CN103050702A - 原位掺杂有催化活性组分的碳材料在锂-空气电池中应用 - Google Patents

原位掺杂有催化活性组分的碳材料在锂-空气电池中应用 Download PDF

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CN103050702A CN2011103154489A CN201110315448A CN103050702A CN 103050702 A CN103050702 A CN 103050702A CN 2011103154489 A CN2011103154489 A CN 2011103154489A CN 201110315448 A CN201110315448 A CN 201110315448A CN 103050702 A CN103050702 A CN 103050702A
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张华民
李婧
王美日
张益宁
王倩
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Abstract

本发明涉及原位掺杂具有催化活性组分的碳材料在锂-空气电池中的应用，所述原位掺杂具有催化活性组分的碳材料用作锂-空气电池中的电极材料，催化活性组分原位掺杂于碳材料中，催化活性组分在碳材料中所占质量分数为1-80％。催化活性组分在碳材料制备过程中原位掺杂，其含量可控，使活性组分在所制备的碳材料中均匀分散，大幅度提高了碳材料表面催化活性组分的分散性及覆盖度，并使催化组分在充放电过程中的利用率得以提高，降低充放电极化电位，提高锂空气电池能量效率。

Description

原位掺杂有催化活性组分的碳材料在锂-空气电池中应用
技术领域
本发明涉及锂空电池领域，特别涉及一种电极材料在锂空电池中的应用。
背景技术
随着电子、通信设备以及电动车的迅速发展，人们对电池性能提出更高要求。锂-空气电池是一种以金属锂为负极，空气电极为正极的二次电池。作为负极材料的金属锂具有最低的理论电压，其理论比容量高达3,862mAh/g，而作为正极活性物质的氧气可直接从空气中获得，因此，锂-空气电池具有极高的比容量及比能量。以锂为标准，其理论比能量密度可达11,140Wh/Kg，而实际比能量也远高于锂离子电池，在民用及军用领域极具应用前景。
目前，锂-空气电池主要采用各种碳材料作为正极材料，通过混入PTFE，PVDF，Nafion等粘结剂，采用冷压，热压，刮涂等方法制备空气电极。作为电化学反应发生的场所，碳材料表面沉积放电产物-锂氧化物，其比表面积，孔容，孔径分布对电池性能，尤其是充放电容量具有重要的影响。因此寻找合适孔结构的多孔碳材料对提高电池的比容量具有重要意义。
此外，在空气电极中添加催化剂，可有效促进充放电反应的进行，降低电极反应过电势，提高锂-空气电池的能量转换效率，同时，催化剂的加入也有利于电池放电容量的提高。目前研究的催化剂包括贵金属Pt、Au、Pd等，以及以氧化锰为代表的各类氧化物，但催化剂的具体作用机理仍未解释清楚。
如图1所示，为锂-空气电池正极放电反应过程模拟图。放电反应在液体电解质溶液与碳粉之间构建的固液两相界面上进行，生成固体不溶产物-锂氧化物，充电过程中，锂氧化物在该界面分解。向电极内混入催化活性组分，若活性组分均匀分散于碳材料的表面，即电极反应场所，可最大限度地得到利用。
目前，在电极的制备过程中，碳材料与催化活性组分的混合方式主要有两种，一种是将碳材料与催化剂机械混合，一种是将催化剂担载于碳材料之上。首先，机械混合的方式，催化剂与碳材料混合的均一程度有限，不能保证所有的碳材料表面均有催化剂的存在，因此催化剂的利用率较低。采用催化剂担载于碳材料表面的形式，可在一定程度上提高二者的混合均一程度，但也不能保证所有的碳材料表面均有催化剂的存在，比如，受限于催化剂粒子粒径的大小，碳材料某些孔道不能沉积催化剂粒子。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种原位掺杂有催化活性组分的碳材料应用于锂-空气电池中。
所述原位掺杂有催化活性组分的碳材料用作锂-空气电池中的电极材料；
所述催化活性组分原位掺杂于碳材料中，催化活性组分在碳材料中所占质量分数为1-80％。
催化活性组分为金属和/或金属氧化物；其中金属为Fe、Cu、Ni、Ag、Pt、Pd、Au、Ir或Ru中的一种或二种以上，金属氧化物为Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Ce、Ti、Mo、Mn、Zn、W或V的氧化物中的一种或二种以上。
所述碳材料采用硬模板法、软模板法或溶胶凝胶法制备而成。
