CN101538068A - 一种单分散Fe3O4磁性纳米粒子的制备方法 - Google Patents

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张吉林
洪广言
倪嘉缵
孙德慧
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Abstract

本发明提供了一种单分散Fe3O4磁性纳米粒子的制备方法，前驱物为Fe2O3或氧化铁黄，氧化铁黄的化学式为Fe2O3·H2O；稳定剂为油酸；高温有机溶剂为1－十八烯(b.p.318℃)；沉淀剂为甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇和丙酮中的任意两种按体积比1∶4～2∶3混合配制而成；前驱物∶稳定剂的摩尔比为1∶4～1∶9；前驱物∶高温有机溶剂的摩尔比为1∶10；无需惰性气体保护，制备出小尺寸、单分散、窄分布、高饱和磁化强度和超顺磁性的Fe3O4磁性纳米粒子，可广泛用于磁共振成像、生物磁分离、磁靶向药物载体、生物磁标记等生物医学领域和磁性密封、航天润滑以及磁性防伪油墨材料等高技术领域。

Description

一种单分散Fe3O4磁性纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及一种单分散Fe3O4磁性纳米粒子的制备方法。
背景技术
磁性氧化铁纳米粒子因其特殊的磁学性能在生物医学领域的应用(如磁共振成像、磁热疗、生物磁分离、磁靶向药物载体等)倍受青睐和重视。磁性氧化铁纳米粒子的粒径大小、尺寸分布、单分散性好坏和磁响应性高低对其生物医学应用至关重要，由于小尺寸的磁性纳米粒子具有与病毒(20-450nm)、蛋白质(5-50nm)、DNA或基因(2nm宽和10-100nm长)尺度相比拟的大小，因而适合于与这些生物单元结合形成磁标记物；磁性纳米粒子的单分散性和窄分布能够为药物在生物体内的分布、药物动力学等方面的研究提供几乎相同物理、化学和生物性质的靶向药物载体；高饱和磁化强度有利于提高磁控的可操作性以及降低磁性纳米粒子因表面修饰所造成的磁损失；超顺磁纳米颗粒可以完全消除磁性团聚等。
然而，小尺寸、单分散、窄分布、高饱和磁化强度和超顺磁性等的磁性氧化铁纳米粒子制备一直是制约其生物医学应用的瓶颈。因为采用蒸发冷凝法、研磨粉碎法、机械合金法等物理法方法制备出的磁性纳米粒子通常粒径大且分布宽，而化学法如常用的共沉淀法制备出的磁性纳米粒子粒径分布宽、其大小和稳定性强烈地依赖于体系pH值；溶胶-凝胶法制备出的磁性纳米粒子粒径比较均匀，但结晶性差、磁响应性弱；水热合成法虽然结晶性和磁响应性好，但需要高温高压且难以获得小粒径单分散的磁性纳米粒子，等等。为了解决上述难题，人们发展有机相合成的方法，并探索出磁性纳米粒子的金属有机前驱体热分解合成法，例如，Sun S.等以油酸和油胺作为稳定剂，以1，2-十六烷二醇作为还原剂，通过在有机相中热分解乙酰丙酮铁Fe(acac)3的方法以及晶种生长法合成出粒径在5-20nm范围可调的单分散Fe3O4磁性纳米粒子。(Sun S，Zeng H.J.Am.Chem.Soc.，2002，124(28)：8204-8205.)。高明远等在氮气气氛保护下，通过选用高沸点的2-吡咯烷酮及其衍生物强极性溶剂高温热分解Fe(acac)3、Fe(CO)5、FeCup3和无机铁盐前驱物，以乙二醇及其衍生物为稳定剂，成功地制备出单分散水溶性的Fe3O4纳米粒子(中国专利申请号：03136275.3和03136273.7)。Yu W.W.等采用过筛的FeOOH和Fe(OH)3为铁源，然后，将其溶解在油酸中，再在惰性气体保护下于1-十八烯溶剂中高温320℃热分解得到从6nm到30nm可调的单分散Fe3O4磁性纳米粒子(Yu WW，Falkner J C，Yavuz C T，et al.Chem.Commun.2004，2306-2307.)。在上述这些制备方法中，存在着试剂比较贵(如、Fe(acac)3、1，2-十六烷二醇和油胺等)和有毒(如Fe(CO)5、2-吡咯烷酮等)以及需要过筛和氮气保护等缺点或不足。因此，开发出一种原料价廉无毒、合成工艺简单、一次合成量大、粒径可控的单分散Fe3O4磁性纳米粒子的制备方法将具有广阔的应用前景和市场前景。
发明内容
本发明提供了一种单分散Fe3O4磁性纳米粒子的制备方法。其条件和步骤如下：
前驱物为Fe2O3或氧化铁黄，氧化铁黄的化学式为Fe2O3·H2O；稳定剂为油酸；高温有机溶剂为1-十八烯(b.p.318℃)；沉淀剂为甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇和丙酮中的任意两种按体积比1∶4～2∶3混合配制而成；前驱物∶稳定剂的摩尔比为1∶4～1∶9；前驱物∶高温有机溶剂的摩尔比为1∶10；
按照配比，把前驱物、稳定剂和高温有机溶剂加入三口反应器中，安装好空气冷凝管，然后，磁力搅拌，并于280-320℃反应2-10小时，反应结束后，自然冷却至室温，接着加入沉淀剂，超声处理20分钟，再用永磁铁或离心机分离后，得到黑色的沉淀，至此称为分离步骤；重复分离步骤两次，得到的黑色沉淀在50-80℃下烘干，得到一种单分散Fe3O4磁性纳米粒子。其粒径在5-25nm范围内可调，见图1和图2是透射电镜照片。
