CN102976373A

CN102976373A - 一种合成单分散稳定LDHs胶体纳米晶的方法

Info

Publication number: CN102976373A
Application number: CN2012105148294A
Authority: CN
Inventors: 孙晓明; 吴彩英; 常铮; 张国新; 邝允; 段雪
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-12-04
Filing date: 2012-12-04
Publication date: 2013-03-20

Abstract

本发明涉及一种合成相对严格单分散稳定的 LDHs 纳米晶的制备方法。该方法主要包括以下步骤：1）通过胶体磨合成 LDHs 得到白色浆体，然后经过离心水洗三次转移到水热釜中重结晶得到稳定的胶体溶液；2）分别配制密度不同的密度梯度介质溶液；3）在离心管中依次按密度不同加入定量的梯度溶液，配成阶梯型密度梯度溶液；4）将所制备的胶体溶液缓慢地加到密度梯度溶液液面上，一定条件下离心；5) 不同大小的胶体纳米颗粒在密度梯度溶液中的沉降速率不同，离心停止后，将停留在密度不同的梯度溶液中，从而提供了一种获得单分散 LDH 纳米晶的有效方法。这种高单分散度的纳米材料在药物、基因载体，多聚物 / LDHs 生物纳米复合材料以及 LDH 薄膜等方面具有很大的潜在应用。

Description

一种合成单分散稳定LDHs胶体纳米晶的方法

技术领域

本发明涉及通过利用密度梯度离心法分离 LDHs 纳米晶并研究其性能，而得到的一种合成单分散稳定 LDHs 胶体纳米晶的方法，属于无机纳米材料合成工艺技术领域。

背景技术

水滑石（Layered Double Hydroxides , 简写成LDHs）是一类阴离子型层状化合物，其化学表达式可以表示为 [M²⁺ _(1-x)M³⁺ _x(OH)]A^n- _(x/n)﹒mH₂O ,其中 M²⁺ 与 M³⁺ 具为金属阳离子。如果 n = 0 ,层板间呈中性仅靠范德华相互作用力结合在一起。由于 M³⁺ (x = 0.33 - 0.167 ) 的微量取代使得层板带有正电荷，并由层板间的阴离子 ( A^n - ) 结合在一起，而阴离子可以是大多数的无机、有机阴离子。因其结构和性能的可调变性，可广泛应用于众多领域和行业，[J. Am. Chem. Soc. 2010, 132(47): 16735-16736.]近年来更是由于它们在催化、吸附、纳米复合材料和药物载体等领域的巨大潜在应用能力而引起广泛关注。

传统的合成方法一般是由恒定 pH 或变化 pH 共沉淀后再经过一定时间的晶化[J. Phys. Chem B ,2010,114(17): 5678-5685]，此类方法得到的 LDHs 材料一般是由数以千计的层板堆叠组成的二次颗粒团聚体，尺寸在 1-10 μm 范围，这就限制了 LDHs 材料作为药物、基因载体，多聚物 / LDHs 生物纳米复合材料以及 LDHs 薄膜等性能应用，这就要求得到高单分散度的纳米材料。目前，有很多关于胶体LDHs悬浮液的合成方法 ( J. Mater. Chem,2006,16(39): 3809-3813.)，现有一种方法制备稳定的LDHs胶体纳米晶 ( J. Phys. Chem B ,2006, 110(34): 16923-16929.)，通过控制温度可得到不同尺寸分布的胶体溶液。但是得到易控制纳米尺寸的、稳定的单分散LDHs胶体纳米晶仍然是一个挑战。

密度梯度离心分离法是一种对所分离的纳米颗粒无损的，根据不同纳米颗粒在密度梯度溶液中存在沉降系数差而将颗粒按尺寸或形貌分离开的。这种分离方法可以得到在同一体系内所得到的尺寸更加单一的纳米颗粒 [J. Am. Chem. Soc. 2010, 132(7): 2333-2337.; angew. Chem. In. Ed. 2009,48(5): 939-942.]。而在前期工作中,我们已经成功利用密度梯度离心分离法分离纳米金颗粒、石墨烯、 CdS 、 CFeCo 等，这里我们首次尝试将密度梯度离心分离法与成核-晶化隔离法制备 LDH 胶体纳米晶溶液结合在一起，探讨 LDH 的尺寸与组成之间的联系。密度梯度离心分离法为研究同一体系中 LDH 的尺寸及其组成之间的关系提供了有力的技术支持，为生物纳米复合材料和 LDHs 薄膜等领域提供丰富的材料基础，对 LDH 纳米晶的应用和发展有着重大的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种有效控制稳定的单分散 LDHs 胶体纳米晶的合成方法，从而可以很好的通过调控物料比来控制合成 LDHs 纳米片的大小。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种有效控制稳定的单分散 LDHs 胶体纳米晶的合成方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：