硬模板法：于SBA-15有序介孔SiO2中浸渍碳源和催化活性组份前驱体，于500-1700℃氩气或氮气下进行炭化，并用酸或碱去除SBA-15模板，经过滤、洗涤、干燥，即得原位掺杂活性组分的碳材料。
所述硬模板法当模板为纳米粉体时采用如下步骤制备：
按所需比例将碳源、活性组分前驱体加入去离子水中搅拌溶解，然后加入纳米粉体，于50-80℃加热并机械搅拌，待水分完全蒸发后真空60-80℃干燥；
干燥后的产品放入高温管式炉炭化，炭化所使用的惰性气体为氮气或氩气，炭化温度范围在500-1700℃，炭化时间控制在1-8h，得到纳米粉体/活性组分/碳复合物，用酸或碱去除纳米粉体模板，经过滤、干燥，即得原位掺杂活性组分的复合碳材料；
所述纳米粉体与碳源的质量百分比范围在600％-10％；
纳米粉体包括碳酸镁、碳酸钙、氧化镁、醋酸镁、葡萄糖酸镁、氧化铜、氧化锌、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化锡、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、三氧化钼、三氧化二钒或氧化钛的纳米粉末中的一种或二种以上。
所述碳源为蔗糖、葡萄糖、糠醇或酚醛树脂或间苯二酚甲醛树脂；催化活性组分前驱体为含Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Cr、Zr、Ce、Ti、Mo、Mn、Zn、W及V的一种或多种金属盐；金属盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉化物、酞箐化物中的一种或二种以上可共溶性盐。
所述软模板法按照如下步骤制备而成：
(1)将表面活性剂溶于溶剂中，得到浓度为8-20wt％的溶液A，所述表面活性剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO106-PO70-EO106(Pluronic F127)、EO20-PO70-EO20(Pluronic P123)或EO132-PO50-EO132(Pluronic F108)中的一种或二种以上；所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、甲醇中的一种或二种以上；
(2)向溶液A中加入催化活性组分的前驱体，完全溶解后加入碳源和硅源，经充分搅拌，干燥后于300-550℃烧除表面活性剂，在氮气或氩气气氛下600-1200℃炭化2-8h，用氢氟酸或氢氧化钠溶液洗去SiO2，干燥后即得碳材料；所述碳源为酚醛树脂或间苯二酚甲醛树脂，硅源为正硅酸乙酯，其中碳源和硅源的质量比为20-50wt％，表面活性剂与碳源质量比为50-200wt％。
所述溶胶凝胶法按照如下步骤制备而成：
将间苯二酚溶于溶剂中，将活性组分前驱体添加到上述透明溶液中，然后滴加甲醛溶液，30-80℃下搅拌混合均匀直至反应形成凝胶；将凝胶在60～100℃下真空干燥老化3-10天处理，取出后粉碎研磨，得到固体粉末；经高温炭化后，即得原位掺杂活性组分的复合碳材料；
所述间苯二酚和溶剂按0.1～8ml溶剂/1g间苯二酚的比例，溶剂为水、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1∶1～5∶1，所述甲醛溶液的质量浓度为30～40％，炭化温度范围在500-1700℃，炭化时间控制在1-10h。
催化活性组分前驱体为含Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Cr、Zr、Ce、Ti、Mo、Mn、Zn、W及V的一种或多种金属盐；金属盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉化物、酞箐化物中的一种或二种以上可共溶性盐。
本发明的有益效果为
1.催化活性组分在碳材料制备过程中原位掺杂，其含量可控，使活性组分在所制备的碳材料中均匀分散，提高碳材料表面催化活性组分的分散性及覆盖度；
2.通过掺杂不同金属及金属氧化物，使其表面均匀分布催化活性组分，可有效催化充放电反应，提高催化组分在充放电过程中的利用率，降低充放电极化电位，提高电池能量效率。
附图说明
图1为锂-空气电池正极放电反应过程模拟图；
图2为实施例5制备的锂-空气电池放电性能曲线图，放电电流为0.1mA/cm2。
具体实施方式
SBA-15有序介孔SiO2的制备，如参考文献Zhao，D.，TriblockCopolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50to 300Angstrom Pores.Science 1998，279(5350)，548-552.