将分离步骤得到的分离液收集在一起，分离液经蒸馏或减压蒸馏分离后，回收利用得到相应的有机溶剂。
有益效果：本发明提供了一种单分散Fe3O4磁性纳米粒子的制备方法，选用Fe2O3试剂或商用氧化铁黄(Fe2O3·H2O)颜料作为前驱物，无需惰性气体保护，制备出小尺寸、单分散、窄分布、高饱和磁化强度和超顺磁性的Fe3O4磁性纳米粒子，可广泛用于磁共振成像、生物磁分离、磁靶向药物载体、生物磁标记等生物医学领域和磁性密封、航天润滑以及磁性防伪油墨材料等高技术领域。与现有技术相比，具有原料廉价无毒、合成工艺简单、无惰性气体保护、质量稳定、产率高和单分散粒径可调等优点。
附图说明
图1.以氧化铁黄(Fe2O3·H2O)为前驱物制备的Fe3O4磁性纳米粒子的透射电镜(TEM)照片。
图2.以Fe2O3为前驱物制备的Fe3O4磁性纳米粒子的透射电镜(TEM)照片。
图3.Fe3O4磁性纳米粒子与标准卡片的XRD谱图。
图4.Fe3O4磁性纳米粒子在室温下的磁滞回线图。
具体实施方式
实施例1
按照前驱物：稳定剂的摩尔比为1∶4，前驱物：高温有机溶剂的摩尔比为1∶10，准确称取前驱物氧化铁黄(Fe2O3·H2O)10mmol、稳定剂油酸40mmol和高温有机溶剂1-十八烯100mmol(35.5mL)加入250mL三口瓶反应器中，安装好空气冷凝管，然后，磁力搅拌，于320℃反应10小时，反应结束后，自然冷却至室温。接着，加入180mL的甲苯和无水乙醇混合溶液(体积比为1∶2)的沉淀剂，超声处理20分钟，再用永磁铁或离心机分离后，得到黑色的沉淀，至此称为分离步骤；重复分离步骤两次，得到的黑色沉淀在50℃下烘干。其产量约1.5g，产品Fe3O4磁性纳米粒子的平均粒径约8nm。
实施例2
按照前驱物：稳定剂的摩尔比为1∶7，前驱物：高温有机溶剂的摩尔比为1∶10，准确称取前驱物氧化铁黄(Fe2O3·H2O)10mmol、稳定剂油酸70mmol和高温有机溶剂1-十八烯100mmol(35.5mL)加入250mL三口瓶反应器中，安装好空气冷凝管，然后，磁力搅拌，于300℃反应6小时，反应结束后，自然冷却至室温。接着，加入180mL的甲苯和异丙醇混合溶液(体积比为1∶3)的沉淀剂，超声处理20分钟，再用永磁铁或离心机分离后，得到黑色的沉淀，至此称为分离步骤；重复分离步骤两次，得到的黑色沉淀在50℃下烘干。其产量约1.3g，产品Fe3O4磁性纳米粒子的平均粒径约17nm。
实施例3-14：按下表参数实施，操作方法同实施例1或2。
例3-14参数表
实施例编号   氧化铁黄Fe2O3·H2Ommol Fe2O3mmol 油酸mmol 1-十八烯mmol   反应温度℃   反应时间h   混合沉淀剂v/v   干燥温度℃
3 10 - 40 100 320 10   甲苯和无水乙醇1/2 50
4 10 - 50 100 310 8   二甲苯和异丙醇1/3 70
5 10 - 60 100 300 6   丙酮和无水乙醇2/3 70
6 10 70 100 290 5   甲苯和异丙醇1/4 80
7 10 - 80 100 280 4   丙酮和异丙醇2/5 60
  8   10   -   90   100   320   2   二甲苯和   60
  丙酮1/3
9 - 10 40 100 320 10   甲苯和无水乙醇(1/2) 50
10 - 10 50 100 310 8   二甲苯和异丙醇(1/3) 70
11 - 10 60 100 300 6   丙酮和无水乙醇(2/3) 70
12 - 10 70 100 290 5   甲苯和异丙醇(1/4) 80
13 - 10 80 100 280 4   丙酮和异丙醇(2/5) 60
14 - 10 90 100 320 2   二甲苯和丙酮(1/3) 60

Claims (2)

1、一种单分散Fe3O4磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于条件和步骤如下：
前驱物为Fe2O3或氧化铁黄，氧化铁黄的化学式为Fe2O3·H2O；稳定剂为油酸；高温有机溶剂为1-十八烯；沉淀剂为甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇和丙酮中的任意两种按体积比1∶4～2∶3混合配制而成；前驱物∶稳定剂的摩尔比为1∶4～1∶9；前驱物∶高温有机溶剂的摩尔比为1∶10；
按照配比，把前驱物、稳定剂和高温有机溶剂加入三口反应器中，安装好空气冷凝管，然后，磁力搅拌，并于280-320℃反应2-10小时，反应结束后，自然冷却至室温，接着加入沉淀剂，超声处理20分钟，再用永磁铁或离心机分离后，得到黑色的沉淀，至此称为分离步骤；重复分离步骤两次，得到的黑色沉淀在50-80℃下烘干，得到一种单分散Fe3O4磁性纳米粒子。
2、如权利要求1的所述的一种单分散Fe3O4磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于，将所述的分离步骤得到的分离液收集在一起，分离液经蒸馏或减压蒸馏分离后，回收利用得到相应的有机溶剂。
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