1. LDH 胶体纳米晶的制备，其特征在于该方法按如下步骤进行：

制备稳定的 LDH 纳米晶胶体溶液：

a. 将含有 Mg²⁺ 和 Al³⁺ 的混合盐溶液与 NaOH 溶液同时倒入高速旋转的胶体磨中几分钟，可得到浆液；

b. 将 a 所得的浆液经过 5000 - 12000 转 / 分钟离心十分钟左右，除去上清液，加去离子水搅拌至无大块颗粒，再离心、水洗两次；

c. 将步骤 b 所得的沉淀溶于 40 mL 去离子水中搅拌至无大块颗粒，然后倒入水热釜中于 80 - 150 ℃ 烘箱内反应 8 - 16 h。最后得到稳定的透明胶体溶液。

2. LDHs 纳米晶的密度梯度离心分离：

a. 依次配制浓度不同（即密度由大到小）且能使 LDH 稳定分散的的乙二醇 / 水密度梯度介质溶液，按从高浓度到低浓度的顺序依次取等体积的介质溶液加入离心管配制成梯度溶液；

b. 缓慢地将一定量步骤 1 所得的稳定透明胶体溶液置于上述所得的梯度溶液上；

c. 在温度为 4 - 25 ℃，转速为 20000 - 50000 转 / 分钟，时间为 10 - 30 分钟的条件下离心，得到一种按照纳米颗粒尺寸大小分布的胶体纳米分散液；

d. 将得到的胶体纳米分散液从顶部分批次取出，最终得到不同尺寸的纳米颗粒。

上述技术方案 1 中Mg²⁺ / Al³⁺ 的摩尔比例可以由 1.5 - 3 范围内调节,可以得到不同 Mg²⁺ /Al ³⁺ 比稳定 LDH 胶体溶液，他们相应的尺寸分布也不同。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：①将密度梯度离心分离法应用到同一体系的 LDHs 胶体纳米晶的分析中，很容易得到尺寸分布更窄的纳米粒子；②在同一体系内的 LDH 纳米片并不具有相同的成分分布，纳米片的尺寸和组成之间存在着某种关系，可以通过原料的组成调控 LDH 纳米粒子的尺寸。

表征结果见图 1 - 5.

图1 a) 是实施例一中稳定 MgAl – LDH 胶体纳米晶的 X 射线粉末衍射（XRD）图，有测定结果看，本发明值得的样品的最强峰分别为（003）（006）（012）三条峰，为水滑石结构的特征峰； b) 是该样品的透射电子显微镜（ TEM ）图，由图 2 可见 MgAl-LDH 纳米片的大小片不均一，尺寸主要分布在50 – 300 nm.

图 2 是实施例一中 MgAl-LDH 进行密度梯度离心（ DGUS ）分离前后的数码照片，尤其是分离后的样品，由于该胶体溶液为澄清透明溶液，故利用丁达尔效应来判别 LDH 胶体在密度梯度溶液中的分布情况，然后就可以层层取出分散在密度梯度溶液中的纳米颗粒。

图 3 是 LDHs 胶体纳米晶离心分离后，不同层数的TEM照片分别为第 8 ，第 10 ,第 12 ,第 14 ,第 16 层的 TEM 照片，相对应的是数学统计的片层大小的柱状图及其高斯拟合曲线，可见由上到下 LDH 纳米片逐渐增大。

图 4 是实施案例一不同层数的 LDH 纳米片的组成及其相应尺寸的线性关系图，可见随着 Mg²⁺/ Al³⁺ 比的增大，相应的尺寸也逐渐增大。

图 5 是实施案例一中保持碱量和总的金属元素的物质的量不变，改变 MgAl - LDH 的 Mg²⁺/ Al³⁺ 摩尔比，由 1.5 调控到 3.0，获得相应稳定 LDH胶体溶液的尺寸分布图。可见随着Mg²⁺/ Al³⁺的增大，尺寸分布的峰位置右移，总体 LDH 纳米片有增大的趋势。

附图说明

图 1 a) 是本发明实施案例一合成所得到的 MgAl-LDHs 胶体纳米晶未经分离的XRD; b) 为合成所得到的 MgAl-LDHs 胶体纳米晶未经分离的 TEM 照片

图 2 是本发明实施案例一所合成的 MgAl-LDHs 胶体纳米晶经过密度梯度离心分离法分离前后离心管的数码照片。

图 3 是本发明实施案例一所合成的 MgAl-LDH 胶体纳米晶经过密度梯度离心分离后处在不同层数的纳米颗粒的 TEM 图。

图 4 是本发明实施案例一为不同层数的 Mg/Al 摩尔比（即不同层数的纳米片的组成），片层大小与相应层数的线性关系，表明组成与 LDHs 纳米片之间存在联系。

图 5 是本发明实施案例一改变合成投料比，得到尺寸分布不同的纳米片。

具体实施方式

实施例一

1. 制备稳定的 MgAl-LDH 胶体纳米晶溶液；

(1) 将 10 mL 含有 3 mmol MgCl₂ 和 1 mmol AlCl₃ 的混合盐溶液与 40 mL 0.15 M 的 NaOH 溶液同时倒入高速旋转的胶体磨中 10 min, 得到白色浆液;

(2) 将白色浆液经过12,000 rpm； 15min条件下离心水洗三次;

(3) 加40mL去离子水搅拌至无大块颗粒，然后导入水热釜中于100℃ 烘箱内反应10 h ，得到稳定的透明胶体溶液；

2. 密度梯度离心分离:

(1) 制作密度梯度：用乙二醇和水配制成体积百分比 20% 、 40% 、 60% 、 80% 、 100% 的乙二醇的水溶液。从乙二醇开始，依次取 2 mL 的溶液缓缓加入离心管，配制成梯度溶液。

(2) 将 1 mL 步骤 1 所制备的稳定 MgAl - LDH 胶体纳米晶溶液加到梯度液上。

(3) 20 ℃，100 × 10^-6 大气压， 30,000 rpm， 15 min 条件下高速离心。

(4) 利用丁达尔效应判别分离后颗粒的分布情况，将离心后的混合液用移液枪从最顶层开始吸出，每层体积为 500 μL 。最终得到尺寸不同 LDH 纳米晶分散液。

3. 不同尺寸分布的 LDH 合成

保持 NaOH 的量和 Mg²⁺ 、 Al³⁺混合盐的总物质的量不变，改变 Mg²⁺ / Al³⁺ 摩尔比 ( 1.5 - 3 范围内均可 ) ，可得到颗粒尺寸分布不同的 LDH 胶体纳米晶溶液。如图 5 。

实施例二

1. 制备稳定的 MgAl-LDH 胶体纳米晶溶液；

(1) 将 10 mL 含有 3 mmol MgCl₂和 1 mmol AlCl₃ 的混合盐溶液与 40 mL 0.15 M 的 NaOH 溶液同时倒入高速旋转的胶体磨中 10 min,得到白色浆液;

(2) 将白色浆液经过12,000 rpm ； 15 min条件下离心水洗三次;

(3)加40 mL去离子水搅拌至无大块颗粒，然后导入水热釜中于100 ℃ 烘箱内反应10 h ，得到稳定的透明胶体溶液；

2. 密度梯度离心分离：

(1) 制作密度梯度：用乙二醇和水配制成体积百分比 20% 、 40% 、 60% 、 80% 、 100% 的乙二醇的水溶液。从乙二醇开始，依次取 0.8 mL 的溶液缓缓加入离心管，配制成梯度溶液。

(2) 将 0.5 mL 步骤 1 所制备的稳定 MgAl - LDH 胶体纳米晶溶液加到梯度液上。

(3) 20 ℃，100 × 10^-6大气压， 50,000 rpm， 10 min 条件下高速离心。

(4) 利用丁达尔效应判别分离后颗粒的分布情况，将离心后的混合液用移液枪从最顶层开始吸出，每层体积为 200 μL 。最终得到尺寸不同 LDH 纳米晶分散液。

实施例三

1. 制备稳定的 MgAl-LDH 胶体纳米晶溶液；

(1) 将 10 mL 含有 3 mmol MgCl₂ 和 1 mmol AlCl₃ 的混合盐溶液与 40 mL 的 0.15 M 的 NaOH 溶液同时倒入高速旋转的胶体磨中 10 min, 得到白色浆液;

(2) 将白色浆液经过12,000 rpm； 15 min 条件下离心水洗三次;

(3) 加 40 mL 去离子水搅拌至无大块颗粒，然后导入水热釜中于 80 ℃ 烘箱内反应16 h ，得到稳定的透明胶体溶液；

2. 密度梯度离心分离：

(1) 制作密度梯度：用乙二醇和水配制成体积百分比20% 、 40% 、 60% 、 80% 、 100% 的乙二醇的水溶液。从乙二醇开始，依次取 2 mL 的溶液缓缓加入离心管，配制成梯度溶液。

实施例四

1. 制备稳定的 MgAl-LDH 胶体纳米晶溶液；

(1) 将 10 mL 含有 2 mmol MgCl₂ 和 1 mmol AlCl₃ 的混合盐溶液与 40 mL 0.15 M 的 NaOH 溶液同时倒入高速旋转的胶体磨中 10 min, 得到白色浆液。

(2) 将白色浆液经过12,000 rpm； 15min条件下离心水洗三次;

2. 密度梯度离心分离：

(3) 20 ℃，100 × 10^-6 大气压， 30，000 rpm， 20 min 条件下高速离心。

实施例五

1. 制备稳定的 MgAl-LDH 胶体纳米晶溶液；

(1) 将 10 mL 含有 3 mmol MgCl₂ 和 1 mmol AlCl₃的混合盐溶液与 40 mL 0.15 M 的 NaOH 溶液同时倒入高速旋转的胶体磨中 10 min,得到白色浆液;

(2) 将白色浆液经过12,000 rpm； 15 min条件下离心水洗三次;

(3) 加 40 mL去离子水搅拌至无大块颗粒，然后导入水热釜中于 100 ℃ 烘箱内反应 8 h ，得到稳定的透明胶体溶液；

2. 密度梯度离心分离：

（1）制作密度梯度：用乙二醇和水配制成体积百分比20% 、 40% 、 60% 、 80% 、 100% 的乙二醇的水溶液。从乙二醇开始，依次取 2 mL 的溶液缓缓加入离心管，配制成梯度溶液。

（2）将 1 mL 步骤 1 所制备的稳定 MgAl - LDH 胶体纳米晶溶液加到梯度液上。

（3）20 ℃，100 × 10^-6 大气压， 30，000 rpm， 20 min 条件下高速离心。

（4）利用丁达尔效应判别分离后颗粒的分布情况，将离心后的混合液用移液枪从最顶层开始吸出，每层体积为 500 μL 。最终得到尺寸不同 LDH 纳米晶分散液。

Claims

一胶体纳米晶的合成方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：

1.LDH 胶体纳米晶的制备，其特征在于该方法按如下步骤进行：

制备稳定的 LDH 纳米晶胶体溶液：

a. 将含有 Mg²⁺ 和 Al³⁺ 的混合盐溶液与 NaOH 溶液同时倒入高速旋转的胶体磨中几分钟，可得到浆液；

b. 将 a 所得的浆液经过 5000 - 12000 转 / 分钟离心十分钟左右，除去上清液，加去离子水搅拌至无大块颗粒，再离心、水洗两次；

c. 将步骤 b 所得的沉淀溶于 40 mL 去离子水中搅拌至无大块颗粒，然后倒入水热釜中于 80 - 150 ℃ 烘箱内反应 8 -16 h。最后得到稳定的透明胶体溶液。
2.LDHs 纳米晶的密度梯度离心分离：

a. 依次配制浓度不同（即密度由大到小）且能使 LDH 稳定分散的的乙二醇 / 水密度梯度介质溶液，按从高浓度到低浓度的顺序依次取等体积的介质溶液加入离心管配制成梯度溶液；

b. 缓慢地将一定量步骤 1 所得的稳定透明胶体溶液置于上述所得的梯度溶液上；

c. 在温度为 4 - 25 ℃，转速为 20000 - 50000 转/ 分钟，时间为 10 - 30 分钟的条件下离心，得到一种按照纳米颗粒尺寸大小分布的胶体纳米分散液；

d. 将得到的胶体纳米分散液从顶部分批次取出，最终得到不同尺寸的纳米颗粒。

上述技术方案 1 中Mg²⁺ / Al³⁺ 的摩尔比例可以由 1.5 - 3范围内调节,可以得到不同 Mg²⁺ /Al ³⁺ 比稳定 LDH 胶体溶液，他们相应的尺寸分布也不同。