具体可按照如下步骤制备而成：将表面活性剂溶于溶剂中，得到浓度为1-10wt％的溶液A；向溶液A中加入适量酸溶液，其后添加硅源，经80-160℃晶化12-48h、过滤洗涤、干燥后于300-550℃烧除表面活性剂，即得SBA-15有序介孔SiO2。
所述表面活性剂为F127、F108或P123中的一种或二种以上；所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、甲醇中的一种或二种以上；所述酸溶液为稀盐酸、硫酸或硝酸；所述硅源为正硅酸乙酯。
实施例1
以纳米碳酸镁粉末为模板制备多孔碳材料。准确称量5g蔗糖、0.29g六水合硝酸镍，加入15ml去离子水中搅拌至溶解完全，然后加入5g碳酸镁，在80℃水浴条件下加热并机械搅拌，使其完全互溶，机械搅拌的功率范围为200w，搅拌速度为300rpm。待水分完全蒸发后放入80℃真空干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉炭化，气氛为氮气，气体流量控制在30ml/min。800℃下经碳化2h取出得到纳米颗粒/碳复合物，再加适量2M稀盐酸去除纳米碳酸镁，经过滤后80℃真空干燥24h，即得原位掺杂NiO纳米粒子的多孔碳材料。
实施例2
以纳米氧化镁粉末为模板制备多孔碳材料。准确称量5g蔗糖、0.267g二水合硝酸氧锆，加入8ml去离子水中搅拌至溶解完全，然后加入8g氧化镁，在80℃水浴条件下加热并机械搅拌，使其完全互溶，机械搅拌的功率范围为200w，搅拌速度为300rpm。待水分完全蒸发后放入80℃真空干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉炭化，气氛为氮气，气体流量控制在30ml/min。在900℃经碳化2h取出得到纳米颗粒/碳复合物，再用适量2M稀盐酸去除纳米氧化镁，经过滤后80℃真空干燥24h，即得原位掺杂ZrO2纳米粒子的多孔碳材料。
实施例3
以纳米碳酸钡粉末为模板制备多孔碳材料。准确称量5g蔗糖、0.241g三水合硝酸铜，加入8ml去离子水中搅拌至溶解完全，然后加入10g碳酸钡，在80℃水浴条件下加热并机械搅拌，使其完全互溶，机械搅拌的功率范围为200w，搅拌速度为300rpm。待水分完全蒸发后放入80℃真空干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉炭化，气氛为氮气，气体流量控制在20ml/min。在900℃经碳化5h取出得到纳米颗粒/碳复合物，再用适量2M稀盐酸去除纳米碳酸钡，经过滤后80℃真空干燥24h，即得原位掺杂铜纳米粒子的多孔碳材料。
实施例4
以纳米碳酸钙粉末为模板制备多孔碳材料。准确称量5g蔗糖、0.241g三水合硝酸铜、0.291g六水合硝酸钴，加入10ml去离子水中搅拌至溶解完全，然后加入10g碳酸钙，在80℃水浴条件下加热并机械搅拌，使其完全互溶，机械搅拌的功率范围为200w，搅拌速度为300rpm。待水分完全蒸发后放入80℃真空干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉炭化，气氛为氮气，气体流量控制在20ml/min。在700℃经碳化2h取出得到纳米颗粒/碳复合物，再用适量2M稀盐酸去除纳米碳酸钙，经过滤后80℃真空干燥24h，即得原位掺杂铜和氧化钴双元组分纳米粒子的多孔碳材料。
实施例5
以纳米氧化锌粉末为模板制备多孔碳材料。准确称量5g蔗糖、0.3771g九水合硝酸铁固体，加入10ml去离子水中搅拌至溶解完全，然后加入15g氧化锌，在80℃水浴条件下加热并机械搅拌，使其完全互溶，机械搅拌的功率范围为200w，搅拌速度为300rpm。待水分完全蒸发后放入80℃真空干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉炭化，气氛为氮气，气体流量控制在30ml/min。在900℃经碳化2h取出得到纳米颗粒/碳复合物，再用适量2M稀盐酸去除纳米氧化锌，经过滤后80℃真空干燥24h，即得原位掺杂Fe2O3纳米粒子的多孔碳材料。由图2可以看出，采用纳米粉体为模板原位掺杂Fe2O3制备的多孔碳材料用作锂空气电池正极，容量较商业化碳粉KB-600提高一倍，且放电电压极化降低，大大提高电池的能量密度和能量效率。由电镜图可以看出，原位掺杂的活性组分在碳材料上的分布非常均匀。
实施例6
采用溶胶凝胶法制备多孔碳材料。将6.16g间苯二酚溶于10mL去离子水，形成透明溶液；取0.0107g二氯氧化钨固体添加到上述透明溶液中，混合溶解均匀得到溶液；向上述搅拌中的溶液中滴加9.08g甲醛溶液，进一步搅拌混合均匀，在20℃环境中持续搅拌，直至反应形成凝胶；将凝胶转移至真空干燥箱在70℃下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末；将固体粉末在N2中1700℃高温石墨化处理3h，N2气吹扫至室温，1M HNO3溶液洗除金属盐，即得原位掺杂WO3纳米粒子的多孔碳材料。
实施例7
采用溶胶凝胶法制备多孔碳材料。将6.16g间苯二酚溶于10mL去离子水，形成透明溶液；取0.2716g六水合硝酸钴添加到上述透明溶液中，混合溶解均匀得到溶液；向搅拌中的溶液中滴加9.08g甲醛溶液，进一步搅拌混合均匀，在25℃环境中持续搅拌，直至反应形成凝胶；将凝胶转移至真空干燥箱在70℃下真空干燥老化处理6d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末；将固体粉末在N2中900℃处理3h，N2气吹扫至室温，1M HNO3溶液洗除金属盐，即得原位掺杂钴纳米粒子的多孔碳材料。
实施例8
采用软模板法制备介孔碳材料。称量1.6g F127表面活性剂，溶解于8.0g乙醇，然后加入1.0g浓度为0.2M HCl、0.358g 50％的硝酸锰水溶液，在40℃下搅拌1h，直至F127三嵌段共聚物完全溶解。再加入2.08g TEOS(正硅酸乙酯)、5.0g 20wt％酚醛树脂(PF)溶液，搅拌2h后，转移到表面皿上。室温下干燥8h后，转入100℃真空烘箱干燥24h。然后将淡黄色的物质刮下，放入高温管式炉，气氛为氮气，气体流量控制在20ml/min，350℃保持3h，700℃保持2h。然后加入30g 1M NaOH溶液，搅拌加热去除SiO2，离心洗涤干燥后，即得原位掺杂MnO纳米粒子的介孔碳材料。
实施例9
采用软模板法制备介孔碳材料。称量1.6g F127表面活性剂，溶解于8.0g乙醇，然后加入1.0g浓度为0.2M HCl、0.4480g九水合硝酸铬固体，在40℃下搅拌1h，直至F127三嵌段共聚物完全溶解。再加入2.08g TEOS(正硅酸乙酯)、5.0g 20wt％酚醛树脂(PF)溶液，搅拌2h后，转移到表面皿上。室温下干燥8h后，转入100℃真空烘箱干燥24h。然后将淡黄色的物质刮下，放入高温管式炉，气氛为氮气，气体流量控制在20ml/min，350℃保持3h，900℃保持2h。然后加入30g 1M NaOH溶液，搅拌加热去除SiO2，离心洗涤干燥后，即得原位掺杂氧化铬纳米粒子的介孔碳材料。
实施例10
采用硬模板法制备介孔碳材料。称量5g P123表面活性剂，将154ml去离子水、2ml的37％HCl加到250ml烧杯中，在水浴锅中38℃下磁力搅拌直至P123三嵌段共聚物完全溶解，再加入10.8g的TEOS(正硅酸乙酯)，38℃下搅拌24小时。将上述溶液100℃晶化24小时。取出过滤，去离子水洗涤，干燥(60℃)过夜，550℃下焙烧5小时，即得SBA-15有序介孔SiO2。向SBA-15内浸渍蔗糖和0.808g九水合硝酸铁的混合水溶液，干燥后在N2气氛下800℃炭化5h，并利用浓氢氟酸除去模板，过滤洗涤后80℃真空干燥24h，即得原位掺杂Fe2O3纳米粒子的介孔碳材料。
实施例11
采用硬模板法制备介孔碳材料。称量5g P123表面活性剂，将154ml去离子水、2ml的37％HCl加到250ml烧杯中，在水浴锅中38℃下磁力搅拌直至P123三嵌段共聚物完全溶解，再加入10.8g的TEOS(正硅酸乙酯)，38℃下搅拌24小时。将上述溶液100℃晶化36小时。取出过滤，去离子水洗涤，干燥(60℃)过夜，550℃下焙烧5小时，即得SBA-15有序介孔SiO2。向SBA-15内浸渍蔗糖和0.249g四水合醋酸钴的混合水溶液，干燥后在N2气氛下800℃炭化5h，并利用浓氢氟酸除去模板，过滤洗涤后80℃真空干燥24h，即得原位掺杂氧化钴纳米粒子的介孔碳材料。
实施例12
采用硬模板法制备介孔碳材料。称量5g P123表面活性剂，将154ml去离子水、2ml的37％HCl加到250ml烧杯中，在水浴锅中38℃下磁力搅拌直至P123三嵌段共聚物完全溶解，再加入10.8g的TEOS(正硅酸乙酯)，38℃下搅拌24小时。将上述溶液100℃晶化48小时。取出过滤，去离子水洗涤，干燥(60℃)过夜，550℃下焙烧5小时，即得SBA-15有序介孔SiO2。向SBA-15内浸渍蔗糖和0.1372g钼酸铵的混合水溶液，干燥后在N2气氛下800℃炭化5h，并利用浓氢氟酸除去模板，过滤洗涤后80℃真空干燥24h，即得原位掺杂MoO3纳米粒子的介孔碳材料。

Claims (10)

1.原位掺杂具有催化活性组分的碳材料在锂-空气电池中应用，其特征在于：所述原位掺杂具有催化活性组分的碳材料用作锂-空气电池中的电极材料；
所述催化活性组分原位掺杂于碳材料中，催化活性组分在碳材料中所占质量分数为1-80％。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
催化活性组分为金属和/或金属氧化物；其中金属为Fe、Cu、Ni、Ag、Pt、Pd、Au、Ir或Ru中的一种或二种以上，金属氧化物为Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Ce、Ti、Mo、Mn、Zn、W或V的氧化物中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述碳材料采用硬模板法、软模板法或溶胶凝胶法制备而成。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：
硬模板法：于SBA-15有序介孔SiO2中浸渍碳源和催化活性组份前驱体，于500～1700℃氩气或氮气下进行炭化，并用酸或碱去除SBA-15模板，经过滤、洗涤、干燥，即得原位掺杂活性组分的碳材料。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：
所述硬模板法当模板为纳米粉体时采用如下步骤制备：
按所需比例将碳源、活性组分前驱体加入去离子水中搅拌溶解，然后加入纳米粉体，于50～80℃加热并机械搅拌，待水分完全蒸发后真空60～80℃干燥；
干燥后的产品放入高温管式炉炭化，炭化所使用的惰性气体为氮气或氩气，炭化温度范围在500～1700℃，炭化时间控制在1～8h，得到纳米粉体/活性组分/碳复合物，用酸或碱去除纳米粉体模板，经过滤、干燥，即得原位掺杂活性组分的复合碳材料；
所述的纳米粉体与碳源的质量百分比范围在600％～10％；
纳米粉体包括碳酸镁、碳酸钙、氧化镁、醋酸镁、葡萄糖酸镁、氧化铜、氧化锌、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化锡、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、三氧化钼、三氧化二钒或氧化钛的纳米粉末中的一种或二种以上。
6.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于：
所述碳源为蔗糖、葡萄糖、糠醇或酚醛树脂或间苯二酚甲醛树脂；催化活性组分前驱体为含Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Cr、Zr、Ce、Ti、Mo、Mn、Zn、W及V的一种或多种金属盐；金属盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉化物、酞箐化物中的一种或二种以上可共溶性盐。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：机械搅拌的功率范围为70～500w，搅拌速度为50～500rpm；碳化所使用的惰性气体为氮气或氩气，气体流量控制在10～50ml/min。
8.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述软模板法按照如下步骤制备而成：
(1)将表面活性剂溶于溶剂中，得到溶液A；所述表面活性剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO106-PO70-EO106、EO20-PO70-EO20或EO132-PO50-EO132中的一种或二种以上；所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、甲醇中的一种或二种以上；
(2)向溶液A中加入催化活性组分的前驱体，完全溶解后加入碳源和硅源，经充分搅拌，干燥后于300～550℃烧除表面活性剂，在氮气或氩气气氛下600～1200℃炭化2～8h，用氢氟酸或氢氧化钠溶液洗去SiO2，干燥后即得碳材料；所述碳源为酚醛树脂或间苯二酚甲醛树脂；所述硅源为正硅酸乙酯。
9.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：
所述溶胶凝胶法按照如下步骤制备而成：
将间苯二酚溶于溶剂中，将活性组分前驱体添加到上述透明溶液中，然后滴加甲醛溶液，30～80℃下搅拌混合均匀直至反应形成凝胶；将凝胶在60～100℃下真空干燥老化3～10天处理，取出后粉碎研磨，得到固体粉末；经高温炭化后，即得原位掺杂活性组分的复合碳材料；
所述间苯二酚和溶剂按0.1～8ml溶剂/1g间苯二酚的比例，溶剂为水、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1∶1～5∶1，所述甲醛溶液的质量浓度为30～40％，炭化温度范围在500～1700℃，炭化时间控制在1～10h。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：催化活性组分前驱体为含Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Cr、Zr、Ce、Ti、Mo、Mn、Zn、W及V的一种或多种金属盐；金属盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉化物、酞箐化物中的一种或二种以上可共溶性盐。
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Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103331162A (zh) * 2013-06-17 2013-10-02 中国科学院上海硅酸盐研究所 具有高比表面和晶化孔壁的介孔Co3O4/C复合材料及其制备方法
CN103474677A (zh) * 2013-09-13 2013-12-25 深圳大学 一种锂空气电池正极的制备方法
CN103594685A (zh) * 2013-08-20 2014-02-19 湖北文理学院 一种锂离子电池正极材料改性三氧化钼的制备方法
CN104393310A (zh) * 2014-10-20 2015-03-04 上海空间电源研究所 一种高活性锂空气电池空气电极材料及其制备方法
CN104518219A (zh) * 2013-09-29 2015-04-15 中国科学院大连化学物理研究所 多孔碳材料在锂-亚硫酰氯电池正极中的应用
CN105810915A (zh) * 2016-05-16 2016-07-27 北京化工大学 一种石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球复合材料的制备及作为锂硫电池正极材料的应用
WO2017049466A1 (zh) * 2015-09-22 2017-03-30 许昌学院 复合电极材料、其制备方法及其在全钒液流电池中的应用
CN104518218B (zh) * 2013-09-29 2017-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种多孔碳材料在锂‑亚硫酰氯电池正极中的应用
CN104518226B (zh) * 2013-09-29 2017-07-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂·空气或锂氧电池正极用多孔碳材料
CN107991371A (zh) * 2017-11-10 2018-05-04 东北电力大学 氧化铜非酶葡萄糖电化学传感器
CN109841857A (zh) * 2019-02-25 2019-06-04 河南豫氢动力有限公司 一种燃料电池催化剂介孔Pt/C的制备方法
CN109971469A (zh) * 2017-12-27 2019-07-05 Tcl集团股份有限公司 碳量子点的制备方法
CN110368927A (zh) * 2019-07-22 2019-10-25 西安热工研究院有限公司 一种氧化锰/活性炭脱硝催化剂的制备方法
CN112138668A (zh) * 2020-11-24 2020-12-29 苏州大学 多硫化物氧化还原催化剂及锂硫电池用改性隔膜
CN113488666A (zh) * 2021-07-01 2021-10-08 肇庆市华师大光电产业研究院 一种应用于锌空电池的高性能双功能催化剂的制备方法
CN113636556A (zh) * 2021-07-22 2021-11-12 武汉大学 一种超小碳化钼@碳复合材料及其制备方法和应用
CN113830840A (zh) * 2020-06-24 2021-12-24 中国石油化工股份有限公司 电极材料及其制备方法和应用以及燃料电池电极和燃料电池
CN114639834A (zh) * 2022-05-19 2022-06-17 雄川氢能科技(广州)有限责任公司 一种铂锌氮掺杂碳氧还原反应催化剂的制备方法与应用
CN114709428A (zh) * 2022-02-16 2022-07-05 江苏科技大学 一种缺陷钨氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法和应用
CN111769297B (zh) * 2020-07-17 2022-08-16 郑州佛光发电设备股份有限公司 铝空气电池阴极催化剂及其制备方法
CN116022856A (zh) * 2023-01-10 2023-04-28 四川大学 一种具有异质结构的Fe基化合物/碳复合材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1802762A (zh) * 2003-07-16 2006-07-12 景垣实业株式会社 用于燃料电池电极催化剂的纳米结构金属－碳复合物及其制备方法
CN101267057A (zh) * 2008-05-08 2008-09-17 复旦大学 高比能可充式全固态锂空气电池
CN101491777A (zh) * 2008-11-19 2009-07-29 南京航空航天大学 氯化镍辅助合成燃料电池催化剂载体有序介孔碳的方法
CN102104157A (zh) * 2009-12-16 2011-06-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种炭干凝胶的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1802762A (zh) * 2003-07-16 2006-07-12 景垣实业株式会社 用于燃料电池电极催化剂的纳米结构金属－碳复合物及其制备方法
CN101267057A (zh) * 2008-05-08 2008-09-17 复旦大学 高比能可充式全固态锂空气电池
CN101491777A (zh) * 2008-11-19 2009-07-29 南京航空航天大学 氯化镍辅助合成燃料电池催化剂载体有序介孔碳的方法
CN102104157A (zh) * 2009-12-16 2011-06-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种炭干凝胶的制备方法

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103331162B (zh) * 2013-06-17 2015-03-18 中国科学院上海硅酸盐研究所 具有高比表面和晶化孔壁的介孔Co3O4/C复合材料及其制备方法
CN103331162A (zh) * 2013-06-17 2013-10-02 中国科学院上海硅酸盐研究所 具有高比表面和晶化孔壁的介孔Co3O4/C复合材料及其制备方法
CN103594685A (zh) * 2013-08-20 2014-02-19 湖北文理学院 一种锂离子电池正极材料改性三氧化钼的制备方法
CN103594685B (zh) * 2013-08-20 2015-09-23 湖北文理学院 一种锂离子电池正极材料改性三氧化钼的制备方法
CN103474677A (zh) * 2013-09-13 2013-12-25 深圳大学 一种锂空气电池正极的制备方法
CN104518219B (zh) * 2013-09-29 2017-06-16 中国科学院大连化学物理研究所 多孔碳材料在锂‑亚硫酰氯电池正极中的应用
CN104518219A (zh) * 2013-09-29 2015-04-15 中国科学院大连化学物理研究所 多孔碳材料在锂-亚硫酰氯电池正极中的应用
CN104518226B (zh) * 2013-09-29 2017-07-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂·空气或锂氧电池正极用多孔碳材料
CN104518218B (zh) * 2013-09-29 2017-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种多孔碳材料在锂‑亚硫酰氯电池正极中的应用
CN104393310A (zh) * 2014-10-20 2015-03-04 上海空间电源研究所 一种高活性锂空气电池空气电极材料及其制备方法
WO2017049466A1 (zh) * 2015-09-22 2017-03-30 许昌学院 复合电极材料、其制备方法及其在全钒液流电池中的应用
CN105810915B (zh) * 2016-05-16 2018-05-25 北京化工大学 一种石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球复合材料的制备及作为锂硫电池正极材料的应用
CN105810915A (zh) * 2016-05-16 2016-07-27 北京化工大学 一种石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球复合材料的制备及作为锂硫电池正极材料的应用
CN107991371B (zh) * 2017-11-10 2020-07-17 东北电力大学 氧化铜非酶葡萄糖电化学传感器
CN107991371A (zh) * 2017-11-10 2018-05-04 东北电力大学 氧化铜非酶葡萄糖电化学传感器
CN109971469A (zh) * 2017-12-27 2019-07-05 Tcl集团股份有限公司 碳量子点的制备方法
CN109971469B (zh) * 2017-12-27 2020-12-11 Tcl科技集团股份有限公司 碳量子点的制备方法
CN109841857A (zh) * 2019-02-25 2019-06-04 河南豫氢动力有限公司 一种燃料电池催化剂介孔Pt/C的制备方法
CN110368927A (zh) * 2019-07-22 2019-10-25 西安热工研究院有限公司 一种氧化锰/活性炭脱硝催化剂的制备方法
CN113830840A (zh) * 2020-06-24 2021-12-24 中国石油化工股份有限公司 电极材料及其制备方法和应用以及燃料电池电极和燃料电池
CN111769297B (zh) * 2020-07-17 2022-08-16 郑州佛光发电设备股份有限公司 铝空气电池阴极催化剂及其制备方法
CN112138668A (zh) * 2020-11-24 2020-12-29 苏州大学 多硫化物氧化还原催化剂及锂硫电池用改性隔膜
CN113488666A (zh) * 2021-07-01 2021-10-08 肇庆市华师大光电产业研究院 一种应用于锌空电池的高性能双功能催化剂的制备方法
CN113488666B (zh) * 2021-07-01 2022-08-26 肇庆市华师大光电产业研究院 一种应用于锌空电池的高性能双功能催化剂的制备方法
CN113636556A (zh) * 2021-07-22 2021-11-12 武汉大学 一种超小碳化钼@碳复合材料及其制备方法和应用
CN113636556B (zh) * 2021-07-22 2022-11-18 武汉大学 一种超小碳化钼@碳复合材料及其制备方法和应用
CN114709428A (zh) * 2022-02-16 2022-07-05 江苏科技大学 一种缺陷钨氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法和应用
CN114709428B (zh) * 2022-02-16 2024-04-19 江苏科技大学 一种缺陷钨氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法和应用
CN114639834A (zh) * 2022-05-19 2022-06-17 雄川氢能科技(广州)有限责任公司 一种铂锌氮掺杂碳氧还原反应催化剂的制备方法与应用
CN116022856A (zh) * 2023-01-10 2023-04-28 四川大学 一种具有异质结构的Fe基化合物/碳复合材料及其制备方法和应用

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