材、锂硫电池隔膜阻挡层。
4.根据权利要求1-2中任意一项所述制备方法所得的交联微介孔碳复合材料的应用，其特征在于：将氮掺杂多级孔碳球与还原氧化石墨烯复合材料用于锂硫电池中缓解多硫化物的穿梭。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210483998.XA CN114735673B (zh) | 2022-05-05 | 2022-05-05 | 一种交联微介孔碳复合材料的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210483998.XA CN114735673B (zh) | 2022-05-05 | 2022-05-05 | 一种交联微介孔碳复合材料的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114735673A CN114735673A (zh) | 2022-07-12 |
| CN114735673B true CN114735673B (zh) | 2024-03-01 |
Family
ID=82286264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210483998.XA Active CN114735673B (zh) | 2022-05-05 | 2022-05-05 | 一种交联微介孔碳复合材料的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114735673B (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102544459A (zh) * | 2012-01-09 | 2012-07-04 | 上海交通大学 | 氧化石墨烯包覆碳微球制备石墨烯包覆碳微球材料的方法 |
| CN103700859A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-04-02 | 温州大学 | 锂硫电池正极用石墨烯基氮掺杂多级孔碳纳米片/硫复合材料及其制备方法和应用 |
| CN104882594A (zh) * | 2015-04-16 | 2015-09-02 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 三维石墨烯-空心碳球纳米复合物及其制备方法 |
| CN104909351A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-09-16 | 上海应用技术学院 | 一种氮掺杂介孔碳球纳米材料及其制备方法 |
| CN105810915A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-07-27 | 北京化工大学 | 一种石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球复合材料的制备及作为锂硫电池正极材料的应用 |
| WO2016192389A1 (zh) * | 2015-06-03 | 2016-12-08 | 中国地质大学（武汉） | 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法 |
| CN106299307A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-01-04 | 上海空间电源研究所 | 一种锂硫电池用高性能正极材料及其制备方法 |
| WO2017139983A1 (zh) * | 2016-02-19 | 2017-08-24 | 肖丽芳 | 一种三维氮掺杂结构锂硫电池正极材料的制备方法 |
| CN109004205A (zh) * | 2018-08-07 | 2018-12-14 | 河北工业大学 | 一种锂硫电池正极材料的制备方法 |
| CN109817923A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-05-28 | 重庆工商大学 | 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 |
| CN110336034A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-10-15 | 安徽师范大学 | 一种氮掺杂锂硫电池正极材料、制备方法及其应用 |
-
2022
- 2022-05-05 CN CN202210483998.XA patent/CN114735673B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102544459A (zh) * | 2012-01-09 | 2012-07-04 | 上海交通大学 | 氧化石墨烯包覆碳微球制备石墨烯包覆碳微球材料的方法 |
| CN103700859A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-04-02 | 温州大学 | 锂硫电池正极用石墨烯基氮掺杂多级孔碳纳米片/硫复合材料及其制备方法和应用 |
| CN104882594A (zh) * | 2015-04-16 | 2015-09-02 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 三维石墨烯-空心碳球纳米复合物及其制备方法 |
| CN104909351A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-09-16 | 上海应用技术学院 | 一种氮掺杂介孔碳球纳米材料及其制备方法 |
| WO2016192389A1 (zh) * | 2015-06-03 | 2016-12-08 | 中国地质大学（武汉） | 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法 |
| WO2017139983A1 (zh) * | 2016-02-19 | 2017-08-24 | 肖丽芳 | 一种三维氮掺杂结构锂硫电池正极材料的制备方法 |
| CN105810915A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-07-27 | 北京化工大学 | 一种石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球复合材料的制备及作为锂硫电池正极材料的应用 |
| CN106299307A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-01-04 | 上海空间电源研究所 | 一种锂硫电池用高性能正极材料及其制备方法 |
| CN109004205A (zh) * | 2018-08-07 | 2018-12-14 | 河北工业大学 | 一种锂硫电池正极材料的制备方法 |
| CN109817923A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-05-28 | 重庆工商大学 | 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 |
| CN110336034A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-10-15 | 安徽师范大学 | 一种氮掺杂锂硫电池正极材料、制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Dual-Confined Flexible Sulfur Cathodes Encapsulated in Nitrogen-Doped Double-Shelled Hollow Carbon Spheres and Wrapped with Graphene for Li-S Batteries;Guangmin Zhou et al.;Advanced Energy Materials;第5卷;文献号1402263 * |
| Three-Dimensional Walnut-Like, Hierarchically Nanoporous Carbon Microspheres: One-Pot Synthesis, Activation, and Supercapacitive Performance;Jianxiong Xu er al.;ACS Sustainable Chemistry & Engineering;第8卷;8024-8036 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114735673A (zh) | 2022-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Eftekhari | The rise of lithium–selenium batteries | |
| Wang et al. | A lightweight multifunctional interlayer of sulfur–nitrogen dual-doped graphene for ultrafast, long-life lithium–sulfur batteries | |
| US20190260012A1 (en) | Method for preparing boron-doped porous carbon sphere | |
| Chen et al. | Flexible all-solid-state high-power supercapacitor fabricated with nitrogen-doped carbon nanofiber electrode material derived from bacterial cellulose | |
| CN103794806B (zh) | 一种锂空气电池正极用纳米氮化铁-碳复合催化剂及其制备方法 | |
| CN107615526B (zh) | 用于锂-硫电池的包含微孔碳纳米片的硫-碳复合材料及其制备方法 | |
| CN109279594B (zh) | 一种可控调节氮掺杂量的多孔碳及其制备方法 | |
| CN107221654B (zh) | 一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
| CN113135568B (zh) | 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 | |
| JP6663019B2 (ja) | ナトリウムイオン電池の電極材料及びその製造方法 | |
| CN104715936B (zh) | 一种用于超级电容器的分级多孔碳电极材料及制备方法 | |
| CN109775710B (zh) | 一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法及在超级电容器中的应用 | |
| CN101531360A (zh) | 一种中孔炭材料的制备方法 | |
| CN110342489A (zh) | 一种非金属元素掺杂多孔碳基储能材料的制备方法 | |
| CN114204218A (zh) | 一种负载空心Co3O4立方体的锂硫电池用正极侧隔层的制备方法 | |
| CN104900847B (zh) | 利用吡咯单体原位聚合的硫电极的制备方法 | |
| Quan et al. | Microporous carbon materials from bacterial cellulose for lithium− sulfur battery applications | |
| Sun et al. | Preparation of gelatin-derived nitrogen-doped large pore volume porous carbons as sulfur hosts for lithium-sulfur batteries | |
| CN111403659A (zh) | 一种用于锂硫电池的超高比表面积碳气凝胶涂覆隔膜中间层及其制备方法以及一种锂硫电池 | |
| CN103107024A (zh) | 一种含氮介孔碳/MnO2复合材料及其制备方法 | |
| CN114735673B (zh) | 一种交联微介孔碳复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN110127650B (zh) | 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和在超级电容器中的应用 | |
| CN116514102A (zh) | 一种基于失效活性炭制备碳材料方法及其应用 | |
| CN110255537A (zh) | 一种高比表面硼原子掺杂的三维多孔石墨烯的制备方法 | |
| CN110407208A (zh) | 一种介孔石墨烯基炭气凝胶的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |