CN105776316A - 一种纳米晶的通用合成方法 - Google Patents

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酒同钢
方俊锋
罗维宁
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Abstract

本发明公开了一种纳米晶的通用合成方法，首先将金属源与水/吡啶混合溶剂混合，得到金属源溶液；所述金属源选自醋酸锌、醋酸铜、醋酸铅、醋酸银、醋酸镍、醋酸镉、醋酸铁、醋酸镁或醋酸钡，所述金属源溶液的浓度为1～5mol/L；再将非金属源与水混合，得到非金属源溶液；所述的非金属源为硫化钠或氢氧化钾，所述非金属源溶液的浓度为1～5mol/L；最后，将所述的非金属源溶液加入金属源溶液中，60～100℃下反应2～20h，离心分离得到所述的纳米晶。本发明以吡啶为配体，具有反应条件温和、制备过程及产物形貌可控且通用性强的特点，制备得到的纳米晶具有亲水性，经配体交换后具有亲油性，扩展了纳米晶的应用领域。

Description

一种纳米晶的通用合成方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种纳米晶的通用合成方法。
背景技术
相比块体材料，纳米材料具有三大特点:(1)量子尺寸效应；(2)表面效应；(3)宏观量子隧道效应。这些特点使纳米材料表现出新的光学、电学、催化、荧光、力学性质，从而使纳米材料在电子、催化化学、药学、磁介质等方面有广泛的应用。
纳米材料的制备方法可分为三大类：气相法、液相法和高能球磨法。应用较多的是前两种方法，但是气相法所需设备复杂，制备成本较高，无法完成大量生产的要求；相反，液相法所需设备简单，具有完成大量生产的潜力。
目前，液相法制备纳米材料可以分为：
(1)溶胶-凝胶法：溶胶-凝胶法得到的是固体的纳米材料，这在一定程度上限制纳米材料在某些领域的应用[张万忠，李万雄.纳米材料研究综述，湖北农学院学报，2003，23(5):397-340]；
(2)沉淀法：沉淀法的优点是反应过程简单，成本低，便于工业化生产，但是制备的材料粒径不易控制，颗粒大小不均匀，使得纳米材料在电学、光学等领域的应用受到限制；
(3)水热及溶剂热法：水热及溶剂热以高压釜里的高温、高压反应环境中的溶剂作为反应介质，因为所需设备复杂，同样无法大量生产[吴金桥，王玉琨.纳米材料的液相制备技术及其进展，西安石油学院学报，2002，17(3):31-36]；
(4)微乳法：微乳法实验装置简单，能耗低，操作容易，合成的纳米粉体颗粒粒径小，粒径分布范围小且容易控制，表面活性高，单分散性好，不易团聚，具有工业化生产前景[ShinodaK,FribergS.ColloidInterfaceScience,1977,4:281-287]；
(5)高温注射法：高温注射法可以得到尺寸均一、结晶度高的纳米晶，但是多数高温注射反应多半是无法放大量生产，而且所得纳米晶被空间位阻大的有机分子包裹，需进行配体交换才能在某些领域进行应用；
(6)其它方法。
上述的制备方法均存在各自的弊端，且无法通用于多种纳米晶的制备，因此，发明一种方法简单、且通用性强的多种纳米晶的制备方法具有重要的现实意义。
发明内容
本发明提供一种纳米晶的通用合成方法，以吡啶为配体，具有反应条件温和、制备过程及产物形貌可控且通用性强的特点，制备得到的纳米晶具有亲水性，经配体交换后具有亲油性，扩展了纳米晶的应用领域。
一种纳米晶的通用合成方法，包括如下步骤：
(1)将金属源与水/吡啶混合溶剂混合，得到金属源溶液；
所述的金属源为金属醋酸盐，所述金属源溶液的浓度为1～5mol/L；
(2)将非金属源与水混合，得到非金属源溶液；
所述的非金属源为硫化钠或氢氧化钾，所述非金属源溶液的浓度为1～5mol/L；
(3)将所述的非金属源溶液加入金属源溶液中，60～100℃下反应2～20h，离心分离得到所述的纳米晶。
本发明以水和吡啶混合液为溶剂，并选择特定的非金属源和金属源匹配，在吡啶的作用下(吡啶作为配体和溶剂双重角色)，实现金属源和非金属源的同步生长，获得高纯度的纳米晶。同时混合溶液的使用有利于反应在温和条件下进行，不再需要溶剂热和水热法所必须的高压条件。此点是该方法与水热法的最大区别，即使两者使用类似的原材料体系。可以理解为小分子配体的使用一定程度上代替了其他方法所必需的苛刻反应条件。
作为优选，步骤(1)中，所述金属源溶液中，水与吡啶的体积比为1:1～5。
作为优选，步骤(3)中，所述的非金属源溶液与金属源溶液的体积比为1:1～5。
本发明中，以与吡啶形成的络合物的稳定性为原则，选取金属源。基于此，进一步优选，所述金属源溶液的浓度为1.25mol/L。
反应体系中，以水作为反应溶剂，吡啶作为配体使得最终制备的纳米晶颗粒具有亲水/亲油性，根据金属源在溶剂中的溶解度不同，适当调节金属源溶液中水与吡啶的比例，进一步优选，所述金属源溶液中，水与吡啶的体积比为1:3。
本发明中，非金属源浓度对制备的纳米晶粒径的均一性有较大影响，且综合考虑到给出硫或者氧的能力，进一步优选，所述非金属源溶液的浓度为1.67mol/L。
作为优选，步骤(3)中，非金属源溶液滴加到金属源溶液中的时间为1min～4h。
在吡啶的作用下，溶剂水与特定的非金属源和金属源相匹配，可以实现金属源和非金属源的同步生长，获得高纯度的纳米晶。最优选：
步骤(1)中，所述金属源溶液的浓度为1.25mol/L；所述金属源溶液中，水与吡啶的体积比为1:3；
步骤(2)中，所述非金属源溶液的浓度为1.67mol/L；
步骤(3)中，非金属源溶液滴加到金属源溶液中的时间为5～60min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明公开了一种小分子配体合成纳米晶的通用方法，相比溶胶-凝胶法，本方法得到的纳米晶具有亲水性，同时可以进行简单的配体交换，从而得到亲油性的纳米晶，扩展了纳米晶应用领域；相比沉淀法，小分子配体的使用使得材料粒径容易控制；相比水热法及溶剂热法，对本方法设备要求简单；相比高温注射法，小分子配体合成法，产量更多，而且配体空间位阻小。总之，小分子配体合成纳米晶的方法具有工业化生产的潜力。
附图说明
图1为实施例1合成的ZnO纳米晶的表征，(a)TEM图，(b)XRD图；图2为实施例2合成的CuO纳米晶的表征，(a)TEM图，(b)XRD图，(c)配体交换图；
图3为实施例3合成的CdS纳米晶的表征，(a)TEM图，(b)XRD图；
图4为实施例4合成的Cd(OH)2纳米晶的XRD图；
图5为实施例5合成的Ni(OH)2纳米晶的XRD图；
图6为实施例6合成的Ag2S纳米晶的XRD图；
图7为实施例7合成的PbS纳米晶的XRD图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的方案，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1ZnO纳米晶的合成
将0.05mol醋酸锌溶于10mL水与30mL吡啶混合溶剂中；同时，将0.05mol氢氧化钾溶于30mL水；然后，将氢氧化钾溶液滴入醋酸锌溶液中，20min滴完；最后将反应液升温至80℃，反应2h。用丙酮将氧化锌纳米颗粒沉淀下来，离心得到白色固体。加入30mL水，超声10min；再加入30mL丙酮，离心，即得纯净的氧化锌纳米颗粒，其透射电镜图和XRD图如图1所示。
实施例2CuO纳米晶的合成
将0.05mol醋酸铜溶于10mL水与30mL吡啶混合溶剂中，然后升温至80℃；同时，将0.05mol氢氧化钾溶于30mL水中，滴入醋酸铜溶液中，20min滴完，反应2h。用丙酮将硫化铜纳米颗粒沉下来，离心得到黑褐色固体。加入30mL水，超声10min；再加入30mL丙酮，离心，即得纯净的氧化铜纳米颗粒，其透射电镜图和XRD图如图2所示。
实施例3CdS纳米晶的合成
将0.05mol醋酸镉溶于10mL水与30mL吡啶混合溶剂中，然后升温至80℃；同时，将0.05mol硫化钠溶于30mL水中，滴入醋酸镉溶液中，20min滴完，反应2h。用丙酮将硫化镉纳米颗粒沉下来，离心得到橙黄色固体。加入30mL水，超声10min；再加入30mL丙酮，离心，即得纯净的硫化镉纳米颗粒，其透射电镜图和XRD图如图3所示。
实施例4Cd(OH)2纳米晶的合成
将0.05mol醋酸镉溶于10mL水与30mL吡啶混合溶剂中，然后升温至80℃；同时，将0.05mol氢氧化钾溶于30mL水中，滴入醋酸镉溶液中，20min滴完，反应2h。用丙酮将氢氧化镉纳米颗粒沉淀下来，离心得到白色固体。加入30mL水，超声10min；再加入30mL丙酮，离心，即得纯净的氢氧化镉纳米颗粒，其XRD图如图4所示。
实施例5Ni(OH)2纳米晶的合成
将0.05mol醋酸镍溶于10mL水与30mL吡啶混合溶剂中；同时，将0.05mol氢氧化钾溶于30mL水；然后，将氢氧化钾水溶液滴入醋酸镍溶液中，20min滴完；最后将混合液升温至80℃，反应2h。用丙酮将氢氧化镍纳米颗粒沉淀下来，离心得到青色固体。加入30mL水，超声10min；再加入30mL丙酮，离心，即得纯净的氢氧化镍纳米颗粒，其XRD图如图5所示。
实施例6Ag2S纳米晶的合成
将0.05mol醋酸银溶于10mL水与30mL吡啶混合溶剂中，在避光条件下升温至75℃；同时，将0.025mol硫化钠溶于30mL水中，滴入醋酸银溶液中，10min滴完，反应30min。用丙酮将硫化银纳米颗粒沉淀下来，离心得到黑色固体。加入30mL水，超声10min；再加入30mL丙酮，离心，即得纯净的硫化银纳米颗粒，其XRD图如图6所示。
实施例7PbS纳米晶的合成
将0.05mol醋酸铅溶于10mL水与30mL吡啶混合溶剂中，然后升温至80℃；同时，将0.05mol硫化钠溶于30mL水中，滴入醋酸铅溶液中，20min滴完，反应2h。用丙酮将硫化铅纳米颗粒沉淀下来，离心得到黑色固体。加入30mL水，超声10min；再加入30mL丙酮，离心，即得纯净的硫化铅纳米颗粒，其XRD图如图7所示。
实施例8MgS纳米晶的合成
将0.05mol醋酸镁溶于10mL水与30mL吡啶混合溶剂中，然后升温至80℃；同时，将0.05mol硫化钠溶于30mL水，滴入醋酸镁溶液，20min滴完，反应2h。用丙酮将硫化镁纳米颗粒沉下来，离心得到棕色固体。加入30mL水，超声10min；再加入30mL丙酮，离心，即得棕色硫化镁纳米颗粒。
实施例9BaS纳米晶的合成
将0.05mol醋酸钡溶于10mL水与30mL吡啶混合溶剂中，然后升温至80℃；同时，将0.05mol硫化钠溶于30mL水中，滴入醋酸钡溶液中，20min滴完，反应2h。用丙酮将硫化钡纳米颗粒沉淀下来，离心得到白色固体。加入30mL水，超声10min；再加入30mL丙酮，离心，即得白色的硫化钡纳米颗粒。
实施例10Mg(OH)2纳米晶的合成
将0.05mol醋酸镁溶于10mL水与30mL吡啶混合溶剂中，然后升温至80℃；同时，将0.05mol氢氧化钾溶于30mL水中，滴入醋酸镁溶液中，20min滴完，反应2h。用丙酮将氢氧化镁纳米颗粒沉淀下来，离心得到白色固体。加入30mL水，超声10min；再加入30mL丙酮，离心，即得纯净的氢氧化镁纳米颗粒。
实施例11Ba(OH)2纳米晶的合成
将0.05mol醋酸钡溶于10mL水与30mL吡啶混合溶剂中，然后升温至80℃；同时，将0.05mol氢氧化钾溶于30mL水中，滴入醋酸钡溶液中，20min滴完，反应2h。用丙酮将氢氧化钡纳米颗粒沉淀下来，离心得到白色固体。加入30mL水，超声10min；再加入30mL丙酮，离心，即得纯净的氢氧化钡纳米颗粒。
实施例12Fe(OH)3纳米晶的合成
将0.05mol醋酸铁溶于10mL水与30mL吡啶混合溶剂中，然后升温至80℃；同时，将0.05mol氢氧化钾溶于30mL水中，滴入醋酸铁溶液中，20min滴完，反应2h。用丙酮将氢氧化铁纳米颗粒沉淀下来，离心得到红褐色固体。加入30mL水，超声10min；再加入30mL丙酮，离心，即得纯净的氢氧化铁纳米颗粒。
实施例13Ag2O纳米晶的合成
将0.05mol醋酸银溶于10mL水与30mL吡啶混合溶剂中，在避光条件下升温至75℃；同时，将0.025mol氢氧化钾溶于30mL水中，滴入醋酸银溶液中，10min滴完，反应30min。用丙酮将氧化银纳米颗粒沉下来，离心得到黑色固体。加入30mL水，超声10min；再加入30mL丙酮，离心，即得纯净的氧化银纳米颗粒。
对比例1
不加吡啶，其它步骤与实施例1中的完全相同，制备得到的产物容易团聚，不好分散，不能形成尺寸均一的纳米颗粒。
对比例2
以硝酸锌替换醋酸锌，其它条件、步骤与实施例1完全相同，制备得到的产物中，纳米颗粒尺度不均一,不能得到用醋酸锌反应得到的均一相，同时在溶液中不易分散。

Claims (8)

1.一种纳米晶的通用合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将金属源与水/吡啶混合溶剂混合，得到金属源溶液；
所述的金属源为金属醋酸盐，所述金属源溶液的浓度为1～5mol/L；
(2)将非金属源与水混合，得到非金属源溶液；
所述的非金属源为硫化钠或氢氧化钾，所述非金属源溶液的浓度为1～5mol/L；
(3)将所述的非金属源溶液加入金属源溶液中，60～100℃下反应2～20h，离心分离得到所述的纳米晶。
2.根据权利要求1所述的纳米晶的通用合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属源溶液中，水与吡啶的体积比为1:1～5。
3.根据权利要求1或2所述的纳米晶的通用合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属源溶液的浓度为1.25mol/L。
4.根据权利要求3所述的纳米晶的通用合成方法，其特征在于，所述金属源溶液中，水与吡啶的体积比为1:3。
5.根据权利要求4所述的纳米晶的通用合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述非金属源溶液的浓度为1.67mol/L。
6.根据权利要求1或5所述的纳米晶的通用合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的非金属源溶液与金属源溶液的体积比为1:1～5。
7.根据权利要求6所述的纳米晶的通用合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的非金属源溶液与金属源溶液的体积比为3:4。
8.根据权利要求1所述的纳米晶的通用合成方法，其特征在于，步骤(3)中，非金属源溶液滴加到金属源溶液中的时间为1min～4h。
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